JPH0372548A - ３―メチル―１―ブテン重合体単位含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、３−メチル−■−ブテン重合体単位含有組成
物およびその製造方法ならびに該３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位含有組成物を含む透明性に優れたポリプロ
ピレン系組成物に関する。

発明の技術的背景 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体チタン触媒成分の製造方法については
すでに多くの提案があり、このような固体チタン触媒成
分を炭素数３以上のα−オレフィン特にプロピレンの重
合の際に使用することにより、高立体規則性を有する重
合体を高い収率で製造することができることも知られて
いる。

また上記のような固体チタン触媒成分および有機アルミ
ニウム化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒成
分を用いてプロピレン系重合体を製造する際に、該オレ
フィン重合用触媒成分に３−メチル−１−ブテンを予備
重合させておくことにより、透明性に優れたプロピレン
系重合体が得られることが知られている。

本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに鋭意検
討したところ、３−メチル−１−ブテン重合体単位と炭
素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位、特にプ
ロピレン重合体単位とが均密にブレンドされた組成物で
あって、３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が
１０〜９０重量％である３−メチル−１−ブテン含有組
成物を、ポリプロピレンに特定量配合してなるポリプロ
ピレン系組成物から得られる成形体は、透明性に非常に
優れていること、また結晶化速度が速まることを見出し
て、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、ポリプロピレンに配合した場合に、透明性に
優れたポリプロピレン成形体を得ることができるような
３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物およびそ
の製造方法ならびに該３−メチルー１−ブテン重合体単
位含有組戒物を含むポリプロピレン系組成物を提供する
ことを目的としている。

発明の概要 本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
成物は、３−メチル−１−ブテン重合体単位と、炭素数
２〜５のα−オレフィン重合体単位とからなり、３−メ
チル−ドブテン重合体単位の含有量が１０〜９０重量％
であることを特徴としている。

本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
成物の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および必要に応
じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオし・フィン重合用触媒［Ｉ］に、３−
メチル−１−ブテンを重合させ、次いで必要に応じて上
記［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒威成分よび［Ｃ］
電子供与体をさらに加えて炭素数２〜５の直鎖状α−オ
レフィンを重合させるか、あるいは上記オレフィン重合
用触媒［Ｉ］に炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを
重合させ、次いで必要に応じて上記［Ｂ］有機アルミニ
ウム化合物触媒成分および［Ｃ］電子供与体をさらに加
えて３−メチル−１−ブテンを重合させて、得られる３
−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物中の３−メ
チル−１−ブテン重合体単位の含有量を１０〜９０重量
％とすることを特徴としている。　本発明に係るポリプ
ロピレン系組成物は、３−メチル−１−ブテン重合体単
位と、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位
とからなり、かっ３−メチル−１一プテン重合体単位の
含有量が１０〜９０重量％である３−メチル−１−ブテ
ン含有組成物と、ポリプロピレンとからなり、３−メチ
ル−１−ブテン重合体単位の含有量が１０〜１０，００
０重量ｐｐ■であることを特徴としている。

本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
成物が特定量配合されたポリプロピレン系組成物から得
られるフィルムあるいは射出成形体などの成形体は、透
明性に優れている。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含
有組成物およびその製造方法ならびに該３−メチル−１
−ブテン重合体単位含有組成物を含むポリプロピレン系
組成物について具体的に説明する。

本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
成物は、３−メチル−１−ブテン重合体単位と、炭素数
２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位とからなり、
かつ３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量は１０
〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ま
しくは４０〜７０重量％である。

このような組成物中において、３−メチル−１−ブテン
重合体単位と炭素数２〜５のα−オレフィン重合体単位
とは均密にブレンドされた状態にある。

ここで均密にブレンドされた状態にある組成物とは、た
とえば息下に記載するように、高活性のオレフィン重合
用触媒を用いて３−メチル−１−ブテンを重合させ、次
いでさらに炭素数２〜５のα−オレフィンを重合させる
ことにより調製される組成物を意味する。すなわち、上
記のようにして特定の高活性触媒を用いて、いわゆる多
段重合により製造される３−メチル−！−ブテン重合体
単位含有組成物は、本質的にブレンドされにくい炭素数
２〜５のα−オレフィンから誘導される重合体単位と３
−メチル−ドブテン重合体単位とが分子レベルで均一に
混合された状態になっている。従来から利用されている
α−オレフィン重合体単位と３−メチル−１−ブテン重
合体単位とを単に溶融ブレンドしただけでは、このよう
な均密なブレンド状態は達成されず、本発明における均
密なブレンド状態は、高活性のオレフィン重合用触媒を
用いることによりはじめて達成されるブレンド状態であ
る。

このような均密にブレンドされた組成物は、場合によっ
ては、ポリ３−メチル−１−ブテンと炭素数２〜５のポ
リα−オレフィンとのブロック共重合体と呼ばれること
もある。ただし、ここで使用される「ブロック共重合体
」すなわち３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成
物は、厳密な意味で、ブロック状に３−メチル−１−ブ
テン重合体単位と炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン
重合体単位とが結合していると解する必要はない。

