JPH0372575B2 - - Google Patents

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JPH0372575B2
JPH0372575B2 JP58167653A JP16765383A JPH0372575B2 JP H0372575 B2 JPH0372575 B2 JP H0372575B2 JP 58167653 A JP58167653 A JP 58167653A JP 16765383 A JP16765383 A JP 16765383A JP H0372575 B2 JPH0372575 B2 JP H0372575B2
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soot
metal
glass
compounds
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Buruusu Miraa Suteiibun
Reroi Suteyuwaato Ronarudo
Aren Tonpuson Debitsudo
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Corning Inc
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はセラミツクの製造方法に関し、特に気
相沈積およびそれに続く焼結によつて高純度ガラ
スまたはセラミツクを形成する方法に関する。 ガラス光導波路のようなきわめて高純度のガラ
ス製品の製造における有利な商業的生産法として
気相沈積法が用いられている。この方法は、気化
された反応物を、例えば沈積気体（マンドレル）
の近傍またはガラス沈積チユーブ内のバーナーま
たはプラズマ帯域のような酸化領域に運び、その
酸化領域において反応物を酸化して前記マンドレ
ルまたはチユーブ上に粒子状酸化物すなわちスー
トを形成し、最後に沈積されたスートを清澄なガ
ラスに変換する工程を含む。 かかる方法における反応物の気化特性はクリテ
イカルである。商業生産において、これら反応物
は例えばシリコン、燐、ゲルマニウムおよび硼素
のハロゲン化物またはオキシハロゲン化物のよう
な、特定の金属または半金属の揮発性ハロゲン化
物または水化物である。これら化合物は、蒸気供
給システム内で容易に維持できる温度でかつ酸化
領域において高純度の酸化物に変換される温度で
高い蒸気圧を有する。ある事例では、大気圧にお
いて揮発性ハロゲン化物またはオキシハロゲン化
物の沸点温度以上の温度で動作するシステムが用
いられてきた。 これら金属のその他の揮発性化合物として、有
機金属化合物を使用できることの示唆もなされて
きたが、この提案は光導波路製造分野においては
商業的に採用されないものであつた。英国特許第
2071644号明細書は、シラン、塩素および／また
はアルキル置換シラン、および珪酸塩エステル
が、光導波路製造のための蒸気供給システムで用
いられることを示唆しているが、一般にかかる化
合物は、不安定性、高反応性および／または限定
された蒸気圧等のためにあまり用いられなかつ
た。 気相沈積法によるガラス光導波路の製造におい
て、MgO、Na2O、Al2O3、CaO等の多数の通常
のガラス変性酸化物を用いることが望ましいこと
は従来から確認されているが、気相沈積ガラス中
にこれら酸化物を添加するための満足しうる方法
は未だ開発されていなかつた。透明なガラスのた
めの変性剤として有用な主族金属および希土類金
属の大部分は揮発性ハロゲン化物または他の揮発
性化合物の形態をとらず安定な無機化合物の形態
をとるものである。したがつて、これら金属の酸
化物が、ガラス光導波路における変性用ドープ剤
（dopant）として潜在的有益性を有しているにも
かかわらず、これら酸化物を、気相沈積ガラス中
に高純度でかつその濃度が管理された状態で、添
加しうる有用な方法は未だ開発されていなかつ
た。 過去において、酸化物を気相沈積するための金
属源として金属アルキルを用いることも提案され
たが、これらの化合物は一般に危険な程不安定で
ある。例えば、トリメチルアルミニウムAl
（CH3）3およびジメチル亜鉛Zn（CH3）2は揮発性か
つ反応性であるが、発火性であり、そのため貯蔵
および使用がきわめて危険である。 米国特許第3801294号明細書には、金属ハロゲ
ン化物を固体から直接に蒸発させることにより、
主族の変性剤を気相沈積ガラスに添加するという
初期的な方法が記載されている。しかしこの方法
は、通常の蒸気圧を得るにも蒸気供給システムを
高温に保たなければならない欠点があり、かつキ
ヤリアガス流に存在するドープ剤の濃度制御が困
難である。 米国特許第3883336号明細書には、所望の金属
の可溶塩を含む溶液を霧状にして酸化用火炎内に
導いて酸化物スートを生成することにより、主族
の酸化物を気相沈積ガラスに添加するという方法
が提案されている。しかしながら、溶剤を用いた
気相沈積のために、この方法では、空洞のない均
質な混合酸化物ガラスまたはセラミツクに焼結し
うる粒径分布を有する酸化物スートを得るのは不
可能である。さらに、この方法では、溶剤が製品
の潜在的汚染源にもなる。すなわち、粒状酸化物
が含まれる点においても、純度が汚染される点に
おいても、光導波路ガラスには適さないものであ
る。 米国特許第4141710号および第4173459号明細書
には、所望の金属の熱分解可能な有機または無機
化合物を溶剤に溶かした溶液をベイトチユーブま
たは坩堝の内面に供給する方法が示唆されてい
る。この方法は、気相酸化法というよりも熱分解
法の１つであり、そのため光導波路ガラスの製造
には適さない。このようなホツトサーフエス分解
により生成した沈積物は、気相酸化法によつて生
成されたスートと形態が著しく異なり、層が厚い
場合はひび割れおよびはがれが生じ易い。したが
つて、かかる沈積物を無欠陥ガラスにすることは
きわめて困難である。このため、アセチルアセト
ン化合物のような金属キレートを含む無機金属化
合物および有機金属化合物の熱分解法は、ガラス
シート上に薄い酸化膜を生成する場合（英国特許
第1454378号および英国特許第2033374号Ａ）、お
よび金属メツキ（米国特許第3356527号および米
国特許第3049797号）に用いられるとしても、こ
の方法は、光導波路のようなバルクのガラス製品
の製造に際しては商業的に許容されないものであ
る。 よつて本発明は、かかる製品に、望ましくない
空洞あるいは粒状酸化物包含のような組成的不連
続性を伴なうことなしに、主族および希土類金属
を添加しうる、ガラスまたはその他の純粋なセラ
ミツク製品の製造方法を提供することを目的とす
る。 さらに本発明は、気相沈積ガラス中のドープ剤
の濃度および気相沈積生成物の高純度を良好に管
理しつつ上記金属の酸化物をドープ剤として添加
しうるガラス光導波路の製造方法を提供すること
を目的とする。 本発明は、気相酸化法によつて生成する酸化物
スートを融合固化（consolidation）することに
より純粋なガラスおよびセラミツク製品を製造す
る場合の蒸気源として、主族および希土類の金属
の中から選ばれた気化可能なキレート化合物を用
いることを包含する。本発明においては、光導波
路のような製品のための高純度酸化物ガラス形成
材およびガラス変性剤を沈積するのに現在用いら
