JPH0372596A - 高オクタン価ガソリン基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は芳香族炭化水素を主成分とする高オクタン価ガ
ソリン基材の一製造方法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

従来、オクタン価の高いガソリンを得る目的には、白金
アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に
広く採用されている。この接触改質における原料ナフサ
は、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、沸点
７０〜１８０℃の留分が。

また、ＢＴＸ製造の場合には、６０〜１５０℃の留分が
それぞれ用いられている。しかし、炭素数の減少ととも
に芳香族への転化割合が著しく低下するため、炭素数２
〜７のパラフィン及び／又はオレフィンを主成分とする
軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造すること
は困難である。このため、現状では、この軽質炭化水素
の用途は、石油化学用原料、都市ガス製造用原料等に限
られている。それ故、この軽質炭化水素からの高オクタ
ン価ガソリンの製造は、軽質炭化水素の付加価値の増大
、ガソリン消費量の増大への対応のため注目されている
技術である。

軽質炭化水素から高オクタン価ガソリン基材の製造に関
連する技術としては、水素型のＺＳＭ−５や、Ｇａを含
浸及び／又は交換した水素型のＭＦＩ構造のアルミノシ
リケート、水素型のＮＦＩ構造のガロシリケート、　Ｍ
ＦＩ構造の水素型又はアンモニウム型のガロアルミノシ
リケートをスチーム処理により変性したもの、我々の特
開昭６２〜２５４８４７号公報に記載されている。水素
型のＭＦＩ構造アルミノガロシリケート等を触媒として
用いる方法が種々知られている。

特開昭６２〜２５４８４７号公報によれば、水素型の結
晶性アルミノガロシリケートは、ＺＳＭ−５や、Ｇａが
担持されたＺＳＭ−５及び結晶性ガロシリケートと比較
して、芳香族炭化水素の製造触媒として優れていること
が示されている。

一方、特表昭６０−５０１３５７号公報によれば、水素
型又はアンモニウム型のＭＦＩ構造ガロアルミノシリケ
ートをスチーム処理により変性したものの構造について
は、「結晶性ガロアルミノシリケートの骨格構造から優
先的にガリウムが除かれ、多分酸化ガリウムの形で表面
又はその孔中に沈積すると信じられている。」と示され
ている。そして。

プロパンを芳香族炭化水素に転化するための触媒として
は、スチーム未処理のガロアルミノシリケートは、ガリ
ウムを含浸及び／又は交換したアルミノシリケートと同
じ結果を与えることが示されている。さらに、この特表
昭６０−５０１３５７号公報には、結晶性ガロアルミノ
シリケート、特にスチーム変性結晶性ガロアルミノシリ
ケートを用いてプロパンとｎ−ブタンをそれぞれ芳香族
化処理する方法が示されている。この公報によれば、「
スチーム変性したガロアルミノシリケートは、炭化水素
の芳香族化に対して、未処理のものよりも触媒としてす
ぐれている」と記載されている。

しかしながら、スチーム変性により骨格構造からガリウ
ムが除かれるときにアルミニウムも除かれると考えた方
が必然的である。このようなスチーム変性シリケートは
、ゼオライト骨格のテトラヘドラルガリウム（四面体ガ
リウム）及びテトラヘドラルアルミニウム（四面体アル
ミニウム）の加水分解によって生じるものなので、構造
に欠陥を有することになり、触媒として使用を重ねてい
くに従って構造崩壊を起しつつ、触媒活性は永久劣化し
ていくと考えられる。

一方、担持状態のガリウムは、水素雰囲気中で徐々に担
体上から飛散していくことが確認されている。従って、
前記公報のようにスチーム変性ガロアルミノシリケート
を脱水素環化による芳香族化反応の触媒とした場合には
、長時間使用していくにつれて触媒上からガリウムが消
失していき。

触媒活性の永久劣化につながることは十分予想されるも
のでもある。

以上の理由により、前記公報に示されているスチーム変
性結晶性ガロアルミノシリケートは、未だ工業的触媒と
しては満足すべきものでないことは明らかである。

一方、我々は、アルミノガロシリケートは、水素雰囲気
下でも結晶骨格構造中からガリウムの脱離のないことを
確認しており、軽質炭化水素の芳香族化反応の触媒とし
ては一般的に優れている。