本発明で使用される３−メチル−■−ブテン重合体単位
含有重合体の製造の際に用いられる炭素数２〜５の直鎖
状α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プ
ロピレン、１１−ブテン、１１−ペンテンが挙げられる
。これらのうち、エチレン、プロピレンが好ましく、特
にプロピレンが好ましく用いられる。これらのα−オレ
フィンは単独で用いてもよく、また主成分としてのオレ
フィンを少なくとも７０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有するよう
に２種以上混合して用いることもできる。

また３−メチル−１−ブテン重合体単位は１０モル％未
満、好ましくは５モル％未満の炭素数２〜１０のα−オ
レフィンから誘導される重合体単位を含有してもよいが
、好ましくは３−メチル−１−ブテン重合体単位が１０
０モル％で存在している。

次に上記のような３−メチル−１−ブテン重合体単位含
有組成物の製造方法について具体的に説明すると、この
３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物は、下記
のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造される。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから形成さ
れている。

第１図に本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いた３
−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物の製造方法
のフローチャートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のような
マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を
接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）
　　Ｘ　　　（Ｒは炭化水素基、Ｘはハ　　４−ｇ ロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合
物を挙げることができる。より具体的には、Ｔｉ　Ｃ１
ｓＴｉ　Ｂｔ　　、Ｔｉ　　Ｉ４などのテトラ４ ハロゲン化チタン； ’ｒ；（ＯＣＨ３）ＣＡ’　３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１３、 Ｔ　＋　（Ｏｎ−ＣＨ）　Ｃｌ　ａ、 ９ Ｔ　ｉ　（ＯＣＲ）　Ｂ　ｔ　ａ、 ５ Ｔｉ（Ｏｉｓｏ　ＣＨ）　Ｂｔ　３などのトリハロゲン
９ 化アルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−ＣＨ）　　　ＣＩ　２、９２ Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２などのジハロゲン化ジアル
コキシチタン； Ｔｔ（ＯＣＨ３）　３Ｃｉ　。

Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈｓ　’）　３　Ｃ１。

Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｉ９　）　３　Ｃ７。

Ｔ　Ｉ（ＯＣ２Ｈｓ　）　３　Ｂ　ｒなどのモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタン； Ｔｉ（ＯＣＨ３）　４、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　ｉ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）　４ Ｔｉ　　（Ｏｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４ Ｔｉ　　（０２−エチルヘキシル）４などのテトラアル
コキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテト
ラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四塩
化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で用
いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい
。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あ
るいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されていて
もよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ’ｌの調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物としては、
たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネシウ
ム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げること
ができる。このような還元性を有するマグネシウム化合
物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエ
チルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチル
マグネシウム、シアミルマグネシウム、ジデシルマグネ
シウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、デシルブチルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げ
ることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で
用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合
物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマ
グネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよ
い。また前述したマグネシウム化合物中アルキル基は、
分岐であっても直鎖であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアル
コキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、
イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、
ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシ
マグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどの
アリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン
酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述し
た還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合
物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であって
もよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元
性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たと
えば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロ
キサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含
有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの化
合物と接触させてもよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグ
ネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化
合物のほかに、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。

またマグネシウム金属を出発原料として用いることもで
きる。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせた混
合物であってもよい。

前述した以外のいかなるマグネシウム化合物も使用する
ことができる。いずれにしてもその一部または全部が最
終的には、ハロゲン化されている必要がある。これらマ
グネシウム化合物のうち、還元性を有しないマグネシウ
ム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグ
ネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マ
グネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ
塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる電子供与
体としては、好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げ
・られ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有する
化合物が挙げられる。

Ｒ’　−Ｃ−ＣＯＯＲ５ 上記式中、Ｒ１は置換または非置換の炭化水素基であり
、ＲＳＲ５、Ｒ６は水素原子、置換も４ しくは非置換の炭化水素基であり、ＲＲは水素原子、置
換もしくは非置換の炭化水素基であ４ る。なお、ＲＳＲは少なくとも一方が置換または非置換
の炭化水素基であることが好ましい。

またＲ３とＲ４とは互いに連結されて環状構造を形成し
ていてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、ＯｌＳ
などの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たと
えば −Ｃ−０−Ｃ−−ＣＯＯＲ，−ＣＯＯＨ。

−ＯＨ，−８Ｏ３Ｈ，−Ｃ−Ｎ−Ｃ−−Ｎｌ２などの構
造を有する置換の炭化水素基が挙げられる。

２ これらの中では、Ｒ、Ｈの少なくとも一方が、炭素数が
２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導される
ジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジ
エチル、コハク酸ジプチル、メチルコハク酸ジエチル、
α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチル
メチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、
イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチ
ル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエ
チル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸
ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジ
イソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイ
ン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアル
リル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソ
オクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカル
カルボン酸エステル、ｌ、２−シクロヘキサンカルボン
酸ジエチル、１．２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル
、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸エチルイソブチル、フタル酸モノｎ−ブチル、フタル
酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジ１−プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジｎ−へブチル、フタル酸ジー２
−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジ
ルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン
酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジプチル、トリメ
リット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳
香族ポリカルボン酸エステル、３．４−フランジカルボ
ン酸などの異部環ポリカルボン酸から誘導されるエステ
ルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン酸
ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソ
プロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン数計オク
チル、セバシン酸ジー２−エチルヘキシルなどの、長鎖
ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げることがで
きる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した一
般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さら
に好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸など
と、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエステ
ルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコールと
の反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも出
発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを使
用する必要はなく、たとえば前述したエステルに対応し
たカルボン酸や酸ハライド、酸無水物を用い、固体チタ
ン触媒成分［Ａ］の調製過程でこれらの多価カルボン酸
エステルを誘導することができる化合物を用い、固体チ
タン触媒成分［Ａ］の調製段階で多価カルボン酸エステ
ルを生成させてもよい。