れている方法を踏襲する。この現在用いられてい
る方法においては、金属化合物は気化されかつ、
この化合物を気相反応によつて微細のスートとす
るために蒸気の形態で酸化領域に運ばれる。現在
用いられている方法では、この酸化物スートは捕
捉されかつ加熱により融合固化されて、最終的に
は光導波路フアイバーのような製品となされる清
澄なガラスを生成する。かかる気相沈積法は、き
わめて高純度のガラスまたはセラミツク製品、す
なわち、全体で約0.01重量パーセントを超えない
量の金属不純物しか含まない非晶質または結晶よ
りなる製品の製造が可能なために有益である。 本発明における金属は、元素周期表のａ、
ｂ、ａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、ｂ族およ
び希土類から選ばれうる。これら金属は、常識的
な温度で蒸発しかつ固有の分圧において運ばれう
る安定な金属キレート化合物として提供される。
運ばれたキレート蒸気は、反応領域において、気
相反応によつて微細な酸化物スートに変換され
る。このスートは捕捉されかつ融合固化されて清
澄なガラスのような単一のまたはモノリシツクな
製品となされるのに適した粒径と粒径分布を有す
る。この方法で使用される金属キレート化合物
は、金属β−ジケトン化合物、すなわち、β−ジ
ケトンとして知られるジケトンから生ずるβ−ジ
ケトン化合物の配位子（ligand）の１つまたはそ
れ以上を伴なつた金属の錯化合物である。β−ジ
ケトン錯化合物はジケトン化合物の配位子のみで
なく、金属キレート構造に対するアダクツ
（adducts）として錯体中に存在しうる付加的配
位子をも包含しうる。 この群の中から選ばれた化合物は、常温常圧に
おいて液体かまたは固体である。これらは空気中
における酸化に対しては比較的安定であるが、分
解温度より低い温度において10mmHg以上、しば
しば100mmHg以上の蒸気圧を示す。これらの選ば
れた化合物は、上記温度において著しい分解を伴
なうことなしに運搬に充分な安定性を示す、が、
酸化領域における酸素の存在により、著しい気相
反応を促進するためのさらに高い温度への加熱を
伴なつてまたは伴なうことなしに、直ちに気相反
応して高純度の金属酸化物を形成する。 これら化合物を用いることにより、主族および
希土類の元素を、キヤリア溶剤を用いることなし
に、実質的なしかしながら管理可能な濃度をもつ
て、蒸気の形で反応領域に運ぶことができるた
め、清澄なガラスまたは微細なセラミツクに焼結
するのに適した高純度の金属酸化物の微細粒子が
得られる。 以下本発明の実施例について詳細に説明する。 本発明に従う気相酸化法によつて沈積される酸
化物は、周期律表のａ、ｂ、ａ、ｂ、
ａ、ｂ、ａ、およびｂ族の中から選ばれた
金属の酸化物を含む。これら酸化物は、ガラスを
形成しうる酸化物、例えば酸化アルミニウムを含
みうるが、特にガラス形成システムにおいて中間
物乃至変性剤として用いられる酸化物、例えばア
ルカリ金属およびアルカリ土金属の酸化物であ
る。上記族の中から選ばれた代表的な金属名を挙
げると下記の通りである。すなわち、ａ族…Li
およびNa；ｂ族…Cu；ａ族…Be、Mg；
ｂ族…Zn、Cd、Hg；ａ族…Al、Ga；ｂ族
…Sc、Ｙ；ａ族…Sn；ｂ族…ZrおよびHfで
ある。 希土類金属の酸化物もまた本発明に従う気相酸
化法によつて沈積されうる。光導波路ガラスにお
けるドープ剤として有利に使用されうる希土類金
属の酸化法の一例はCeO2であり、その微量によ
つて、光導波路の耐放射能損傷特性が向上する。
また、溶融シリカよりなる光導波路におけるガラ
ス変性剤として用いられる他の希土類酸化物は
LaおよびYbである。 気相反応のための蒸気発生システムに用いるの
に適切な、沈積される酸化物中に混合されるため
に選ばれる金属化合物は、その化合物の分解温度
より低いある温度でかなりの蒸気圧を有していな
ければならない。この必要とされる蒸気圧は、沈
積工程に必要な金属酸化物の濃度および沈積速度
に依存するが、この蒸気圧は、ほんの微量の化合
物に必要な１mmHgから少なくとも10mmHgまで、
好ましくは沈積されたガラスの主たる中間物ある
いはガラス変性剤として用いられる化合物に必要
な100mmHgまで分布されうる。 金属β−ジケトン化合物分子の製造は、式〔Ｒ
−CO−CH−CO−R′〕-であらわされるβ−ジケ
トンの配位子によつて囲まれた金属原子からなる
ことが知られている。ここてＲおよびR′は１〜
４個のカーボン原子を含む典型的なアルキル基あ
るいは弗化アルキル基である。何れの金属であつ
ても、そのβ−ジケトン化合物の揮発性はＲおよ
びR′要素の性質に強く依存することが知られて
いる。 アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）
のような置換されない低分子量のジケトンは、熱
せられた基板上に熱分解によつて金属酸化物フイ
ルムを被着するための溶解可能な金属錯化合物を
形成するために用いられてきた。しかしながら、
これら配位子を備えたβ−ジケトン化合物は、一
般に、その分解温度より低い温度においては、本
発明による気相酸化法によつて主族の金属酸化物
を形成するための蒸気源として用いるのに充分な
蒸気圧を示さない。これに比し、β−ジケトンの
配位子がより高い式量（すなわち、少なくても約
153）を有しかつ特に弗化ジケトンから生成され
る金属β−ジケトン化合物は、著しく高い蒸気圧
を示すので、酸化物スートの気相生成のために多
量の金属含有蒸気を発生させるのに用いられう
る。弗素置換されたβ−ジケトン錯化合物の高い
揮発性は、弗素の高電気陰性度にもとづくキレー
ト分子中に働くフアン・デル・ワースの力の作用
によることが理論づけられている（アール・イ
ー・シーバース（R.E，Sievers）ほか、サイエ
ンス、201〔4352〕217〜223頁）。弗素を含まない
大きな配位子にとつては、立体障害が要因となる
ようである。 主族の金属あるいは希土類金属と錯化合物を形
成して揮発性キレートを構成するのに適した、弗
化および高分子量β−ジケトンの例が下記の表
に示されている。表には、各化合物の名称、構
造式、慣用名、略号および沸点（特に断り書がな
い限り760mmHgにおける）が記載されている。各
略号（例えばHhfa）の接頭字「Ｈ」はジケトン
の形態における中性化合物をあらわし、ジケトン
化合物陰イオンの形態はこの接頭字を除いた
（hfa）-であらわされる。
【表】 高揮発性に対する実際の要求から、本発明にお
いては、主族および希土類の弗化β−ジケトン化
合物を用いることにより、好ましい気相反応を達
成することができ、特に表の弗素化合物の配位
子の１つまたはそれ以上を用いることが望まし
い。 β−ジケトン錯化合物における結合メカニズム
はほとんど常に配位子の酸素原子を通じて行なわ
れ、ジケトンのデプロトネーシヨン
（deprotonation）の後に陰イオンを生じる。 よく知られているように、ジケトン化合物の陰
イオンの電荷は、上記の中央のカーボン原子にお
けるよりもむしろ実際には−CO−CH−CO官能
基のまわりで非局在化がなされる。 β−ジケトン錯化合物は通常例えばヘキサン、
四塩化炭素等の無極性有機溶剤に対し高い溶解度
を示すが、アルコールあるいは水にはあまり溶け
ない。これら錯化合物の製法は文献に記載されて
いる。例えば、アール・シー・メーロトラ（R.C.
