JPH0379612A - 分岐状共ポリエステルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は（ａ）直鎖又は分枝鎖ポリ（１，４−ブチレン
テレフタレート）と（ｂ）（１）脂環式１．２−ジカル
ボン酸又はその誘導体及び（１１）１．４−ブタンジオ
ールのポリエステルとのエステル交換によって製造され
た新規熱可塑性共ポリエステルに関するものである。こ
れらの化合物は繊維、フィルムとして及び成形用樹脂成
分として及びポリエステル樹脂の物理的性質を向上させ
るために有用である。

ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）はそれが速や
かに結晶化するため及びそれが剛性、良好？ｊ寸法安定
性、低い水吸収性及び良好な電気的性質をもつために成
形用樹脂として広く使用されている。この樹脂はまた高
い耐熱性、固有の滑性及び優れた化学的抵抗性を有する
。しかしながら、この価値ある樹脂の使用に際しての一
つの制限は成形品の衝撃強さがその成形部材が苛酷な使
用条件を受けるような用途に向けられる場合に幾分不適
当になる傾向がある点である。別の重要な制限はポリ（
１，４−ブチレンテレフタレート）を良好な繊維及びフ
ィルムの製造に使用するのを制限する弾性の欠除である
。これら両方の不利益は一方のセグメントがポリ（１，
４−ブチレンテレフタレート）でありそして他方のセグ
メントがポリテトラメチレンオキシド（米国特許第３，
６５１゜０１４号及び同第３，７６６．１４６号明細書
）又はポリ（１，４−プチレンテレフタレートーコーＯ
−フタレート）（米国特許第４，０９６，１２６号明細
書）又はポリ（ヘキシレンアゼレートーコーイソフタレ
ート）等（１９７６年１２月２０日出願米国特許出願第
７５２，３２５号明細書）からなるブロック共ポリエス
テルを提供することによって克服される。これらの特許
及び特許出願明細書を参考文献として本明細書中に組入
れる。

脂肪族エーテルセグメントをもつ共ポリエステルは熱安
定性及び耐候性に欠陥をもつことが報告されている。オ
ルトフタレートセグメントをもつ不規則共ポリエステル
は結晶化が遅くかつ高温で無水オルトフタル酸がそれか
ら昇華するので製造及び使用が困難である。芳香脂肪族
又は脂肪族酸セグメントをもつ共ポリエステルはその他
の記載されている重合体と比較して比較的低い弾性回復
率をもつ。

今般、ポリ（Ｉ、４−ブチレンテレフタレート）樹脂は
それを共ポリエステルの形、すなわち反復単位の第一の
部分がポリ（１，４−ブチレンテレフタレート〉ブロッ
クでありそして反復単位の第二の部分が脂環式１．２−
ジカルボン酸又はその誘導体及び１．４−ブタンジオー
ルのポリエステルのブロックである形にセグメント化す
ることによって化学的に変性されることが見出された。

それによって得られる共ポリエステルはポリ（１゜４−
ブチレンチレフタレ−））！１脂それ自体と比較して改
善された耐衝撃性及び前記された他の共ポリエステルと
比較して改良された結晶速度及び安定性を有する。耐衝
撃性の改良は他の物理的性質の最小限度の損失を伴うの
みで達成されかつ靭性の認め得る増加を伴う。さらに他
のポリエステルの内部単位の存在はポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）がきわめて望ましい様式で溶融物
から結晶化する速度を改変することも認められた。

ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）の製造中にジ
メチルテレフタレートと１．４−ブタンジオールとのエ
ステル交換後の反応器にポリエステルを添加する場合に
は、得られるポリエステル樹脂の性質にもっとも望まし
い改変がもたらされる。

共ポリエステルの反応及び成形の完了後、成形品は未変
性やポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）から成形
された棒と比較して靭性において改良されかつ切欠き脆
性が低減される。第二のポリエステル含量が僅か１０％
の場合でさえも、衝撃強さの増加は試料のいくつかは破
壊され得すに残るほどに顕著である。