特に好ましい化合物としては、フタル酸や、無水フタル
酸、フタル酸クロリドなどが挙げられる。

固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用することが
できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後述
するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エー
テル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビ
ン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、チ
オエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライ
ド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ（ア
リーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有機酸
類および周期律表の第１族〜第■族に属する金属のアミ
ド類および塩類などを挙げることができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネシ
ウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与体
およびチタン化合物を接触させることにより製造するこ
とができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するには
、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体から
高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用する
ことができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ素、
リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触
させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例挙
げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤なと
の存在下に行なってもよい。

また、上記のように反応させる際に、固体状の化合物に
ついては、粉砕してもよい。さらにまた、上記のように
反応させる際に、各成分を電子供与体および／または有
機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合物のよ
うな反応助剤で予備処理してもよい。なお、この方法に
おいては、上記電子供与体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）＜１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法
。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロケン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法
。なお、この方法においては、マグネシウム化合物ある
いはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化合
物を、粉砕助剤なとの存在下に粉砕してもよい。また、
マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と電子
供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在下に
粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲ
ンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有
機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合
物などが挙げられる。

なお、この方法においては、少なくとも一回は電子供与
体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテル等の電子供与体を少なくと
も含む炭化水素溶液をチタン化合物および／またはハロ
ゲン含有ケイ素化合物等のノ１０ゲン含有化合物を反応
させる方法であって、いずれかの工程で前述したような
フタル酸ジエステルに代表される電子供与体を共存させ
る方法。

上記（１）〜（９）に挙げた固体チタン触媒成分［Ａ］
の調製法の中では、触媒調製時において液状のハロゲン
化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用いた後
、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化炭化水
素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる上
述したような各成分の使用量は、調製方法によって異な
り一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合物
１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５モル、好まし
くは０．０５〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０
１〜５００モル好マしくは０．０５〜３００モルの量で
用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］は、
マグネシウム、チタン、ノ＼ロゲンおよび電子供与体を
必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ノ１０ゲン／
チタン（原子比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１
００であり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約０
．１〜１０、好ましくは約０．２〜約６であり、マグネ
シウム／チタン（原子比）は約１〜１００、好ましくは
約２〜５０であることが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マグ
ネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン化
マグネシウムを含み、通常その比表面積が約３０ｎｆ／
ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００　ｎｆ　／　ｇ　
、より好ましくは約１００〜８００ｎｆ／ｇである。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用す
ることもできるが、また、たとえばケイ素化合物、アル
ミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物また
は有機化合物で希釈して使用することもできる。なお、
希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小さく
ても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等については
、たとえば、特開昭５０−１０８３１１５号公報、同５
Ｇ−１２６５９０号公報、同５１−２０２９７号公報、
同５１−２８１１１９号公報、同５−１１１１号公報、
同５１−９２８１１５号公報、同５１−１３６６２５号
公報、同５２−８７４８９号公報、同５２−１００５９
６号公報、同５２−１４７６８８号公報、同５２−１０
４５９３号公報、同５３−２５８０号公報、同５３−４
００９３号公報、同５３−４００９４号公報、同５３−
４３０９４号公報、同５５−Ｈ５１（１２号公報、同５
５−Ｈ５１ａ３号公報、同５５−１５２７１０号公報、
同５６−１１１１号公報、同５６−１１９０８号公報、
同５６−１８６０６号公報、同５８−８３００６号公報
、同５Ｂ−１３８７０５号公報、同５Ｂ−Ｈ８７０６号
公報、同５Ｂ−１３８７０７号公報、同５ｇ−１３８７
０８号公報、同５８−１３８７０９号公報、同　５　ｇ
　−１３１７１０号公報、同５８−ＤＨ１５号公報、同
６０−２３４０４号公報、同６１−２１１０９号公報、
同６１−３７８０２号公報、同８１−３７８０３号公報
、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少な
くとも分子内に１個のＡＩ−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （式中、ＲおよびＲ２は炭素原子を通常１〜■ １５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、こ
れらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原
子を表わし、０〈ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ
　＋　ｐ　＋　ｑ　＝　３である）で示される有機アル
ミニウム化合物、 （ｉ）一般式Ｍ’　ＡＩ　Ｒ’ （式中、ＭｌはＬｉ１Ｎａ、にであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のような化合物を例示できる。