Mehrotra）、アール・ボーラ（R.Bohra）および
ビー・ピー・ゴール（B.P.Gaur）による「金属
β−ジケトン化合物およびその誘導体」（Metalβ
−Diketonates and Allied Derivatives）と題
し、1978年ニユーヨークのアカデミツクプレス社
から発行された文献を参照されたい。 250℃あるいはそれより低い温度で、顕著な分
解を伴なうことなしに、少なくとも約10mmHgの
蒸気圧を示し、従つて金属酸化物を得る気相酸化
法に基づく反応に対し適切な金属反応源になりう
る特定な金属β−ジケトン錯化合物の例が下記の
表に示されている。表は、金属元素と、それ
らと錯化合物を形成するのに適した配位子とを示
しており、後者の配位子は上気表に記載された
略号で示されている。
【表】 僅かな濃度の酸化物がスート生成物に添加され
る場合には、10mmHgのような高い蒸気圧は必要
とされず、１mmHgのような低い蒸気圧で充分な
金属蒸気濃度が得られる。このような事例とし
て、光導波路用シリカコアガラスにおける放射能
による変色を抑圧する微量なドープ剤としての酸
化セリウムの添加があり、その場合のCeO2の濃
度は0.1重量パーセント以上を殆ど必要としない。
Ce（tod）4は希土類金属のβ−ジケトン化合物の
一例であるが、前記した弗化β−ジケトン化合物
のあるもののような高い蒸気圧は示さないとして
も、気相酸化法によつて僅かな濃度の酸化セリウ
ムを発生させるための適当な蒸気源を構成するた
めには充分な蒸気圧を示す。勿論、添加物をドー
プする場合にCe（tod）4のようなより高い蒸気圧
の錯化合物を用いるのが有利であることは言うま
でもない。 多くの場合、特に錯化合物が配位的に飽和せず
かつ溶剤が良好なリユーイス塩基である場合、β
−ジケトン錯化合物は調合に用いられる溶剤の分
子と共にアダクツ（adducts）を形成する傾向が
ある。アダクツとなされたβ−ジケトン錯化合物
はきわめて安定なものとなされ得、かつ有用な蒸
気源を構成するのに充分な安定性および揮発性を
示しうる。β−ジケトン化合物とアダクツを形成
する化合物は、アンモニア、水、ピリジン、ピリ
ジル、フエナントロリン、テトラヒドロフラン、
およびジメチルホルムアミドである。付加的配位
子としての錯化合物に対するこのような付加によ
り、金属に対する６倍あるいはそれ以上の配位を
実現する。 β−ジケトン錯化合物の気相酸化によつて生成
した酸化物スートがその後に捕捉されかつ融合固
化されてガラスあるいはその他の製品を形成する
本発明の方法はクリテイカルなものではない。す
なわちスートを適当なマンドレル上に捕捉した
り、スートを採集容器内に捕捉したり、捕捉した
スートを、マンドレル上でまたはマンドレルから
除去した状態で、あるいはゆるいスートを締固め
により形成した後に、焼結によつて融合固化した
り、捕捉したスートを、融合固化に先立つてまた
はその最中に、水分、炭素または弗素のような非
金属不純物を取除いたりするような種々の方法を
含む従来の如何なるスート生成技術をも本質的に
採用しうるものである。 以下に述べる実施例には、その特性に従つて用
意され、かつ気相酸化法によるガラス形成のため
に適した高純度酸化物の生成のための主族金属源
として用いるのに適していると判断されるβ−ジ
ケトン化合物が記載されている。 実施例 １ Al（hfa）3 アルミニウム（ａ族金属）のβ−ジケトン錯
化合物は、ヘキサフルオルアセチルアセトン
（Hhfa）と塩化アルミニウムとを反応させること
によつて得られる。1.06グラムのAlCl3を10ミリ
リツトルのCCl4に窒素中で撹拌しながら加える。
CCl4に溶解した（Hhfa）溶液をAlCl3溶液に徐々
に加えるが、その際に多量のHClを発生する。こ
の反応混合物を30分間還流し次いで熱い混合物を
フリツトフイルタに通す。 清浄な瀘液は冷却によつて結晶化し、約5.21グ
ラムの白色結晶が生成する。この生成物を80℃に
おける真空昇華によつて昇華し、氷で冷却された
冷いトラツプに導く。 臭化カリウム中における生成物サンプルの赤外
スペクトル測定によれば、文献に記載されたAl
（hfa）3の赤外スペクトルに一致する。この化合物
は50℃以上の温度で直ちに昇華し、約72〜74℃で
融解し、125℃において約100mmHgの蒸気圧を示
す。このことは、この化合物が、焼結可能の酸化
物スートを気相酸化反応工程によつて生成するた
めの適切なアルミニウム含有蒸気源となりうるこ
とを示している。 実施例 ２ Mg（hfa）2 ａ族金属であるマグネシウムのβ−ジケトン
錯化合物は、（Hhfa）を塩基性炭酸マグネシウム
と反応させることにより得られる。塩基性炭酸マ
グネシウムすなわち4MgCO3・Mg（OH）2・
nH2O（ｎ≒６）のサンプル2.5グラムを100ミリリ
ツトルのエーテルに窒素中で撹拌しながら懸濁す
る。この懸濁液に（Hhfa）のサンプル10.41グラ
ムを加え、この混合物を２時間還流する。次にデ
カンテーシヨン（decantation）および蒸発によ
つて、エーテルを固相から分離する。蒸発後に残
留した白色粉末はマグネシウム・ヘキサフルオル
アセチルアセトン化合物のエーテル・水アダクツ
Mg（hfa）2・1.5Et2O・H2Oである。この錯化合物
は225℃で融解し、165℃で昇華によつて気化しう
る。 Mg（hfa）2のテトラヒドロフラン（THF）アダ
クツを得るために、20ミリリツトルのTHFを上
述のようにして生成されたエーテル・水アダクツ
に加えその溶液を18時間撹拌する。溶液の回転蒸
発により、陽子核磁気共鳴試験によつてMg
（hfa）2・4THFであることが確認されうる白色粉
末が残留する。乾燥した氷で冷却された冷いトラ
ツプを用いたこの化合物の昇華により、アダクツ
Mg（hfa）2・2THFが生成する。この化合物は約
130℃の融点を有し160℃で蒸発して、気相酸化法
のためのマグネシウム含有蒸気を発生する。 実施例 ３ Na（tfmhd） ａ族金属であるナトリウムのβ−ジケトン錯
化合物は、水酸化ナトリウムを７つの鎖を含むβ
−ジケトンと反応させることにより得られる。 ペレツトにされた4.08グラムのNaOHのサンプ
ルを分離漏斗内で50ミリリツトルの水に溶解し、
この溶液に１，１，１−トリフルオル−６−メチ
