JPH0372559A - 結晶性および流動性の改良されたポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高い結晶性を有するために機械的特性が優れ、
かつ流動性も改良された結晶性ポリエステル樹脂組成物
に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）を
始めとする結晶性ポリエステルは、従来、合成繊維やフ
ィルム用途が主体であったが、その優れたガスバリアー
性を生かしてブローボトルなどにも使用されるようにな
ってきた。

また、ガラス繊維が充填されたＰＥＴ　（以下、ＧＦ−
ＰＥＴという）樹脂は優れた耐熱性を有し、射出成形に
より電気・電子および自動車部品としての開発が進んで
いる。

しかしながら、ＰＥＴ樹脂を射出成形する場合、結晶化
速度が遅く金型温度を１３０℃以上にしなければならな
いなど成形性に問題があり、その優れた物性の割には需
要が少なかった。また、電子分野では高集積化に伴い、
従来以上に精密成形された電子部品が要求されており流
動性のより優れたＰＥＴ樹脂の開発が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これまでに、ＰＥＴ樹脂の結晶性を改良するように、金
属酸化物、無機物、有機酸塩、粘土類などを結晶核の核
発生剤（以下、造核剤という）として添加することが検
討されてきた。

しかし、無機物を例にとると、その粒径、粒径分布、お
よび分散性などによって造核剤としての効果が大きく異
なり、かつ添加量を増やしても十分な効果が得られない
といった問題があった。

また、有機酸塩としては、有機スルホン酸のアルカリ金
属またはアルカリ土類金属（特公昭６０−５６１８０号
公報、特公昭６２−７６１号公報）、炭素数２６以上の
高級脂肪酸のアルカリ金属またはカルシウム塩（特開昭
５６−１３９５５０号公報、特開昭５６−１４１３４７
号公報）などが知られているが、さらに優れた機能を有
する有機酸塩の探索が続けられている。

しかしながら、これまでに知られている造核剤ではその
効果が十分でないか、十分であっても流動性の改良効果
を同時に合わせ持つものはなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来を上回る性能を有し、かつ流動性の
改良効果も合わせ持つ造核剤について鋭し構成単位から
なる液晶性オリゴマーを特定量添加することにより、上
記目的が達成されることを見出し、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明は、結晶性ポリエステル樹脂１００重
量部に対して、下記の方法で求めた流動温り返し構造単
位からなる液晶性オリゴマーを０．０１〜３０重量部添
加してなる結晶性および流動性の改良されたポリエステ
ル樹脂組成物を提供するものである。

流動温度：　内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルをもつ
毛細管型レオメータ−を用い、４℃／分の昇温速度で加
熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８
．０００ボイズを示す温度。

本発明に使用される結晶性ポリエステル樹脂としては、
エチレングリコールとテレフタル酸を主成分とし公知の
方法で製造される重縮合体、またはエチレングリコール
とテレフタル酸およびイソフタル酸とを主成分とし公知
の方法で製造される重縮合体が、耐熱性、耐薬品性、加
工性、経済性の面から好ましく用いられる。

本発明に使用される特定の流動温度をもつ液晶性オリゴ
マー（以下ＰＯＢオリゴマーという）は、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、あるいはその誘導体を出発原料として、ア
セチトーション法、フェニルエステル化法と呼ばれる一
般的な反応により、高沸点溶媒を用いる溶液重合、実質
的に溶媒を含まない溶融重合により得ることができる。

さらに、末端基としてカルボキシル基と水酸基をもつも
のが、溶融時の化学的安定性から特に好ましい。

該オリゴマーの流動温度は、毛細管型レオメータ−を用
いた前記の方法により測定したときの値が３５０℃以下
である。この場合、溶融状態の結晶性ポリエステル樹脂
が固化し結晶核が生成する温度において、オリゴマーは
結晶構造を形成しており、造核剤としての優れた機能を
はたす。流動温度が３５０℃より高い場合は、溶融混線
時にオリゴマーが溶融せず均一な組成物を得ることがで
きない。