一般式Ｒ’　ｌＡｎ　　（ＯＲ２） −ａ （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ’　、ＡＩ　Ｘ
３１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。Ｘは））ロゲン、ｍは好ま
しくはＱ＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ１ｍＡｌＨ３１ （式中、Ｒ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ。Ｘは）＼ロゲン
、Ｑ＜ｍ≦３．０≦ｎ＜３．０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である）で示される化合物などを挙げることができ
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具体
的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニ
ルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 Ｒ’　　　ＡＩ　　（ＯＲ）　　　などで示される平均
２、５　　　　　　　　　　　　０．５組成を有する部
分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムプロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、プチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムシバライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキル
アルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジクドリド
、プロビルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたア
ルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシプ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒素
原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。このような化合
物としては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）２　ＡＩ　ｏＡｉ　
　（Ｃ２Ｈ５）２、（ｃ４Ｈ９）２　Ａｊ　ＯＡＲ（０
４Ｈ９）２、Ｃ２Ｈｓ メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ｉ）に属する化合物としては、 Ｌ　Ｉ　Ａｌ　（Ｃ２Ｈ５）４、 Ｌ　ｉ　Ａｌ（Ｃ７Ｈ１５）　４などを挙げることがで
きる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムあるい
は上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合したア
ルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

本発明では、オレフィン重合用触媒を製造するに際して
、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いることができる
が、このような電子供与体［Ｃ］としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、
酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、
アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの
含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン
酸エステルなどを用いることができる。より具体的には
、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノー
ル、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オク
タデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルア
ルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソ
プロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のア
ルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノ
ール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキ
ル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール類；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなど
の炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナツトアルデヒドなどの炭素数
２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、
酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル
、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香機エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸シカ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有機酸エ
ステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル、エポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜２０の
エーテル類やジエーテル類；酢酸アミ、ド、安息香酸ア
ミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン
、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジ
ン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類
；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなど
のニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸
などの酸無水物などが用いられる。

また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［Ｉ
］で示される有機ケイ素化合物を用いることもできる。

Ｒ５ｔ（ＯＲ’　）　４□　　　　　　・・・［１］［
式中、ＲおよびＲ゛は炭化水素基であり、０くｎ＜４で
ある］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、ドブチルメチルジメトキシシラン、ドブチルメ
チルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス０
−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジェトキシ
シラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキシ
シラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ドブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシ
シラン、１ｔｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプ
ロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−
ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメ
チルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、
トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（
ｘｌ１７１ｏｔｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジ
メチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。

このうちトリメチルメトキシシラン、エチル、トリエト
キシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、１−ブ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリプトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−
トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボル
ナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシ
ランが好ましい。

さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式［
Ｉ］１で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

［式中、Ｒ１はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ２はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ３は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｉ］において、Ｒ１はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ１と
しては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペ
ンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシ
クロペンチル基、２．３−ジメチルシクロペンチル基な
どのアルキル基を有するシクロペンチル基を挙げること
ができる。

また、式［！］において、Ｒ２はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、Ｒ２としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ１として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［Ｉ］において、Ｒ３は炭化水素基であり、Ｒ
３としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げるこ
とができる。

これらのうちではＲ１がシクロペンチル基であり、Ｒ２
がアルキル基またはシクロペンチル基であり、Ｒ３がア
ルキル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ
素化合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シク
ロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチル
シクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス・（２，３−
ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルジェトキシシランなどのジアルコキシシラン類
； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチ
ルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシ
ラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメ
チルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどの
モノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

電子供与体［Ｃ］としては、上述した有機カルボン酸エ
ステル類および有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有
機ケイ素化合物類が好ましい。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］
とから形成されており、本発明でば、このオレフィン重
合用触媒を用いて、３−メチル−１−ブテンを重合させ
、次いで必要に応じて上記［Ｂ］有機アルミニウム化合
物触媒成分および［Ｃ］電子供与体をさらに加えて炭素
数２〜５の直鎖状α−オレフィンを重合させるか、ある
いは炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを重合させ、
次いで必要に応じて上記［Ｂ］有機アルミニウム化合物
触媒成分および［Ｃ］電子供与体をさらに加えて３−メ
チル−１−ブテンを重合させ、得られる３−メチル−１
−ブテン重合体単位含有組成物中の３−メチル−１−ブ
テン重合体単位の含有量を１０〜９０重量％とすること
により、３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物
が製造される。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合、モノマー溶媒
重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおい
ても実施できる。

懸濁重合は、不活性炭化水素媒体中で行なうことができ
る。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの指環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素Ｊあるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。また七ノマー
自体を溶媒とすることや実質的に溶媒のない状態で重合
することもできる。

本発明の重合方法においては、固体チタン触媒成分［Ａ
］は、重合容積１１当りＴｉ原子に換算して、通常、約
０．００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５
〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミ
ニウム化合物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン原子
１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金
属原子は、通常、約１〜２０００モル、好ましくは約５
〜５００モルとなるような量で用いられる。さらに、電
子供与体［Ｃ］は、有機アルミニウム化合物触媒成分［
Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常、約０．００１〜１
０モル、好ましくは約０．０１〜２モル、とくに好まし
くは約０．０５〜１モルとなるような量で用いられる。

重合時に、水素を用いることもできる。

重合温度は、通常、約０〜２００℃、好ましくは約１０
〜１００℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ａｌ
、好ましくは約常圧〜４０ｋｇ／ａｌｆに設定される。

本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続
式、連続式の何れの方法においても行なうことができる
。