しかし、長時間の反応においては、芳香族炭化水素の収
率が徐々に低下し、芳香族炭化水素の選択率が充分でな
く、このアルミノガロシリケートでも工業的には未だ改
善の余地が残されていることが判明した。

軽質炭化水素を芳香族炭化水素に転化する反応において
は、経時的に安定した芳香族炭化水素収率を高く保持で
きることが重要であり、初期活性が高くても、触媒劣化
しやすいもの、例えば、コーク析出による活性低下が激
しいものでは、工業触媒としては成立し得ない。

〔発明の課題〕

本発明は、軽質炭化水素を原料とする芳香族炭化水素を
主成分とする高オクタン価ガソリン基材の製造において
、前記従来技術に比較し、長い触媒使用時間で高収率高
選択率で高オクタン価ガソリン基材を与える方法を提供
することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、結晶性アルミノガロシリケートを触媒ｍ酸物の主
成分として用いて軽質炭化水素を芳香族炭化水素に転化
させる反応においては、触媒成分として用いる結晶性ア
ルミノガロシリケートは、Ｘ線回折的に同じ結晶物であ
っても、その粒子サイズが触媒性能に大きく影響するこ
とを見出した。即ち、特定の大きさの粒子からなる結晶
性アルミノガロシリケートを触媒成分に用いることで、
芳香族炭化水素を主成分とする高オクタン価ガソリン基
材を長い触媒使用時間で高収率高選択率で得ることので
きる軽質炭化水素の転化方法を見出して本発明に到達し
た。

即ち、本発明によれば、結晶性アルミノガロシリケート
を含有する触媒組成物と、炭素数２〜７のパラフィン及
びｌ又はオレフィンを主成分とする軽質炭化水素とを温
度３５０〜６５０℃、水素分圧５ｋｇ／ｄ以下の条件で
接触させて高オクタン価ガソリン基材を製造する方法に
おいて、該結晶性アルミノガロシリケートは、（ａ）粒
径０．１〜１０μｍの範囲の粒子含有率が８０重量算以
上であり、かつ（ｂ）骨格構造中に約０．１〜２．５重
量算のアルミニウム、約０．１〜５．０重量算のガリウ
ム含有することを特徴とする高オクタン価ガソリン基材
の製造方法が提供される。

本明細書で言う高オクタン価ガソリン基材とは、リサー
チ法オクタン価９５以上の炭化水素であり、炭素数６〜
１０の芳香族を多量に含むものである。

この高オクタン価ガソリンは、自動車用燃料あるいは、
芳香族製造用として使用しうるちのである。

また１本明細書でいう高オクタン価ガソリン製造原料と
なる軽質炭化水素とは、炭素数２〜７の直鎖状及び／又
は環状のパラフィン及びｌ又はオレフィンを主成分とし
て含むものであり、炭素数５〜７のパラフィンを主成分
とするナフサ留分中の沸点１００℃以下の軽質留分等が
その代表例となる。

本発明で用いる結晶性アルミノガロシリケートは、Ｓｉ
ＯいＡ卸、及びＧａｐ、が骨格中において四面体配位を
とる構造のもので、水熱合成によるゲル結晶化や、アル
ミノシリケートゼオライト結晶の格子骨格中にガリウム
を挿入する方法又は結晶性ガロシリケートの骨格構造中
にアルミニウムを挿入する方法で得ることができる。ゲ
ル結晶化法は、目的とする量の゛アルミニウム及びガリ
ウムを同時に含有させて結晶性アルミノガロシリケート
を調製できるので簡便な方法である。ゲル結晶化法によ
る結晶性アルミノガロシリケートは、シリケート合成の
ために必要な補助成分の他に、必須成分としてシリカ源
、アルミナ源及びガリア源を含む均質微細な状態にした
水性混合物を水熱合成条件に保持することにより得るこ
とができる０例えば、シリカ源としては、けい酸ソーダ
、けい酸カリウム等のけい酸塩、コロイド状シリカ、シ
リカ粉末、溶解シリカ、水ガラス等を用いることができ
、アルミナ源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ソーダ等のアル
ミン酸塩、アルミナゲル等を用いることができる。また
、ガリア源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等の
ガリウム塩や酸化ガリウム等を用いることができる。更
に、アルミナ源、ガリア源として、ボーキサイト鉱床、
亜鉛鉱床等の鉱床からの抽出精練の過程で得られるアル
ミニウム、ガリウムを含んだ溶液あるいは水酸化物を使
用することも可能である。目的とする結晶″性アルミノ
ガロシリケートの成長を速め、純度を良くし、良質の製
品を得るために有機添加物も使用できる。