ポリエステル共反応剤は射出成形用に使用されるほか、
異形押出、押出吹込及び射出吹込成形、熱成形、発泡成
形のような他の用途に使用されるポリ（１，４−ブチレ
ンテレフタレート）樹脂の性質を改善するのにも有益で
あることが認められた。これらの場合には、加工をより
容易にするために少量のエステル形成性分岐剤を添加す
ることができそれによって製品の溶融弾性を改善するこ
とができる。

共ポリエステル生成物はさらにガラス繊維、タルク、粘
土、雲母等のような補強剤及び／又は充填剤を添加する
ことによって価値ある変性品に転化された。驚くべきこ
とに、これらの新規共ポリエステルの増大した靭性はか
〜る不溶性添加剤及び充填剤の配合によって通常誘発さ
れるより大きな脆性を弁償する。

発明の開示 本発明によれば、 （ａ）末端反応性ポリ（１，４−ブチレンテレフタレー
ト）；及び （ｂ）（１）脂環式１．２−ジカルボン酸又はその誘導
体及びそれらの混合物及び（ｉ）１゜４−ブタンジオー
ルの末端反応性ポリエステル；から誘導される単位から
本質的になる新規熱可塑性共ポリエステルが提供される
。

これらの単位はランダムに配置され得るけれども、新規
共ポリエステルは末端反応性ポリ（ブチレンテレフタレ
ート）と上記（ｂ）に定義したごとき末端反応性ポリエ
ステルとを酢酸亜鉛、酢酸マンガン、チタンエステル等
のごとき触媒の存在下で反応させることによって製造さ
れることが好ましい。末端基はヒドロキシル、カルボキ
シル、カルボアルコキシ等及びそれらの反応性誘導体を
包含し得る。二つの末端反応性基間の反応の結果は勿論
エステル結合でなければならむい。最初の混合の後、重
合は共重合体を形成するための標準的条件下で、たとえ
ば２２０〜２８０℃、高真空、たとえば０．１〜２　ｌ
ｍＨｇ５下で行なわれる。

ポリエステル形成成分（ｂ）は種々の脂環式１゜２−ジ
カルボン酸から製造される。たとえば、式：の無水１，
２−ジカルボン酸化合物及びジカルボン酸それ自体及び
それらのＣ１〜Ｃ６アルキルエステル等又はそれらの任
意の混合物を使用し得る。

これらは好ましくは３−メチルヘキサヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸又はそれらの誘導体からなるであ
ろう。

本発明のブロック共ポリエステルは１〜９９モル％、好
ましくは３０〜８０モル％のポリ（１゜４−ブチレンテ
レフタレート）の単位を含み得る。

これらのブロック共ポリエステルにおいては、共ポリエ
ステルに組込む前のポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート〉セグメントはフェノール／テトラクロルエタンの
ｓｏ：４ｏ混合物中で３０℃で測定して約０．１ｄｌ／
ｒ、好ましくは０．１〜０．５ｄｌ／ｇの固有粘度をも
つことが好ましいであろう。共ポリエステルの残部、９
９〜１モル％、好ましくは２０〜７０モル％は成分（ｂ
）の単位からなるであろう。

当業者には理解されるであろうごとく、共ポリエステル
は直鎖状であることができあるいはたとえば分岐成分、
たとえばテレフタレート単位１．１：　Ｍづいて０．０
５〜３モル％の少なくとも３個のエステル形成性基を含
む分岐成分の使用によって分岐状であることができる。

これはポリオール、たとえばペンタエリトリット、トリ
メチロールプロパン等又は多塩基酸化合物たとえばトリ
メチルトリメセード等であることができる。ペンタエリ
ドリフトは好ましいポリオール型分岐成分である。