ル−２，４−ヘプタンジオン（Htfmhd）よりな
るジケトンの20.0グラムを加える。この混合物を
15分間隔で周期的に揺動し、次にエーテルを加え
てナトリウム・β−ジケトン化合物を抽出する。
この薄黄色のエーテル抽出物を空気中で乾燥して
Na（tfmhd）と識別される薄黄色の固体を得る。
この化合物は融点は確定できないが約260℃にお
いて熱分解して昇華する特徴を有する。 実施例 ４ Ce（fod）4 希土類金属であるセリウムのβ−ジケトン錯化
合物は、窒化セリウムを６，６，７，７，８，
８，８−ヘプタフルオル−２，２−ジメチル−
３，５−オクタンジオンと反応させることにより
得られる。 このβ−ジケトン（Hfod）のサンプルの68.2
グラムを２モルのNH4OH水115ミリリツトルに
加え、得られた白色沈澱物を分離して200ミリリ
ツトルの水と200ミリリツトルのメタノールに溶
解する。この溶液を付加漏斗内に入れ、1.4モル
HNO3の60ミリリツトルに溶かした25.0グラムの
Ce（NO3）3・6H2Oよりなる硝酸セリウムの硝酸
溶液を滴下により加える。次に２モルのNH4OH
を加えて６PHを維持する。 得られた混合物を赤色油相と水相とに分離す
る。分離された混合物を室温においてO2中で約
70時間撹拌してCe+3のCe+4への酸化を完成する。
次に200ミリリツトルのヘキサンを加え生成品を
含む有機層を水相から分離し、濾過しかつ回転蒸
発器の中で蒸発させて乾燥する。生成物は赤色油
から結晶化し、結晶の陽子核磁気共鳴試験によつ
て、Ce（fod）4に完全に酸化されたことがわかる。 昇華によつて純化した後、得られたCe（fod）4
は約97℃の沸点と200℃近傍の温度で約10mmHgの
蒸気圧を示した。このように高い蒸気圧を有する
ため、この化合物は本発明による気相酸化法のた
めの適切なCe含有蒸気源となりうる。 実施例 ５ Zn（hfa）2・1.5THF 以下に述べるのは、ジヤーナル オブ インオ
ーガニツク ニユークリア ケミストリー（J.
Inorg.Nucl.Chem）28（1966年）1937〜1943頁に
おいてチヤトラージ（Chattoraj）ほかによつて
報告された方法であり、Zn（hfa）2の水アダクツ
はHhfaを酸化亜鉛と反応させることによつて得
られる。すなわち、10グラムのZnOと35.2ミリリ
ツトルのHhfaとを、還流冷却器、マグネチツク
撹拌器および加熱マンテルを備えたフラスコに入
れ、撹拌してZnOを分散させる。30ミリリツトル
のH2Oをすべての顕著な反応が終了するまで撹
拌しながら加え、加熱によつてHhfaの還流を生
じさせる。 次に30ミリリツトルの水と200ミリリツトルの
エーテルとを加え、この混合物を１時間還流す
る。冷却後、余分のZnOを濾過により取除き、エ
ーテル層を、分離し、４Åの分子シーブを入れて
乾燥し、濾過し、次にエーテルを蒸発させて55グ
ラムのZn（hfa）2・2H2Oを得る。 この生成物の10グラムを室温においてTHFに
溶解し、次に溶剤を蒸発させ、残留物を真空中
150℃の温度で昇華させて乾燥した氷で冷された
冷いトラツプに導く。赤外スペクトル分析、核磁
気共鳴試験、熱重量分析、元素分析および示差熱
量試験によつてこの化合物の特性がわかる。この
化合物は、化学式Zn（hfa）2・2THFであらわされ
る融点165℃の物質であることがわかつている。
この化合物は、温度165℃を約60時間保つたとき
わずかに分解するほどの卓越した熱安定性を示
す。 上記実施例２、４および５に記載されたZn
（hfa）2・2HTF、Mg（hfa）2nTHFおよびCe
（fod）4を得る方法も、また化合物それ自体も本発
明の一部を構成するものではないが、これらに関
しては、デイビツト・エイ・トンプソン（David
A.Thompson）の発明による米国特許出願第
418061号および第418214号明細書に記載されてい
る。 第１図は、熱重量分析によつて確認された上記
実施例に記載されたβ−ジケトン錯化合物の蒸発
特性を示すグラフである。本図は、約25〜500℃
の加熱範囲の温度の関数として、錯化合物サンプ
ルの重量損失をプロツトしている。横軸は温度
を、縦軸は重量損失をあらわす。 一般に、加熱されたサンプルの蒸発または昇華
温度範囲における曲線の急激な立下りは、蒸発が
熱分解を伴なわないで容易になされたことを示
し、より高い温度での横軸に平行な線は熱分解さ
れるべき残留物がないことを示している。もつと
も望ましい蒸発特性はAl（hfa）3、Zn（hfa）2・
2THFおよびMg（hfa）2・2THFの曲線で、これ
らは100〜200℃の温度範囲で急速かつ完全な蒸発
がなされることを示している。これは、第３図を
参照して後述するアダクトされた錯化合物である
Mg（hfa）2・PCl3の特性とは対照的であり、Mg
（hfa）2・PCl3は300℃を超える温度においても著
しい熱分解と不完全な揮発がなされる。 第２図は、β−ジケトン錯化合物であるAl
（hfa）3およびMg（hfa）2・2THFにおいて、温度
を関数として蒸気圧をプロツトしたものである。
本図は、これら２つの錯化合物が、100〜200℃の
温度範囲において少なくとも10〜100mmHgの範囲
の蒸気圧を有することを示している。 上述のようなβ−ジケトン化合物がリユーイス
塩基と複合してアダクトされた金属β−ジケトン
化合物を形成した場合、揮発性に著しい変化を生
じうる。かかる変化を示すために、５つの異なる
リユーイス塩基を伴なつたMg（hfa）2のアダクツ
が、少量の昇華したエーテル・水アダクツMf
（hfa）2・1.5Et2O・H2Oを６つのアダクツ、すな
わちピリジン、CH3CN、PCl3、ジオキサンおよ
びジメチルホルムアミド（DMF）のそれぞれの
ジエチルエーテル溶液に加えることによつて調合
され、夜通し撹拌し、蒸発させて乾燥し真空中で
昇華して生成物を得た。各アダクツの揮発性は熱
重量分析によつて評価された。 第３図は５つの異なるアダクツMg（hfa）2・xL
の熱重量分析曲線を示す。ここでＬは、図示のよ
うに、ピリジン（C5H5N）、CH3CN、PCl3、ジ
オキサン（C4H8O2）またはDMF
（（CH3）2NCOH）である。アダクト分子内の配
位子Ｌの比ｘは確定されなかつた。比較のために
Mg（hfa）2・2THFの曲線を併記した。CH3CNお