次に本発明に係るポリプロピレン系組成物について説明
すると、このポリプロピレン系組成物は、上記のような
３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物と、ポリ
プロピレンとからなり、３−メチル−１−ブテン重合体
単位の含有量は１０〜ｉｏ、ｏｏｏ重量ｐｐｍ１好まし
くは１００〜３．０００重量＋１１’ｌｌ　ｓ特に好ま
しくは１００〜１．０００重量ｐｐｍである。

本発明で用いられるポリプロピレンは、従来知られてい
るポリプロピレンを広く用いることができる。たとえば
、本発明で用いられるポリプロピレンとしては、ホモポ
リプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリ
プロピレンがある。

ここでランダムポリプロピレンとしては、たとえばプロ
ピレンとエチレンおよび／またはブテン−１とのランダ
ム共重合体を挙げることができ、またブロックポリプロ
ピレンとしては、たとえばホモポリプロピレンあるいは
ランダムポリプロピレンと、プロピレン・エチレン共重
合体あるいはエチレン・ヘキセン−１共重合体とからな
る混合組成物を挙げることができる。

本発明の組成物には種々の安定剤を配合することができ
る。

本発明に係る組成物にフェノール系安定剤が配合されて
いると、耐熱安定性および透明性に優れた成形体が得ら
れるので好ましく、とくにフェノール系安定剤および有
機フォスファイト系安定剤が配合されていると、とくに
耐熱安定性および透明性に優れたフィルムが得られるの
で好ましい。

また、本発明に係る組成物に高級脂肪酸金属塩が配合さ
れていると、成形特の樹脂の熱安定性が向上し、成形性
が改善されると共に、触媒に起因するハロゲンガスによ
る成形機の発錆および腐食に伴うトラブルを抑制するこ
とかできる。特に前記安定剤であるフェノール系安定剤
および／または有機フォスファイト系安定剤と該高級脂
肪酸金属塩を併用すると、成形性、得られる成形体の透
明性および耐熱性において、優れた相剰効果が達成され
るので好ましい。

フェノール系安定剤の例としては、具体的には、２．６
−ジー１−ブチル−４−メチルフェノール、２．６−シ
ートブチル−４−エチルフェノール、２．６−ジシクロ
へキシル−４−メチルフェノール、２．６−ジイソプロ
ピル−４−エチルフェノール、２．６−シートアミル−
４−メチルフェノール、２．６−ジーｔ−オクチル−４
−ｎ−プロピルフェノール、２．６−ジシクロへキシル
−４−ｎ−オクチルフェノール、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−ドブチルフエノー
ル、 ２−ドブチル−２−エチル−６−トオクチルフエノール
、 ２−イソブチル−４−エチル−５−トヘキシルフェノー
ル、 ２−シクロヘキシル−４−＋＋−ブチル−６−イソブロ
ピルフエノール、 スチレン化混合クレゾール、 ｄｌ　　−α−トコフェノール、 ドブチルヒドロキノン、 ２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−１−ブチル
フェノール）、 ４．４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−１−ブチ
ルフェノール）、 ４．４′−チオビス（３−メチル−６−ドブチルフエノ
ール）、 ４．４′−チオビス（４−メチル−６−ドブチルフエノ
ール）、 ４．４′−メチレンビス（２，６−ジートプチルフエノ
ール）、 ２．２′−メチレンビス［，６＝（１−メチルシクロヘ
キシルミｔ−クレゾール１． ２．２′−エチリデンビス（４，６−ジートプチルフエ
ノール）、 ２．１−ブチリデンビス（２−ドブチル−４−メチルフ
ェノール）、 １、１．３−　トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−１−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス［３−（３−１−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト１． １．６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−シー
トブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１
２．２−チオジエチレンビス［３−（３，Ｓ−ジ−ｔ−
ブチル−４−４ヒドロキシフエニル）プロピオネート１
Ｎ、　Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ロブチ
ル−４−４ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３．５−
シートブチル−４−ヒドロキシベンジメホスホネートー
ジエチルエステル、 １、３．５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−４−ト４ブチルベンジル）イソシアヌレート、１、
３．５−　）リス（（３，Ｓ−ジー【−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルｌイソシ
アヌレート、 トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 ２４−ビス（ｎ−オクチルチオ）　−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジー（−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、ビス（３５−シートブチル−４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（３，５−シートブチル−４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス１３．３−ビス（３−ドブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）ブチリックアシド１　グリコールエステル、 Ｎ、　Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルｌ　ヒドラジン、
２．２１−オギザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ
−ｌ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト１ ビス［２−１−ブチル−４−メチル−６−（３−１−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル
１テレフタレート、 １、３．５−　）サメチル−２，４，６−）リス（３，
５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３
−ドブチル−４ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ１５、５］　　ウンデカン、 ２．２−ビス［４−（２−（３，５−ジー【−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル１　プロパン、 β−（３，５−シートブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオン酸アルキルエステルなどを挙げることがで
きる。

上記フェノール系安定剤としてβ−（３，５−ジー１−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキ
ルエステルを使用する場合、特に炭素数１８以下のアル
キルエステルが好ましく便用される。

また分子内に 若しくは で表わされる構造を有するフェノール系安定剤が好まし
い。

ただし、上記式において、Ｒは水素原子または炭素数１
〜６のアルキル基を表わし、Ｒ１およびＲ２は、それぞ
れ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ３炭素
数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ
基を表わす。Ｒ４は炭素数１〜２２のアルキル基、もし
くは以下の構造を有する。