該オリゴマーの流動温度と分子量の関係については、流
動温度の低いオリゴマーのみがテトラフルオロフェノー
ルのような特殊な溶媒にわずかに溶解するのみで、明か
にすることは難しい。

しかしながら、アセチトーション法では酢酸の留出量、
フェニルエステル化法ではフェノールの留出量を正確に
測定することにより、該オリゴマーの数平均重合度を推
定することができ、実施例に述べるように流動温度との
相関関係を得ることができる。

Ｏ 構造単位からなるオリゴマーの添加量は、該オリゴマー
の流動温度によるが、総じて結晶性ポリヱステル樹脂１
００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲である
。該オリゴマーの添加量が０．０１重量部未満の場合は
結晶性および流動性改良効果がほとんど見られず、３０
重量部を越える場合は流動性は非常に改良されるものの
、成形時に該オリゴマーが一部分解し成形品表面に発泡
を伴う。造核効果、流動性改良効果と他の物性のバラン
スから、該オリゴマーの結晶性ポリエステル１００重量
部に対する添加量としては０．１〜２０重量部の範囲が
特に好ましい。

さらに、本発明においては、必要に応じて結晶性ポリエ
ステル樹脂に使用される充填剤を配合することができる
。すなわち、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウオラ
ストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などの繊
維状の補強剤、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ
イ、ガラスピーズなどの無機充填剤、ポリテトラフルオ
ロエチレンやグラファイトに代表される固体潤滑剤、酸
化防止剤、熱安定剤などを必要に応じて添加してよい。

本発明の成形材料を得るための原料成分の配合手段は特
に限定されない。すなわち、結晶性ポリエステル樹脂と
該オリゴマーに、ガラス繊維などの充填剤や顔料、熱安
定剤などをヘンシェルミキサー、タンブラ−などを用い
て混合したのち、造粒機などによって溶融混練するのが
一般的である。

〔発明の作用〕

特定の流動温度を持つ該オリゴマーは混練時には溶融し
ており、無機物質の造核剤のように二次凝集による分散
不良を起こすことなく、均一な組成物を得ることができ
る。また、該オリゴマーはマトリックスである結晶性ポ
リエステルが固化し結晶核が生成する温度においては、
結晶構造を形成しており、造核剤としての優れた機能を
はたす。

また、該オリゴマーは結晶性ポリエステルと良く相溶す
るため、他の物性を損なうことなく結晶性ポリエステル
の流動性改良剤として有効に働く。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法
で測定された。

○流動温度：　　（株）島津製作所製のフローテスター
　ＣＦＴ−５００型で測定され、４℃／分の昇温速度で
加熱溶融されたオリゴマーを荷重１００ｋｇ／ｃｍｔの
下で内径１ｍｍ１長さ１０ｍｍのノズルから押し出すと
きに、該溶融粘度が４８．０００ボイズを示す点におけ
る温度である。この温度は重合度の目安になる。

Ｏ光学異方性：　溶融状態における樹脂の光学異方性は
、加熱ステージ上に置かれた粉末状のオリゴマーを偏光
下１０６０７分で昇温して肉眼観察により行った。なお
、静置下で完全溶融しない場合はスプリング圧を利用し
加圧下で行った。

○溶液粘度：　ウベローデ型粘度計を用いて、フェノー
ル／テトラクロロエタン（＝　６／４．体積）を溶媒と
し２０℃で測定した。

○結晶化温度：　該組成物１０Ｂを３３０℃で５分間加
熱溶融したのち、１０’Ｃ／分の降温速度で示差走査熱
量計（ＤＳＣ）によって結晶化に伴う発熱ピークを測定
し、ピーク温度を結晶化温度とした。

○薄肉流動性：　肉厚０．３ｍｍ、長さ４６ｍｍ、幅５
ｍｍの矩形を有する４個取りの金型を用いて本発明の組
成物を溶融状態で一定の射出条件のもとで充填したとき
の４つの矩形における長さ方向の流動長を測定し、平均
値を求め流動長として表した。