よびPCl3のアダクツは著しい分解を示すが、そ
の他のアダクツは狭い温度範囲内で完全に蒸発す
る。しかしながら、これらの蒸発温度は、用いら
れるアダクツの特性に依存して著しく異なる。
Mg（hfa）2・2THFは試験された数々のアダクツ
のうちでもつとも揮発性に富むことが判明した。 本発明における金属化合物は、比較的小さい粒
径のスートを生成するために、効率的な蒸発と気
相供給によつて充分な揮発がなされることが要求
される。たとえば、酸化物のスートの粘着性焼結
によつて空洞のないガラスを得るためには、通常
粒径が約0.1ミクロンを超えないことが望ましい。
次に述べる実施例は、選ばれた単一のβ−ジケト
ン化合物の気相酸化によつて微細で均質な酸化物
スートを形成する方法を示している。 実施例 ６ γ−Al2O3 前記実施例１において生成されたAl（hfa）3の
適量をガラス容器内に入れて約125℃に熱するこ
とにより液状に保つ。このAl（hfa）3液（この温
度において約100mmHgの蒸気圧を有する）中にヘ
リウムよりなるキヤリアガスの泡を通し、これに
よりHeガスが気化したAl（hfa）3を容器外に運び
出し、動作している火炎酸化バーナーに供給管を
通じて導く。火炎酸化バーナーは米国特許第
4125288号明細書に記載されたものと同様で、反
応蒸気流をバーナー面の中央吹出口を通じてバー
ナー炎中に導入するようになされている。 Al（hfa）3はバーナーのメタン・酸化炎中で気
相酸化されてγ−Al2O3スートを生成し、このス
ートを試験のために集めた。第４図はγ−Al2O3
サンプルの電子顕微鏡写真を示し、横線は0.1ミ
クロンの長さを示している。 第４図から明らかなように、本発明に従つて
Al（hfa）3から生成したγ−Al2O3は、きわめて小
さい（＜0.1ミクロン）球状粒子の形をしており、
約0.025〜0.05ミクロンの範囲の粒径を有する。
このことは、このスートが、融合固化工程によつ
て得られる所望の組成を有するセラミツクまたは
空洞のないガラスに添加可能であることを示して
いる。 実施例 ７ MgO−SiO2ガラス 前記実施例３において生成されたMg（haf）2・
2THFの適量をガラス容器内に入れて約190°に熱
することにより液状に保つ。この温度ではMg
（hfa）2・2THFは約500mmHgの蒸気圧を有する。
この液中にアルゴンよりなるキヤリアガスの泡を
約72c.c.／分の流量で通し、気化したMg（hfa）2・
2THFをキヤリアガスに乗せて加熱された供給管
を通じて上記実施例６で用いた形式の動作してい
るメタン・酸素バーナーに導く。 適量のSiCl4を35℃の温度に保ち（この温度で
SiCl4は530mmHgの蒸気圧を有する）、アルゴンの
泡を576c.c.／分の流量で通して第２の反応流を生
成し、これを第２の供給管を通じて前記バーナー
に導き、Mg（hfa）2・2THFを乗せた前記第１の
反応流と合流させる。合流した反応流を3.5リツ
トル／分の流量の天然ガス（メタン）と3.4リツ
トル／分の流量の酸素との燃焼で生成した火炎の
中に導く。 SiCl4およびMg（hfa）2・2THFよりなる反応物
質は火炎通で気相酸化されて、それぞれ微細に分
離した酸化物スートの形態を有するSiO2および
MgOを生成する。このスート混合物を試験のた
めにアルミナ製マンドレル上に集め、分析および
後処理を行なつた。 集めたスートの分析によつて、1.21％のMgO
と残余のSiO2とよりなるスート混合物がマンド
レル上に沈積したことが確認された。このスート
混合物をスート焼結用のガス・酸素炎によつて加
熱して融合固化し、約1.460の屈折率を有する清
澄なMgO−SiO2ガラスを得た。 実施例 ８ MgO−SiO2オパールガラス Mg（hfa）2・2THF中に通されるアルゴンより
なるキヤリアガスの流量を720c.c.／分に増加した
ことを除き、上記実施例７と同様のガラス形成工
程を反復した。これにより、反応流の気相酸化か
ら生じたスート混合物は7.74重量％のMgOと残
余のSiO2とよりなるものであつた。このスート
混合物を実施例７のガス・酸素炎中で焼結し、緻
密かつ実質的に空洞のないMgO−SiO2オパール
ガラスを得た。 気相酸化法のための主族金属源としてβ−ジケ
トン錯化合物を使用する際には、これ錯化合物が
蒸気発生温度において反応し、その望ましい蒸気
特性および安定性に影響を与えうることを認識し
なければならない。錯化合物の揮発性を減退させ
る可能性があると考えられる反応は、β−ジケト
ンの配位子におけるハロゲンの酸素原子に対する
求電子置換、β−ジケトン化合物分子と特定の塩
基との複合によるアダクツ形成、β−ジケトンの
配位子がハロゲン化物によつて置換される置換反
応、および配位子が種々の金属錯化合物の中で集
められて新らしい低揮発性錯化合物を生じる再分
布反応等である。 これらの反応を回避するためには、各反応蒸気
が別個に酸化領域に運ばれて最後に混合されかつ
気相酸化がなされるように蒸気発生システムを構
成する必要がある。 なお、以上の記載においては、例えば光導波路
フアイバーを製造する場合に適用しうる光学的に
清澄なガラスの形成法について述べられている
が、本発明による方法は、酸化物スートの部分的
焼結が融合固化工程で許容される多孔質ガラスお
よびセラミツクを含む他の高純度セラミツク製品
例えばオパールガラス、半結晶ガラスまたは結晶
セラミツクの製造にも適用できる。さらに、例え
ば酸化物スートを、必要に応じて、融合固化に先
立つて所望の形状を有するプリフオームに形成す
ることも可能である。このプリフオーム形成は、
例えばスートを適当な溶液内に分散し、次にこの
分散物質を型に入れて成形することによつてなさ
れうるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明に適用されるβ−ジケトン化合
物の熱重量分析曲線図、第２図は本発明に適用さ
れるβ−ジケトン化合物の蒸気圧特性、第３図は
アダクツとなされたβ−ジケトン化合物の揮発性
がアダクツの種類により変化することを示す熱重
量分析曲線図、第４図は本発明によつて得られた
金属酸化物スートの粒子構造を示す電子顕微鏡写
真である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 気化された複数の化合物を酸化して粒子状酸