（ここで、ｍ＋ｎ＝３、ｎ＝０．１，２．３である。） （ここでＲ５： である。） ２ これらのうちでも２．６−ジ−１ｔＮ−ブチル−４−メ
チル−ｐ−クレゾール、ステアリル−β−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−１ｃｒｔ−ブチルフェノール）プロ
ピオネート、２．２′−エチリデンビス（４，６−ジ−
１ｅｔｌ−ブチルフェノール）、テトラキス］メチレン
ー３−（３゜５−ジ−１＊ｔｌ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートｌ　メタンが好ましい。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは混合し
て用いることができる。

ホスファイト系安定剤の例としては、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリストリデシルホスファイト、 トリスイソデシルホスファイト、 フエニルジイソオクチルホスファイト、フエニルジイソ
デシルホスファイト、 フエニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、 ジフェニルトリデシルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
４−シートブチルフェニル）ホスファイト、 トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデ
シル−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ド
ブチルフェノール）−ジホスファイト、４．４′−イソ
プロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（た
だし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、 ４．４１−イソプロピリデンビス（２−ドブチルフェノ
ール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（
ビフェニル）ホスファイト、 テトラ（トリデシル’）　−１，１，３−トリス（２−
メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タンジホスファイト、 テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ドブチルフェノール）ジホスファイト、 トリス（３，５−シートブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ホスファイト、 水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、 ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ドブチルフェノール）］・１
．６−ヘキサンオールジホスファイト、ヘキサトリデシ
ル−１，１，３−）リス（２−メチル−４ヒドロキシ−
５−ドブチルフェノール）ジホスファイト、 トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）１ホスフアイト、 トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）
ホスファイト、 ９’、１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−
１０−オキサイド、 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４
’−ビフエニレンジホスフオナイトなどを挙げることが
できる。

これらのうちでも、トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジ−１ｃｒ
ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエニレンジホイ
ファイトが好ましく、さらにトリス（２，４−ジ−１ｅ
ｔｌ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。

また、さらには次式で表わされるペンタエリスリトール
から誘導されるフォスファイト系安定剤を使用すること
もできる。

（１） 上記式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２は
アルキル基を表わす。

このような有機ホスファイト系安定剤は、単独で、ある
いは組合わせて使用することができる。

高級脂肪酸金属塩の例としては、炭素数１２〜４０の飽
和若しくは不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、その他の金属塩を挙げることができる。

また、上記炭素数１２〜４０の飽和若しくは不飽和カル
ボン酸は、水酸基などの置換基を有していてもよい。具
体的には、炭素数１２〜４０の飽和若しくは不飽和カル
ボン酸の例としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウ
リン酸、カプリン酸、アラキドン酸、パルミチン酸、ベ
ヘニン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸、モンタ
ン酸などの高級脂肪酸を挙げることができ、また、これ
らの高級脂肪酸と反応して塩を形成する金属としては、
マグネシウム、カルシウムおよびバリウムなどのアルカ
リ土類金属塩、ナトリウム、カリウムおよびリチウムな
どのアルカリ金属、並びにカドミウム、亜鉛および鉛な
どを挙げることができる。

高級脂肪酸塩の具体的な例としては、ステアリン酸マグ
ネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシ
ウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、
オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキドン
酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム
、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ラウ
リン酸カリウムおよび１２−ヒドロキシステアリン酸カ
ルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウ
ム、モンタン酸亜鉛などを挙げることができる。

これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に炭素数１２〜
３５の飽和脂肪酸の亜鉛塩が特に好ましい。

このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるいは組合せ
て用いることができる。

フェノール系安定剤の配合割合は成形原料樹脂に対して
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜０．５重
量％、とくに好ましくは０．０３〜０．２重量％であり
、有機フォスファイト系安定剤の配合割合は同様に０．
０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量
％、とくに好ましくは０．０３〜０．２重量％であり、
高級脂肪酸金属塩の配合割合は同様に０．０１〜１．０
重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％、とくに好
ましくは０．０３〜０．２重量％である。

上記のような量で３−メチル−１−ブテン重合体単位含
有組成物が配合されたポリプロピレン系組成物は、たと
えばフィルムに成形したり、射出成形したりして所望形
状に成形した場合に、透明性に優れた成形品が得られ、
さらには延伸フィルムは透視性に優れている。これは、
ポリプロピレン系組成物中に配合された３−メチル−１
−ブテン重合体単位が、プロピレン系重合体の球晶サイ
ズを微小化するためであろうと考えられる。

また上記のような量で３−メチル−１−ブテン重合体単
位含有組成物が配合されたポリプロピレン系組成物は、
結晶化速度が速く、したがって成形サイクルを短縮する
ことも可能となる。

発明の効果 本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
成物が特定量配合されたポリプロピレン系組成物から得
られるフィルムあるいは射出成形体などの成形体は、透
・明性に優れており、さらに延伸フィルムは、透明性に
優れている。