有機添加物としては、テトラプロピルアンモニウム塩、
テトラブチルアンモニウム塩、トリプロピルメチルアン
モニウム塩等の第４級アンモニウム塩、プロピルアミン
、ブチルアミン、アニリン、ジプロピルアミン、ジブチ
ルアミン、モルホリン等のアミン類、エタノールアミン
、ジグリコールアミン、ジェタノールアミン等の７ミノ
アルコール、エタノール、プロピルアルコール、エチレ
ングリコール、ピナコール等のアルコールや、有機酸、
エーテル、ケトン、アミノ酸、エステル、チオアルコー
ルあるいは、チオエーテルを用いることができる。さら
に、水熱合成条件下で、上記の有機添加物を生成するよ
うな化合物を使用することもできる。アルカリ金属源、
アルカリ土類金属源としては、ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカ
リ土類金属の水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩
、炭酸塩等を用いることができる。原料中には、上記の
化合物の他に、　ｐＨ調整剤として、硫酸、硝酸等の鉱
酸を含んでもよい、上記の各々の原料となる一種以上の
化合物を含む水性原料混合物は、５０〜３００℃、好ま
しくは１５０−２５０℃の温度、自己圧下で、１＃ｆＲ
ｆ〜７日程度、好ましくは２時間〜５日間撹拌しながら
保持することにより結晶化操作を行う。

また、結晶性アルミノガロシリケートは、必要に応じ、
慣用の変性化や活性化処理を施すことができる。従って
、本明細書でいう結晶性アルミノガロシリケートは、前
記水熱合成等の方法によって製造されたものの他、その
変性化処理又は活性化処理によって得られるものをも包
含するものである。

水熱合成によって結晶性アルミノガロシリケートを得る
場合、生成粒子の大きさに影響を与える因子としては、
シリカ源の種類、第４級アンモニウム塩等の有機添加物
の量、鉱化剤としての無機塩の量・種類、ゲル中の塩基
量、ゲルのＰＨ及び結晶化操作時の温度や撹拌速度等が
挙げられる。これらの条件を適当に調節することにより
、粒径０．１〜１０−の範囲の粒子含有率が８０重量２
以上の結晶性アルミノガロシリケートを得ることができ
る。

ＭＡＳＮＭＲ（Ｍａｇｉｃ　Ａｎｇｌｅ　Ｓｐｉｎｎｉ
ｎｇ　Ｎｕｃｌｅａｒ　ＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａ
ｎｃｅ）分析により、結晶性シリケートの結晶構造中に
存在する元素及びその組成について有益な情報を直接あ
るいは間接的に得ることができる。

例えば、結晶性アルミノシリケートにおいては、アニオ
ン性骨格構造中の四面体配位のＡｆｆｉについての情報
が”ＡＱ−ＮＭＲにより得られる。また、構造中の（Ｓ
ｉｎ、）に隣接する４個の四面体（Ｔｏ、；Ｔ＝ＡＭ、
Ｇａ、、Ｓｉ）に関する情報が”ｓｉ−ＮＭＲにより得
られる０本明細書中に示す結晶性アルミノガロシリケー
トにおいても、　”Ａｆｌ−ＮＭＲｌ”Ｇａ−ＮＭＲに
より骨格構造中の四百体配位のＡｌｌ、Ｇａの存在が示
され、”Ｓｉ−ＮＭＲ分析の情報から結晶構造中のＳｉ
Ｏ２／　（１，０３＋Ｇａ、　Ｏ，）モル比が計算され
た。この値は、元素分析の結果から得られた値と良く一
致した。