なお、結晶化温度測定用の試料は、東洋精機製作新製ブ
ラベンダープラストミルを用いて、真空下１３０℃で５
時間乾燥した結晶性ポリエステルと該オリゴマーとの混
合物に、リン酸トリフェニルを結晶性ポリエステル１０
０重量部に対して０．１重量部添加し、全量４０ｇを２
９０℃、高純度窒素下、５０ｒｐｍで１０分間溶融混練
することによって作成した。

参考例１〜３　（結晶性ポリエステルの合成）３種類の
ＰＥＴ樹脂を以下に述べる公知の方法で合成した。

（１）ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以
下、ＢＨＢＴという）の合成 高純度テレフタル酸とエチレングリコールから酢酸リチ
ウム（三水和物）を触媒とし、蒸留塔といかり型撹拌翼
を有するオートクレーブによって窒素ガス雰囲気下２４
０℃で、直接エステル化法により合成した。

（２）ＰＥＴ樹脂の合成 次に、このＢＨＥＴを５０Ｘ亜リン酸水溶液存在下で、
生成してくるエチレングリコールを系外に除去しながら
減圧重合した。得られたＰＥＴ樹脂（ＰＢＴＩ）の溶液
粘度は０．５５ｄ　ｌ／ｇであった。さらに、このＰＥ
Ｔ樹脂を固相重合することにより溶液粘度は０．８９ｄ
ｉ／ｇまで上昇した（　ＰＥＴ２）。

また、テレフタル酸とイソフタル酸混合物（９５１５ｗ
ｔＸ）およびエチレングリコールから同様にして溶液粘
度が０゜８０ｄ　ｌ／ｇである共重合ＰＥＴ樹脂（ＰＥ
Ｔ３）を合成した。

実施例１−１０、比較例１〜３ （ＰＯＢオリゴマーの合成） ｎ量体（ｎ　＝　２．　３．４．５．７．９．　１２）
のＰＯＢオリゴマーの合成を以下の手順で行った。１０
モルのｐ−ヒドロキシ安息香酸と１０（ｎ−１）／ｎモ
ルの無水酢酸を十分窒素置換したいかり型撹拌翼を有す
る重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇
温させ、１８０℃に到達した時点で還流下３時間反応を
行いアセチル化を行った。その後３００℃まで温度を上
げアセチル化により副生した酢酸および縮合により副生
した酢酸の留出が止まるまで反応を続け、強力な撹拌の
もとて反応物を粉砕しながら系を徐々に冷却し、１２０
℃以下の温度に到達してから反応混合物を系外に取り出
した。これを線用ミクロン製パンタムミルで粉砕し２０
０μｍ以下の粒子とした。

アセチル化が１００ｘ達成されていると仮定し、副生じ
た酢酸の留出量から計算するとｎ　＝　２．３．４゜５
、７．９．１２のｎ量体に相当するＰＯＢオリゴマーの
数平均重合度は、それぞれ、１．８．２．６．３．５．
４．３．６．２．８．０．１０．６であった。またこれ
らのオリゴマーの流動温度、光学異方性を示す温度を前
述した方法で求めた。数平均重合度が１０．６のオリゴ
マーについては３５０℃以下の温度では流動せず、加圧
下でも光学異方性を示さなかった。これらの結果を表１
にまとめて示す。

さらにこれらのオリゴマーの末端基を確認するためＫＢ
ｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した結果、いずれ
のオリゴマーについても３．５００ｃ１’付近にヒドロ
キシル基に基づくピークが検出され１、３７０ｃｍ−’
のアセチル基に基づくピークは検出されなかった。従っ
ていずれのオリゴマーもアセチル化を受けなかったｐ−
ヒドロキシ安息香酸で末端が停止されていることが示さ
れた。

（組成物の特性） 結晶性ポリエステル樹脂ＰＲＴＩに上記の方法で合成し
た各種ＰＯＢオリゴマーをそれぞれ族２に示した組成で
混合し、前述の通り溶融混練した（実施例１−１０、比
較例２〜３）。同様にしてＰＯＢオリゴマーを含まない
結晶性ポリエステル樹脂ＰＥＴｌも溶融混練したく比較
例１）。これらの試料について前述の方法で結晶化温度
を測定し、結果を族２にまとめた。