共ポリエステルは単独で繊維、フィルム及び成形物品の
製造に使用することができあるいは他の重合体、特に好
ましくは直鎖又は分岐鎖（既述のごとき）ポリ（１，４
−ブチレンテレフタレート）と及び安定剤、補強剤及び
／又は難燃化添加剤と混合することができる。

本発明の一特徴においては、共ポリエステルは高分子量
、すなわちフェノール／テトラクロルエタンのｓｏ：４
ｏ混合物中で３０℃で測定して少なくとも０　、　７　
ｄｌ／　ｇの固有粘度をもつポリ（１゜４−ブチレンテ
レフタレート）と組合わせ得る。

これらの組成は広範囲に変わり得るが好ましくは１〜９
９重量部の共ポリエステルと９９〜１重量部の直鎖状又
は分岐状の高分子量ポリ（１，４−ブチレンテレフタレ
ート）を含むであろう。

別の好ましい特徴においては、組成物は充填剤及び／又
は補強剤を含むであろう。か〜る剤は周知であるが、例
証的にいえば、これらはアルミニウム、鉄又はニッケル
粒子等のごとき金属、炭素フィラメントのような非金属
、針状珪酸カルシウムのような珪酸塩、石綿、二酸化チ
タン、チタン酸カリウム及びチタネートホイスカー、珪
灰石、粘土のような珪酸アルミナ、種々の雲母及びタル
クのような珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウム、ガ
ラス箔及びガラス繊維からなる群から選ぶことができる
。

少なくとも有効量の充填剤及び／又は補強剤又は補強量
の補強剤を存在せしめることを必要とするのみであるが
、一般に組成物は組成物の合計重量の１〜８０％の量の
充填剤及び／又は補強剤を含むであろう。

特に、好ましい補強用充填剤はガラス充填剤でありそし
て通常比較的ソーダを含まない石灰−アルミナホウ珪酸
塩ガラスからなる繊維質ガラスフィラメントを使用する
ことが好ましい。これは“Ｅ”ガラスとして知られてい
る。しかしながら、他のガラス、たとえば１０”ガラス
として知られる低ソーダ含量ガラスも電気的性質が重要
でない場合には有用である。フィラメントは標準的方法
によって、たとえば水蒸気又は空気吹込法、火焔吹込法
及び機械的引抜法によって製造される。フィラメントの
直径は約０．０００１２〜０．０００７５インチの範囲
であるが、これは本発明にとって臨界的ではない。ガラ
ス繊維はそれらの補強性能を改良するために標準的方法
に従って表面被覆し得る。一般に、最良の性質は５〜５
０重量％のガラス補強組成物を含む補強組成物から得ら
れるであろう。

ガラスフィラメントの長さ及びそれらが繊維に集束され
るか否か及び繊維がついでヤーン、ローブ又はロービン
グに集束され又はマットに織成されるか否か等も本発明
の実施にとって臨界的ではない。本発明の組成物を製造
する際には、約１／８インチ〜約１インチの長さ、好ま
しくは１／４インチ以下の長さの切断されたストランド
の形のフィラメント状ガラスを使用するのが便利である
。本発明の組成物から成形された物品にはさらにより短
かい長さのフィラメントが見出されるであろうがこれは
コンパウンド処理中に著しい破砕が生起するであろうか
らである。しかしながら、最良の性質はフィラメントの
長さが約０．０ｏｏｏｏｓインチ〜０．１２　（１／８
）インチの範囲である熱可塑性射出成形物品によって得
られるので、これは望ましいことである。

本発明の組成物は種々の方法によって製造することがで
きる。一方法では、任意の添加剤、たとえば充填剤又は
繊維、顔料、安定剤等を樹脂成分とともに押出混練機中
に装入して成形用ペレットを製造する。添加剤はこの方
法で樹脂のマトリックス中に分散される。別の方法では
、添加剤及び樹脂を乾式混合し、ついでミル上に流動さ
せて粉砕するかあるいは押出して切断する。添加剤は樹
脂と混合して直接、たとえば射出又はトランスファー成
形技術によって成形することもできる。