結晶性アルミノガロシリケートの化学的特性の１つとし
て酸性質が挙げられる。一般に酸量はアンモニア、ピリ
ジン等の塩基性物質を用いた昇温脱離や吸着熱測定等に
より測定することができる。

結晶性アルミノガロシリケートでは、アルミニウム、ガ
リウムの量にみあう酸量が測定されており、アルミニウ
ム、ガリウムが結晶構造中のアニオン性骨格構造中にあ
ることが示されている。

本発明で触媒成分として用いる結晶性アルミノガロシリ
ケートは、骨格構造中に０．１〜２．５重Ｊｉ％のアル
ミニウム、　０．１〜５．０重量２のガリウムを含有す
ることを特徴とする。また、このものはＳｉＯ，／　（
１ｚＯａ”Ｇａｔｏａ）のモル比は１７〜６０６、好ま
しくは２８−１１０であり、かつＳｉＯ，／Ａ巴、０μ
ｍのモル比は３２〜８７０、好ましくは４５−１４０で
あり、５ｉ０２　／Ｇａｓ　Ｏａのモル比は３６〜２０
００、好ましくは８０〜５００であることを特徴とし、
その組成が、５００℃以上の焼成物の酸化物のモル比で
表わして、次式で示されるものが好ましい。

ａＭ、、ｎｏ−ｂＡＱ、Ｏ，−Ｇａ、Ｏ，−ｃＳｉｏ。

前記組成式中、Ｎはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
を表わし、ｎはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
の原子価数を表わす、また、ａ”ｃは次の数値を示す。

ａ：（ｂ＋１）上３゜０、好ましくは（ｂ＋１）上２゜
０の正数。

ｂ　：　０．０４−６２．５、好ましくはｉ、ｏ〜６．
０゜ｃ：３６〜２０００、好ましくは８０〜５００゜本
発明で用いる特に有用な結晶性アルミノガロシリケート
はＭＦＩタイプ及び／又はＭＥＬタイプの結晶構造体で
ある。　ＭＦＩタイプ、ＭＥＬタイプの結晶性アルミノ
ガケシリケートは、Ｔｈｅ　ＳｔｒｕｃｔｕｒｅＣｏｍ
ｍｉｓｓｉｏｎ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　Ｉｎｔｅｒｎａ
ｔｉｏｎａｌ　　ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏ
ｎにより公表された種類の公知ゼオライト構造型に属す
る（Ａｔｌａｓ　ｏｆ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｔｒｕｃｔ
ｕｒｅ　Ｔｙｐｅｓ、Ｖ、Ｎ、Ｍｅｉｙｅｒ　ａｎｄ　
Ｄ、Ｈ，０１ｓｏｎ（１９７ｇ）、Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔ
ｅｃｌ　ｂｙ　Ｐｏ１ｙｃｒｙｓｔａｌ　Ｂｏｏｋ　５
ｅｒｖｉｃｅ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ、ＵＳＡ）
　。

本発明で用いる結晶性アルミノガロシリケートにおいて
は、その粒子の大きさは、通常、約０．０５〜２０μｍ
の範囲に１分布する。また、この結晶性アルミノガロシ
リケートの粒子は、約０．０２〜２／Ａｌｌの１次粒子
の集合体（２次粒子）からなるものである。

本発明において、高い活性保持率を有する触媒組成物を
得るには、結晶性アルミノガロシリケートは、その８０
重量％以上が、０．１〜１０．、好ましくは０．５〜５
ｐｍ、さらに好ましくは１〜３−の粒径を有する粒子で
あることが必要である。