    化物スートを生成し、このスートを捕捉しかつ焼
    結によつて融合固化して、単一の物品を形成する
    ようになされた気相酸化法によるガラスまたはセ
    ラミツクの製造方法において、 前記複数の化合物のうちの少なくとも１つは、
    元素周期表のａ、ｂ、ａ、ｂ、ａ、
    ｂ、ａ、ｂ族および希土類元素の中から選ば
    れた１つの金属のβ−ジケトン錯化合物であるこ
    とを特徴とする、気相酸化法によるガラスまたは
    セラミツクの製造方法。 ２ 選択された複数の金属化合物を気化し、その
    蒸気を酸化領域に運び、その酸化領域において前
    記蒸気を酸化して金属酸化物のスートを生成し、
    このスートを捕捉しかつ融合固化して清澄なガラ
    スを形成し、このガラスを延伸して光導波路フア
    イバーを形成するようになされた高導波路フアイ
    バーの製造方法において、 前記複数の金属化合物のうちの少なくとも１つ
    は、元素周期表のａ、ｂ、ａ、ｂ、
    ａ、ｂ、ａ、ｂ族および希土類元素の中か
    ら選ばれた１つの金属のβ−ジケトン錯化合物で
    あることを特徴とする、気相酸化法による光導波
    路フアイバーの製造方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載さ
    れた方法において、前記金属は、Li、Na、Be、
    Mg、Sc、Ｙ、Cu、Hf、Zr、Ti、Zn、Cd、Al、
    Ga、TlおよびCeからなる群の中から選ばれ、前
    記β−ジケトン錯化合物は250℃を超えない温度
    において少なくとも10mmHgの蒸気圧を有してい
    ることを特徴とする前記方法。 ４ 特許請求の範囲第３項に記載された方法にお
    いて、前記β−ジケトン錯化合物は、少なくとも
    153の式量を有するβ−ジケトン化合物の配位子
    を含んでいることを特徴とする前記方法。 ５ 特許請求の範囲第４項に記載された方法にお
    いて、前記β−ジケトン化合物の配位子は、弗化
    β−ジケトンから誘導されたものであることを特
    徴とする前記方法。 ６ 特許請求の範囲第４項に記載された方法にお
    いて、前記β−ジケトン化合物の配位子は、
    （tfa）、（hfa）、（thd）、（dfhd）、（tod）および
    （fod）の配位子からなる群の中から選ばれたもの
    であることを特徴とする前記方法。 ７ 特許請求の範囲第４項に記載された方法にお
    いて、前記β−ジケトン錯化合物は、少なくとも
    １つのリユイース塩基が付加されたものであるこ
    とを特徴とする前記方法。 ８ 特許請求の範囲第６項に記載された方法にお
    いて、前記リユイース塩基はテトラヒドロフラン
    であることを特徴とする前記方法。 ９ 特許請求の範囲第３項に記載された方法にお
    いて、前記粒子状金属酸化物スートが回転するマ
    ンドレル上に捕捉されることを特徴とする前記方
    法。 １０ 特許請求の範囲第９項に記載された方法に
    おいて、前記捕捉されたスートは、融合固化工程
    に先立つてまたはその最中に、水分、炭素および
    弗素等の不純物のうち少なくとも１つ以上を取除
    かれることを特徴とする前記方法。
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Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4718929A (en) * 1983-10-21 1988-01-12 Corning Glass Works Vapor phase method for making metal halide glasses
US5277889A (en) * 1983-10-21 1994-01-11 Corning Incorporated Method for depositing pure metal halide compositions
GB2164934B (en) * 1984-09-29 1988-10-05 Stc Plc Optical fibres
US4645524A (en) * 1985-04-22 1987-02-24 Corning Glass Works Method for making sodium-containing glass
WO1986007348A1 (en) * 1985-06-03 1986-12-18 Hughes Aircraft Company Method for introducing dopants in optical fiber preforms
US4604118A (en) * 1985-08-13 1986-08-05 Corning Glass Works Method for synthesizing MgO--Al2 O3 --SiO2 glasses and ceramics
GB8527716D0 (en) * 1985-11-09 1985-12-11 Tioxide Group Plc Finely divided oxide
AU604071B2 (en) * 1986-09-22 1990-12-06 Smart Technologies Australia Pty Ltd Coating solutions
US4826288A (en) * 1987-04-09 1989-05-02 Polaroid Corporation, Patent Department Method for fabricating optical fibers having cores with high rare earth content
DE3880816T2 (de) 1987-06-16 1993-08-12 Kawasaki Steel Co Komplexverbindungen zur bildung von duennfilmen aus supraleitenden oxyden und verfahren zur bildung von duennfilmen aus supraleitenden oxyden.