さらに、コンパウンド処理は機械中での滞留時間が短時
間であるように、温度を注意深く制御し、摩擦熱を利用
しかつ樹脂と補強剤及び／又は他の添加剤との緊密な混
合物を得るように行なわれるべきである。

必須のことではないが、成分を予備混練し、ベレット化
し、ついで成形する場合に最良の結果が得られる。予備
混線は慣用の機器を用いて行なうことができる。たとえ
ば、共ポリエステル及びポリエステル樹脂及び添加剤、
たとえば補強剤、をたとえば真空下で１２時間、注意深
く予備乾燥した後、−軸スクリユー押出機にこれら成分
の乾燥混合物を供給する。この際使用されるスクリュー
は適当な溶融を確保するために長い転移部を有する。他
方、二軸スクリュー押出機、たとえば２８−鵬のウェル
ナーフライデラー型（Ｖｅｒｎｅｒ　ＰＮｅｌｄｅ「ｅ
「）機にその供給口に樹脂及び添加剤をそして下流から
補強剤を供給することができる。いずれの場合にも、一
般に適当な機械温度は約４５０〜５６０＠Ｆ″であろう
。

予備混練された組成物は標準的技術によって押出しそし
て慣用の顆粒、ペレット等のような成形用コンパウンド
に切断することができる。

組成物は熱可塑性組成物用に慣用的に使用される任意の
機械中で成形し得る。

つぎの実施例は本発明に従う組成物を説明するものであ
る。これらは制限的なものではない。すべての部は重量
部である。

実施例１ 側腕を備えた２５８２００ｍｍの円筒状ガラス反応器に
無水シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（無水
へキサヒドロフタル酸ＨＨＰＡ）１５、　４ｓｒ　（０
，１０モル）、１．４−ブタンジオール１Ｂ、　　Ｏｔ
ｒ　（０，１８モル）及びテトラ（２−エチルヘキシル
）チタネー）０．０３ｇを装入する。らせん型ガラス撹
拌棒を反応器頂部にゴム栓によって保持されたガラス回
転シールを通じて挿入する。この撹拌機は変速電動機に
連結される。

反応器の側腕は留出物捕集装置に連結される。

この装置を１７５℃に保持された油浴中に浸漬する。反
応剤が溶融した後、油温を２２２℃の温度に達するまで
３時間かかって段階的に上昇させる。−夜２３℃に放置
した後、“ファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）　４　ｉ　
００”の名称でエム　アンド　ティ　コーボレーシジン
によって販売されているブチル錫酸触媒０．０５ｇを添
加し、そして反応を２０５〜２２７℃の範囲の温度、１
．４關の真空下で４１７２時間続ける。反応生成物をア
ルミニウム皿中に注ぎそして放冷して高粘度、粘着性透
明生成物を得る。

工程（ａ）からのＰＢＨＰｌｏｇ及び固有粘度０．４ｄ
ｌ／ｒのポリ（ｌ、４−ブチレンチレフタレ−））（Ｐ
ＢＴ）１０．０ｇを工程（ａ）に述べた装置中に装入す
ることによって共反応させる。

これらの成分を０　、　２　ｍｍｍ１ｆの真空下で２５
０℃に合計で７５分間加熱する。固体昇華物の生成は認
められμい。生成物を冷却して強靭な、弾性をもつ半結
晶状物質を得る。

工程（ｂ）（１）と同様の方法で、ＰＢＨＰ５ｇをＰＢ
Ｔ１５ｇと共反応させて固体昇華物を生成することなし
に強靭な白色結晶状生成物を得る。

ＨＨＰＡ３．９ｇ　（０，０２５モル）、ジメチルテレ
フタレート１４．６ｇ　（０，０７５モル）、１．４−
ブタンジオール１５．３ｇ　（０，１７モル〉及びテト
ラ（２−エチルヘキシル）チタネート０．０２ｓｒを（
ａ）に述べたごとく重合する。