（以下余白） 以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［Ｔｉ触媒成分［Ａ］の調製コ 無水塩化マグネシウム７、　１４　ｇ　（７５ｍｍｏｌ
）、デカン３７．５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアル
コール３５．　１　ｍｌ　（２２５＋ｎｍｏｌ）を１３
０℃で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした後、この
溶液中に無水フタル酸１．　６７　ｇ　（１１，３ａ＋
ｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合
を行ない、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、
−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍ１　（１，
８ｍｏｌ　）中に１時間にわたって全量滴下装入した。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃
に昇温し、１１０℃に達したところでジイソプチルテレ
フタレー）５．０３ｍ１（１８，８ｍａｏｌ）を添加し
、これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反
応終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７
５　ｍｌのＴｉＣｌ４にて再懸濁させた後、再び１１０
℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサ
ンにて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なる迄充分洗浄した。以上の製造方法にて合成された固
体Ｔｉ触媒成分［Ａ］はヘキサンスラリーとして保存す
るが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した
。このようにして得られた固体Ｔｉ触媒成分［Ａ］の組
成は、チタン２．６重量％、塩素５８量量％、マグネシ
ウム１８重量％およびジイソブチルフタレート１２．４
重量％であった。

［重　　合］ 窒素置換された２１のオートクレーブに精製へキサン６
５０ｍ１を装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチ
ルアルミニウム１００　ｍｍ＋ｏｌ、　３−メチル−１
−ブテン３００ｇ１トリメチルメトキシシランＩＱ□＋
ｍｏｌおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換
算でｌＱｍｍｏｌ装入した後、オートクレーブを密閉し
、攪拌下２０℃で６時間重合を行なった。重合終了後、
反応混合物を窒素雰囲気下に取り出した後、液部を除去
し固体部を単離してこれをデカンにリスラリ−した。３
−メチル−１−ブテンの重合量は触媒１ｇ当り１３ｇで
あった。

次いで充分に窒素置換された６１の攪拌機付ガラス製反
応器に精製ｎ−デカン４１を添加した後、６０℃に昇温
して０．８３容量％の水素を含むプロピレンと水素との
混合ガスをｎ−デカン中にバブリングさせながら供給し
た。該混合ガス供給下に３６０　ｍａ＋ｏｌのトリエチ
ルアルミニウム、３６ｍｍｏｌのシクロヘキシルメチル
ジメトキシシランおよび上記チタン触媒成分［Ａ］をチ
タン原子換算で７．２１１０１添加した後、０．５時間
、６０℃でプロピレンの重合を行なった。触媒添加後０
．５時間経過したところで約５ｍｌのイソプロピルアル
コールを加えて重合を停止させ、同時に供給ガスを窒素
に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−デカン懸濁
液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで充分に洗浄
した後、８０℃減圧下に乾燥を行なった。得られたポリ
マーの収量は６５０ｇであリ、Ｍｌは１２．０ｇ／１０
分であった。従ってこのポリマー中の３−メチル−１−
ブテン重合体単位含有量は４０重量％であった。

［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−■−ブテン重合体
単位含有組成物０．１０重量部および安定剤として１ｒ
Ｂｎｏｔ　１０１０　（チバガイギー社製酸化防止剤、
テトラキス［メチレン−８（３’　、　Ｓ’−ジ−ター
シャリ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１
重量部、エルカ酸アミド０．１重量部、シリカ（富士デ
ビソン化学社製サイロイド２４４■）０．１重量部を、
メルトインデックス６．５ｇ／１０分で沸騰へブタン抽
出残率９８．２％のプロピレンホモポリマーに加え、ヘ
ンシェルミキサーで混合した後、６５ｍφ押出機で造粒
ペレット化した。

次いで得られたペレットを６５ｍφＴダイフィルム成形
機にて樹脂温度２４０℃にて溶融押出を行ない３０℃の
ロールにて冷却、２５μｍの未延伸フィルムを得た。

実施例２〜３ 実施例１における３−メチル−■−ブテン重合体単位含
有組成物の配合量を０．０５重量部（実施例２）および
０．１５重量部（実施例３）に代えた以外は、実施例１
と同様な方法で未延伸フィルムを作成した。

実施例４ 実施例１で調製されたＴｉ触媒成分［Ａ］を用いて、下
記のようにして重合を行なった。

［重　　合］ 窒素置換された２１のオートクレーブに精製ｎ−デカン
６５０　ｍｌを装入し、これを０℃に冷却した後、トリ
エチルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、３−メチル−１−
ブテン３００ｇ、）ジメチルメトキシシラン１００　Ｉ
Ｉｌｍｏｌおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原
子換算で１０１１ＩＩｌｏ１装入した後、オートクレー
ブを密閉し、攪拌下２０℃で６時間重合を行なった。重
量終了後、反応混合物を取り出した後、液部を除去し固
体部を単離してこれをデカンにリスラリ−した。３−メ
チル−１−ブテンの重合量は触媒１ｇあたり１３ｇであ
った。

次いで充分に窒素置換された６１の攪拌機付ガラス製反
応器に精製ローデカン４１を添加した後、６０℃に昇温
して５０容量％の水素を含むエチレンと水素との混合ガ
スをｎ−デカン中にバブリングさせながら供給した。該
混合ガス供給下に３６０ｍｍｏ！のトリエチルアルミニ
ウムおよび上記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算
で７．　２１１＋１１添加した後、１．０時間、６０℃
でエチレンの重合を行なった。触媒添加後１．０時間経
過したところで約５ｍｌのイソプロピルアルコールを加
えて重合を停止させ、同時に供給ガスを窒素に切り換え
た。得られたポリマーを含むドデカン懸濁液を濾過し、
固体ポリマーをｎ−ヘキサンで充分に洗浄した後、８０
℃で減圧下に乾燥を行なった。得られたポリマーの収量
は４５０ｇであり、Ｍｌは８．０ｇ／１０分であった。