US5069701A (en) * 1987-07-13 1991-12-03 Hughes Aircraft Company Preparation of fluoride glass by chemical vapor deposition
JPH02502657A (ja) * 1987-12-17 1990-08-23 ユニバーシティ・オブ・コロラド・ファンデーション・インコーポレイテッド 希土類、アルカリ土類および銅の混合酸化物フィルムの化学的気相蒸着
IL89718A0 (en) * 1988-04-01 1989-09-28 Ppg Industries Inc Formation of superconducting metal oxide film by pyrolysis
US5200388A (en) * 1988-05-13 1993-04-06 Oki Electric Industry Co., Ltd. Metalorganic chemical vapor deposition of superconducting films
US4927670A (en) * 1988-06-22 1990-05-22 Georgia Tech Research Corporation Chemical vapor deposition of mixed metal oxide coatings
US5140003A (en) * 1989-03-22 1992-08-18 Siemens Aktiengesellschaft Method for manufacturing layers from an oxide-ceramic superconductor material on a substrate using a cvd-process
US5314866A (en) * 1989-05-16 1994-05-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Formation of superconducting Bi-Sr-Ca-Cu-O films by organometallic chemical vapor deposition
US4940477A (en) * 1989-07-19 1990-07-10 Corning Incorporated Method for synthesizing topaz
US5108477A (en) * 1990-05-21 1992-04-28 Corning Incorporated Method for making a glass article
US5252733A (en) * 1990-06-05 1993-10-12 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile crown ligand β-diketonate alkaline earth metal complexes
US5362328A (en) * 1990-07-06 1994-11-08 Advanced Technology Materials, Inc. Apparatus and method for delivering reagents in vapor form to a CVD reactor, incorporating a cleaning subsystem
US5280012A (en) * 1990-07-06 1994-01-18 Advanced Technology Materials Inc. Method of forming a superconducting oxide layer by MOCVD
US6110529A (en) * 1990-07-06 2000-08-29 Advanced Tech Materials Method of forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US5453494A (en) * 1990-07-06 1995-09-26 Advanced Technology Materials, Inc. Metal complex source reagents for MOCVD
US6218518B1 (en) * 1990-07-06 2001-04-17 Advanced Technology Materials, Inc. Tetrahydrofuran-adducted group II β-diketonate complexes as source reagents for chemical vapor deposition
US5840897A (en) * 1990-07-06 1998-11-24 Advanced Technology Materials, Inc. Metal complex source reagents for chemical vapor deposition
US7323581B1 (en) 1990-07-06 2008-01-29 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compositions and method for forming metal films on a substrate by chemical vapor deposition
US5225561A (en) * 1990-07-06 1993-07-06 Advanced Technology Materials, Inc. Source reagent compounds for MOCVD of refractory films containing group IIA elements
US5204314A (en) * 1990-07-06 1993-04-20 Advanced Technology Materials, Inc. Method for delivering an involatile reagent in vapor form to a CVD reactor
US5043002A (en) * 1990-08-16 1991-08-27 Corning Incorporated Method of making fused silica by decomposing siloxanes
US5152819A (en) * 1990-08-16 1992-10-06 Corning Incorporated Method of making fused silica
US5141549A (en) * 1991-05-17 1992-08-25 The Charles Stark Draper Laboratories Method of fabricating rare earth doped planar optical waveguide for integrated optical circuit
US5211731A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 The United States Of Americas As Represented By The Secretary Of The Navy Plasma chemical vapor deposition of halide glasses
US5154744A (en) * 1991-08-26 1992-10-13 Corning Incorporated Method of making titania-doped fused silica
US5319118A (en) * 1991-10-17 1994-06-07 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile barium precursor and use of precursor in OMCVD process
DE4304679C2 (de) * 1992-02-17 1996-03-21 Mitsubishi Electric Corp Verfahren zur Herstellung einer dünnen dielektrischen Schicht eines Oxid-Systems unter Verwendung des CVD-Verfahrens
JP2799134B2 (ja) * 1992-09-22 1998-09-17 三菱電機株式会社 チタン酸バリウムストロンチウム系誘電体薄膜用ｃｖｄ原料およびメモリー用キャパシタ
US6103002A (en) * 1993-09-14 2000-08-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha CVD method for forming oxide-system dielectric thin film
US5296012A (en) * 1992-12-28 1994-03-22 Corning Incorporated Method of making optical waveguide preforms
GB9312634D0 (en) * 1993-06-18 1993-08-04 Tsl Group Plc Improvements in vitreous silica manufacture
JP3547471B2 (ja) * 1994-03-09 2004-07-28 富士通株式会社 誘電体膜の気相成長方法
DE69601749T3 (de) * 1995-06-07 2004-04-29 Corning Inc. Verfahren zur thermischen Behandlung und zum Konsolidieren von Vorformen aus Siliciumdioxid zur Verminderung von durch Laser hervorgerufenen optischen Defekten
US5703191A (en) * 1995-09-01 1997-12-30 Corning Incorporated Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products
US6312656B1 (en) 1995-12-19 2001-11-06 Corning Incorporated Method for forming silica by combustion of liquid reactants using oxygen
US6319551B1 (en) * 1995-12-19 2001-11-20 William M. Risen, Jr. Methods and compositions for forming silica, germanosilicate and metal silicate films, patterns and multilayers
DE69633066D1 (de) 1995-12-19 2004-09-09 Corning Inc Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines quarzglases durch verbrennung von flüssigen reagentien
US5879649A (en) * 1995-12-19 1999-03-09 Corning Incorporated Method for purifying polyalkylsiloxanes and the resulting products
FR2759465B1 (fr) * 1996-04-30 1999-04-30 Corning Inc Procede de formation d'un circuit optique
CN1211264A (zh) 1996-12-16 1999-03-17 康宁股份有限公司 制造锗掺杂的二氧化硅用的原料及制造方法
WO1998039496A1 (en) 1997-03-07 1998-09-11 Corning Incorporated Method of making titania-doped fused silica
US5980983A (en) 1997-04-17 1999-11-09 The President And Fellows Of Harvard University Liquid precursors for formation of metal oxides