合計重合時間３時間の後、生成物を反応器からとり出し
かつ冷却して半結晶状弾性固体を得る。

上記二つのブロック共重合体（ｂ）　　（１，）及び（
ｂ　）　　（ｉｉ　）及びランダム共ポリエステル（ｂ
）（ｉｉ） ＳＣ） について熱的性質を差動走査熱量分析（Ｄによって測定
して結果を第１表に示す。

Ｔｍ　　　　Ｔｃ　　　結晶化度 実施例　　　　　（”Ｃ）　　　（’Ｃ）　　　（％）
５０％ブロック　　　　１８２　　１０６　　１１共重
合体Ｃｂ’）（ｊ） ２５％ブロック　　　　２１５　　１６９　　２５共重
合体くｂ〉　（ｉ） ２５％ランダム　　　　１８１　　１１２　　２１共重
合体（ｂ　）　　（ｉｉ　） ％結晶化度は試料の測定された溶融熱（ｃａｔ／ｒを０
．３４５で割ることによって算出される。除数“（）、
’　３４５″は純粋なＰＢＴ結晶の溶融熱が３４．５　
ｃａｌ／ｇ）であるという理由で用いられる。

本発明に従う２５％水準のブロック共重合体はランダム
共重合体と比較して結晶性の望ましい増加を示す。さら
にＨＨＰＡの代りに無水フタル酸を用いる場合には、蒸
留装置内への固体物質の昇華が常に観察される。

実施例２ （ａ）分岐状５０　；　５０ＰＢＨＰ−ＰＢＴブロック
共重合体 ポリ（ブチレンへキサヒドロフタレート＞　　（ＰＢＨ
Ｐ）５０ｇ、ＰＢＴ５０ｇ及びペンタエリトリット０．
１２ｇを２５３℃までの温度、０．１關Ｈｇの真空下で
２時間共反応させる。共反応生成物をライレイ（ｌＦｌ
ｌｅｙ　）　ミルを通じドライアイスを用いて粉砕し、
乾燥しそして東洋精機（東京、日本〉製の溶融強度テス
ター中の０．０４２Ｘ０゜６１５インチのオリフィスを
通じて２２０℃で押出す。生成物は剪断速度４１　ｓｅ
ｃ”で６．０００ボイズの溶融粘度及び０．３ｇの溶融
強度を有する。押出体は高度の弾性をもつフィラメント
に手動延伸することができる。非分岐ブロック共重合体
はこれらの条件下では連続フィラメントに押出すことは
不可能であるが、勿論成形用としては有用である。

同様にペンタエリトリット０．１２重量％を含む５５：
４５ＰＢＴ：ＰＢＨＰのブロック共重合体はつぎの溶融
強度データ”を与える。

剪断速度８２　ｓｅｃ”で溶融粘度１２，０００ポイズ
、溶融強度６．３ｓｒ。

同様の、たりしより低分子量の５５：４５ブロック共重
合体はつぎの結果を与える。

剪断速度８２５ｅｃ−’で溶融粘度６．８００ボイズ、
溶融強度１ｇ。

６０：４０ＰＢＴ：ＰＢＨＰ分岐ブロック共重合体はつ
ぎのデータを与える。

剪断速度８２　ｓｅｃ”で溶融粘度７．５００ボイズ、
溶融強度１．０ｇ。

すべての押出体は強靭な弾性フィラメントに配向するこ
とができる。

実施例３ ３−メチル−シス−１，２−シクロヘキサン−ジカルボ
ン酸無水物（ＨＨＭＰＡ、商品名“キュラシド（Ｃｕｒ
ａｃｌｄ　）　６００”大日本インキ製）８４ｇ　（０
，５０モル）を１．４−ブタンジオール５５ｇ（０，６
１モル〉及びテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート
０．１ｇと２６０℃までの温度、０　、　３　ｍｍ１１
ｇの真空下で３時間反応させる。