従ってこのポリマー中の３−メチル−■−ブテン重合体
単位の含有量は６０重量％であった。

［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−ｌ−ブテン重合体
単位含有組成物の配合量を０．０５重量部とした以外は
実施例１と同様にして厚さ約２５μｍの未延伸フィルム
を得た。

実施例５ 実施例１で調製されたＴｉ触媒成分［Ａ］を用いて、下
記のようにして重合を行なった。

［重　　合］ 窒素置換された２１のオートクレーブに精製ｎ−デカン
６５０ｍ１を装入し、これを０℃に冷却した後、トリエ
チルアルミニウム ル−１−ブテン３００ｇ，）リメチルメトキシシラン１
００ｍ＋ｕｌおよび前記チタン触媒成分［Ａ］をチタン
原子換算でｌＱ＋ｅｓｏｌ装入した後、オートクレーブ
を密閉し、攪拌下２０℃で６時間重合を行なった。重量
終了後、反応混合物を取り出した後、液部を除去し固体
部を単離してこれをデカンにリスラリ−した。３−メチ
ル−１−ブテンの重合量は触媒１ｇあたり１３ｇであっ
た。

次いで充分に窒素置換された６１の攪拌機付ガラス製反
応器に精製ｎ−デカン４１を添加した後、６０℃に昇温
して０．８３容量％の水素を含むプロピレンと水素との
混合ガスをｎ−デカン中にバブリングさせながら供給し
た。該混合ガス供給下に３６０１１１６１のトリエチル
アルミニウム、３６ＩＩＩＩＩＩＯ１のシクロヘキシル
メチルジメトキシシランおよび上記チタン触媒成分［Ａ
］をチタン原子換算で７．２１１０１添加した後、０．
３時間、６０℃でプロピレンの重合を行なった。触媒添
加後０．３時間経過したところで約５　ｍｌのイソプロ
ピルアルコールを加えて重合を停止させ、同時に供給ガ
スを窒素に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−デ
カン懸濁液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで充
分に洗浄した後、８０℃で減圧下に乾燥を行なった。得
られたポリマーの収量は４３０ｇであり、Ｍｌは７．４
ｇ／１０分であった。従ってこのポリマー中の３−メチ
ル−Ｉ−ブテン重合体単位の含有量は６０重量％であっ
た ［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−１−ブテン重合体
単位含有組成物の配合量を０．０５重量部とした以外は
、実施例１と同様にして厚さ約２５μｍのフィルムを得
た。

フィルム物性の測定は、ヘイズに関しはＡＳＴＭ　Ｄ１
００３　、グロスに関してはＡＳＴＭ　Ｄ　５２３に準
じて行なった。またＬＳＩ値の測定は東洋精機社製ＬＳ
Ｉ試験機を用いて行なった。

評価結果を以下に記す。

ポリ３メチルブテン−Ｉ　　ＬＳＩ　　　へイズ　グロ
ス含有量（重量ｐｐｍ）　　　％　　　％　　　％００ ００ ００ ００ ３．４ ０ ３．０ ３．１ ３．４ ３．０ ３．２ ３．２ なお、比較例１は、実施例１において、３−メチル−１
−ブテン重合体単位含有組成物を添加せずに行なった際
の実験結果である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るポリ３−メチル−１−ブテン重
合体単位含有組成物の製造を示すフローチャート図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）３−メチル−１−ブテン重合体単位と、炭素数２〜
   ５の直鎖状α−オレフィン重合体単位とからなり、３−
   メチル−１−ブテン重合体単位含有量が１０〜９０重量
   ％であることを特徴とする３−メチル−１−ブテン重合
   体単位含有組成物。 ２）［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
   供与体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分 および必要に応じて ［Ｃ］電子供与体 から形成されるオレフィン重合用触媒［ I ］に、３−
   メチル−１−ブテンを重合させ、次いで必要に応じて上
   記［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分および［Ｃ］
   電子供与体をさらに加えて炭素数２〜５の直鎖状α−オ
   レフィンを重合させるか、あるいは上記オレフィン重合
   用触媒［Ｉ］に炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを
   重合させ、次いで必要に応じて上記［Ｂ］有機アルミニ
   ウム化合物触媒成分および［Ｃ］電子供与体をさらに加
   えて３−メチル−１−ブテンを重合させて、得られる３
   −メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物中の３−メ
   チル−１−ブテン重合体単位の含有量を１０〜９０重量
   ％とすることを特徴とする３−メチル−１−ブテン重合
   体単位含有組成物の製造方法。 ３）３−メチル−１−ブテン重合体単位と、炭素数２〜
   ５の直鎖状α−オレフィン重合体単位とからなり、かつ
   ３−メチル−１−ブテン重合体単位含有量が１０〜９０
   重量％である３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
   成物と、 ポリプロピレンとからなり、３−メチル−１−ブテン重
   合体単位の含有量が１０〜１０，０００重量ｐｐｍであ
   ることを特徴とするポリプロピレン系組成物。