US5979185A (en) * 1997-07-16 1999-11-09 Corning Incorporated Method and apparatus for forming silica by combustion of liquid reactants using a heater
US6151336A (en) * 1998-02-11 2000-11-21 Sorrento Networks, Inc. Time division multiplexing expansion subsystem
US6400478B1 (en) 1998-04-02 2002-06-04 Sorrento Networks, Inc. Wavelength-division-multiplexed optical transmission system with expanded bidirectional transmission capacity over a single fiber
US6298103B1 (en) 1998-06-16 2001-10-02 Sorrento Networks Corporation Flexible clock and data recovery module for a DWDM optical communication system with multiple clock rates
US6192713B1 (en) 1998-06-30 2001-02-27 Sdl, Inc. Apparatus for the manufacture of glass preforms
US6546757B1 (en) * 1998-07-28 2003-04-15 Brown University Research Foundation Liquid spray pyrolysis method for the fabrication of optical fiber preforms, with reactant mixing
US6207522B1 (en) * 1998-11-23 2001-03-27 Microcoating Technologies Formation of thin film capacitors
WO2001008163A1 (en) 1999-07-22 2001-02-01 Corning Incorporated Extreme ultraviolet soft x-ray projection lithographic method system and lithography elements
US6176588B1 (en) 1999-12-14 2001-01-23 Corning Incorporated Low cost light weight mirror blank
EP1313744A4 (en) * 2000-08-28 2004-03-31 Advanced Tech Materials REAGENT COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING METAL LAYERS ON SUBSTRATES BY MEANS OF CHEMICAL GAS PHASE DEPOSITION
WO2002026647A1 (en) * 2000-09-28 2002-04-04 Corning Incorporated Optical glass silica soot particles and method of making same
DE10065028A1 (de) * 2000-12-23 2002-07-18 Degussa Mit Kalium dotierte pyrogene Oxide
JP4154563B2 (ja) * 2001-07-23 2008-09-24 信越化学工業株式会社 シリカ含有複合酸化物球状微粒子及びその製造方法
JP2003040627A (ja) * 2001-07-30 2003-02-13 Mitsubishi Electric Corp 石英系ガラス用原料及び石英系ガラスの製造方法
US6723435B1 (en) * 2001-08-28 2004-04-20 Nanogram Corporation Optical fiber preforms
US6832493B2 (en) * 2002-02-27 2004-12-21 Corning Incorporated High purity glass bodies formed by zero shrinkage casting
US20030159466A1 (en) * 2002-02-27 2003-08-28 Bowden Bradley F. Dry pressing of spray dried soot to make EUV components
US6829908B2 (en) * 2002-02-27 2004-12-14 Corning Incorporated Fabrication of inclusion free homogeneous glasses
FI115134B (fi) * 2002-06-28 2005-03-15 Liekki Oy Menetelmä seostetun lasimateriaalin valmistamiseksi
JP5003503B2 (ja) * 2008-01-17 2012-08-15 三菱電機株式会社 石英系ガラスの製造方法および光デバイスの製造方法
DE102008060924A1 (de) * 2008-12-06 2010-06-10 Innovent E.V. Verfahren zur Abscheidung einer Schicht auf einem Substrat
JP2013177297A (ja) * 2012-02-09 2013-09-09 Asahi Glass Co Ltd ドープ石英ガラスの製造方法
EP3950610A1 (de) * 2020-08-06 2022-02-09 Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG Alternative fluorierungsmittel ii: fluosil und sootaufbau

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2734874A (en) * 1956-02-14 Preparation of catalysts of vanadium
US2694651A (en) * 1951-10-08 1954-11-16 Ohio Commw Eng Co Deposition of copper oxides on heat insulating material
US3049797A (en) * 1959-01-22 1962-08-21 Union Carbide Corp Gas plating cerium
US3081200A (en) * 1959-04-10 1963-03-12 Armour Res Found Method of applying an oxide coating onto a non-porous refractory substrate
US3202054A (en) * 1959-10-16 1965-08-24 Corning Glass Works Radiation filter with plural iridized metal oxide films
US3356527A (en) * 1964-04-23 1967-12-05 Ross W Moshier Vapor-plating metals from fluorocarbon keto metal compounds
US3850665A (en) * 1971-07-08 1974-11-26 Glaverbel Process for forming a metal oxide coating on a substrate and resulting products
US3801294A (en) * 1971-12-15 1974-04-02 Corning Glass Works Method of producing glass
ZA735383B (en) * 1972-12-15 1975-03-26 Ppg Industries Inc Coating composition vaporizer
US3894164A (en) * 1973-03-15 1975-07-08 Rca Corp Chemical vapor deposition of luminescent films
US3949146A (en) * 1973-08-24 1976-04-06 Rca Corporation Process for depositing transparent electrically conductive tin oxide coatings on a substrate
US3883336A (en) * 1974-01-11 1975-05-13 Corning Glass Works Method of producing glass in a flame
DE2637937A1 (de) * 1976-08-23 1978-03-02 Siemens Ag Herstellung von lichtleitfasern nach einem fluessigphasen-abscheidungsverfahren
US4173459A (en) * 1976-08-30 1979-11-06 Siemens Aktiengesellschaft Method for producing a light conducting fiber
US4250210A (en) * 1977-12-27 1981-02-10 The International Nickel Co., Inc. Chemical vapor deposition
JPS54131614A (en) * 1978-04-03 1979-10-12 Nippon Sheet Glass Co Ltd Production of metal oxide coated glass
BE879189A (fr) * 1978-10-19 1980-04-04 Bfg Glassgroup Procede de formation d'un revetement d'oxyde d'etain sur un support de verre chaud et produits ainsi obtenus
GB2071644B (en) * 1980-02-22 1984-03-14 Sumitomo Electric Industries Radiation resistant optical fibres and a process for the production thereof
JPS5751146A (en) * 1980-09-09 1982-03-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> Preparation of raw material for fluoride optical fiber
EP0055459A1 (en) * 1980-12-29 1982-07-07 Rikuun Electric co. Process for producing oxides using chemical vapour deposition
US4378987A (en) * 1981-10-15 1983-04-05 Corning Glass Works Low temperature method for making optical fibers

Also Published As

Publication number Publication date
IL69704A0 (en) 1983-12-30
ATE38655T1 (de) 1988-12-15
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DE3378466D1 (en) 1988-12-22
NO833305L (no) 1984-03-16

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