生成物を冷却して粘着性の固体を得る。

（ｂ）ＰＢＴ−ＢＭＰ５５　：　４５分岐共重合体工程
（ａ）の生成物４５．３ｇＳＰＢＴ５５ｇ及びペンタエ
リトリット０．１２ｇ　（０，１２Ｗ／Ｗ％）を２５１
℃までの温度、０．１ｍｍＨＨの真空下で合計１３５分
間共反応させる。４０分後、安定剤（イルガノックス（
ｌｒｇａｎｏｘ　）　１０９３　）０．１５ｇをさらに
添加する。生成物は強靭で半結晶状である。溶融強度テ
スター上で２２０℃で０．０４２ｘＯ，６１５インチの
オリフィスを通じて剪断速度８２　ｓｅｃ”で押出すと
、生成物は７８００ボイズの溶融粘度及び１．７ｇの溶
融強度をもつ。それは強い弾性フィラメントに配向し得
る。

実施例４ ＰＢＴ−ブロック共重合体混合物 ポリ（ブチレンチレフタレ−））４９．８５部、５６　
：　４４ポリ（ブチレンテレフタレート−共−ブチレン
ヘキサヒドロフタレ−））２０．０部、ガラス繊維３０
．０部、ホスファイト安定剤（）工ｏ　（Ｆｅｒｒｏ　
）　９０４．）　０．　０５部及び離型剤（ペンタエリ
トリットテトラステアレート）０゜１部を転摩混合し、
共押出しし、ベレット化しそして試験片に押出したとこ
ろ、つぎの性質を有している。

溶融粘度、ベレット、　　　　　　［ｉ、３００２５０
℃（ボイズ） 曲げ強さ（ｐｓｌ　）　　　　　　　　　２２．３００
曲げ弾性率（ｐｓｉ　）　　　　　　　７５０．５０ｆ
ｌ引張強さ（ｐｓｌ　）　　　　　　　　　１４．３５
０引張伸び（％）　　　　　　　　　　　　１４アイゾ
ツト衝撃強さ（ｆｔ、１ｂｓ／　ｉｎ）ノツチ付　　　
　　　　　　　　　　　　ｌ・８ノツチなし　　　　　
　　　　　　　　１３荷重下歪み温度２６４ｐｓｌ（Ｆ
）　　　３７４高い衝撃強さをもつ組成物が得られる。

以上詳述したところから種々の変形は当業者には自明で
あろう。たとえば無水へキサヒドロフタル酸及びその３
−メチル誘導体の代りに対応する無水テトラヒドロフタ
ル酸を使用することができ、同様に前記式によって説明
された他の脂環式１゜２−ジカルボン酸及び無水物を使
用することができる。すべてのか〜る自明の変形は請求
の範囲に意図した範囲内のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）末端反応性ポリ（１、４−ブチレンテレフタ
   レート）、 （ｂ）（１）脂環式１、２−ジカルボン酸 又はその誘導体又はそれらの混合物と（ｉｉ）１、４−
   ブタンジオールとの末端反応性ポリエステル及び（Ｃ）
   少なくとも３個のエステル形成性基を含む分岐状成分を
   反応させることからなる分岐状熱可塑性共ポリエステル
   の製造方法。 ２、ジカルボン酸が３−メチルヘキサヒドロフタル酸及
   びヘキサヒドロフタル酸からなる群から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３、分岐状成分がポリオールである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４、分岐状成分がペンタエリトリットである特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５、成分（ｂ）が成分（ａ）及び（ｂ）の２０〜７０モ
   ル％を構成する特許請求の範囲第１項記載の方法。