本発明の組成からなる実施例１−１０の組成物は、いず
れもＰＯＢオリゴマーを含まない組成物（比較例１）に
比べ高い結晶化温度を有し、結晶性が改良されているこ
とがわかる。また、流動温度が２８８℃で酢酸留出量か
ら求めた数平均重合度が６．２のＰＯＢオリゴマーを添
加した系でみると、添加量が０．０１重量部未満のもの
（比較例２）では結晶化温度の上昇はわずかで、酢酸留
出量から求めた数平均重合度が１Ｏ１６のＰＯＢオリゴ
マーを添加した系では（比較例３）、溶融混線時にオリ
ゴマーが溶融せず均一な組成物を得ることができなかっ
た。

実施例１１〜２０、比較例４〜６ 実施例１〜１０と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂
ＰＢＴ２と各種ＰＯＢオリゴマーから表３に示す混合比
の組成物を得た。これらの結晶化温度を測定し表３にま
とめた。結晶性ポリエステル樹脂ＰｇＴ１の場合と同様
の結果となっていることがわかる。

実施例２１〜２５、比較例７．８ 結晶性ポリエステル樹脂ｐＨ！Ｔ２の１００重量部、ガ
ラス繊維（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）
　６７重量部、およびリン酸トリフェニル０．１重量部
に、流動温度が２５０℃で酢酸留出量から求めた数平均
重合度が４．３のＰＯＢオリゴマーを表４の組成になる
ようヘンシェルミキサーで混合し、二軸押出機（池貝鉄
工（株）製ＰＣＭ−３０）により、２６５℃の温度で溶
融混練することによりペレットを得た。そして、このペ
レットから射出成形により、前述の方法に従って薄肉流
動性を測定し、結果を表４にまとめた。なお、射出条件
はシリンダー温度２７０℃、全形温度７５℃、射出速度
６０％である。

本発明の組成からなる実施例２１〜２５の組成物はいず
れもＰＯＢオリゴマーを含まない組成物（比較例７）に
比べ、ＰＯＢオリゴマーの添加量とともに流動性が改良
されていることがわかる。また、添加量が３０重量部を
越えるもの（比較例８）は流動性改良効果は著しいが、
成形品表面が激しく発泡した。

実施例２６〜３６、比較例９〜１１ 実施例１−１０と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂
ＰＥＴ３と各種ＰＯＢオリゴマーから表５に示す混合比
の組成物を得た。これらの結晶化温度を測定し表５にま
とめた。結晶性ポリエステル樹脂が共重合ＰＥＴ樹脂の
場合においてもＰＯＢオリゴマーが造核剤として有効で
あることがわかる。

さらに実施例２１〜２５と同様にして、結晶性ポリエス
テル樹脂ＰＥ７３と、流動温度が２５０℃で酢酸留出量
から求めた数平均重合度が４．３のＰＯＢオリゴマーか
ら表６に示す組成比のペレットを得た。そして、このペ
レットから実施例２１〜２５と同様の条件で薄肉流動性
を測定し、結果を表６にまとめた。

共重合ＰＥＴ樹脂の場合もＰＯＢオリゴマーの添加によ
って流動性が改良されることがわかる。また、添加量が
３０重量部を越えるもの（比較例１１）は流動性改良効
果は著しいが、成形品表面が激しく発泡した。

表２ 表１ 表 ３ 表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、
   下記の方法で求めた流動温度が３５０℃以下であり、▲
   数式、化学式、表等があります▼の繰り返し構造単位か
   ら なる液晶性オリゴマーを０．０１〜３０重量部添加して
   なる結晶性および流動性の改良されたポリエステル樹脂
   組成物。 流動温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルをもつ毛
   細管型レオメーターを用い、４℃／分の昇温速度で加熱
   溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８，
   ０００ポイズを示す温度。
2. （２）該オリゴマーが末端基としてカルボキシル基と水
   酸基をもつことを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物
   。