結晶性アルミノガロシリケートを水熱合成で得る場合、
その結晶化温度としては１４０℃より高い温度、好まし
くは１５０〜２５０℃に規定するのが好ましい、このよ
うな結晶化温度の採用により、反応活性にすぐれた結晶
性アルるノガロシリケートを効果よく得ることができる
。１４０℃以下の結晶化温度でも結晶化時間を長くする
ことにより反応活性にすぐれた結晶性アルミノガロシリ
ケートを得ることができるが、この場合には、結晶化時
間を長くする必要があることから、経済的ではない。

又、この結晶性アルミノガロシリケートのゼオライト結
晶相は準安定相にあるので、すてに生成した結晶が長時
間水熱合成条件に置かれた場合、目的としない他の相が
生成混入する可能性もあるので水熱合成条件下に長時間
置くことは好ましくない、また、結晶性アルミノガロシ
リケートの粒子径は０．０５〜２０μｍの範囲内に分布
するように規定するのがよい、結晶性アルミノガロシリ
ケートの粒子が２０μ−より大きくなると、Ｓｉ、Ａｎ
、　Ｇａ結晶成分の分布が不均一となり、触媒成分とし
て使用する場合には、この不均一が触媒性能を損なう０
反応分子の大きさと細孔寸法が同じゼオライト構造の細
孔の中では、分子の拡散速度は遅くなる。従って、粒子
直径が２０ｐｍを超えるよう大きな粒子では。

細孔深部の活性点に反応分子が接近し難く、活性点が反
応中有効に使用されなくなり、また外表面でのコーク析
出により、細孔入口がコークでふさがれて細孔深部が右
動して使用されなくなり、活性・選択性の低下につなが
るものと思われる。

また、本発明で触媒成分として用いる結晶性アルミノガ
ロシリケートの反応活性は、その組成によっても影響を
受け、高い反応活性を得るには、組成物中の結晶性アル
ミノガロシリケートは、その骨格構造中に０．１〜２．
５重量％、好ましくは０．１〜２゜０重量％のアルミニ
ウム及び０．１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜２
．５重量％のガリウムを含有することが重要である。ま
た、５ｉ０２／Ｔ、Ｏ，（Ｔ、０．＝ＡＩ！、０３＋Ｇ
ａ、Ｏ，）モル比は、反応活性を長時間にわたって高く
保持する上で重要で特に、２８〜１１０の範囲に規定す
るのが好ましい。

本発明でいう触媒組成物とは、一般に結晶性アルミノガ
ロシリケートと結合剤（バインダー）との混合物をいう
、また、“結合剤とは、触媒の機械性質（強度、耐摩耗
性、成形性）を高めるための物質をいう、このようなも
のには、例えば、アルミナ。

アルミナボリア、シリカ、シリカアルミナ等の無機酸化
物が挙げられる。その添加量は、触媒組成物中に１０〜
７０重量Ｓとなるよう加えられる。また。

これらの無機結合剤に燐を添加することにより成形体の
機械的強度を更に向上させることができる。

結晶性アルミノガロシリケートと結合剤との混合物は、
押出し成形、スプレードライ、打錠成形。

転動造粒、油中造粒等の方法で粒状、球状、板状。

ペレット状等の各種成形体とすることができる。

また、成形特には、成形性を良くするために有機化合物
の滑剤を使用するのが望ましい。

一般に、結晶性アルミノガロシリケートと結合剤との混
合物の成形は、結晶性アルミノガロシリケートのＮＨ４
＋イオン等によるイオン交換工程に先立って行なうこと
もできるし、又、結晶性アルミノガロシリケートをイオ
ン交換した後に行うことができる。

本発明で用いる結晶性アルミノガロシリケート含有組成
物は、所望に応じ、ゼオライトに施される種々の活性化
処理を施すことができる６例えば。

結晶性アルミノガロシリケートを塩化アンモニウム、弗
化アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩
を含む水溶液中でイオン交換してアンモニウム型とした
後に、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の他の金属
イオンを含む水溶液でイオン交換したり、あるいはその
水溶液を含浸させてアルカリ金属やアルカリ土類金属以
外の所望金属を導入することができる。また、前記アン
モニウム型のものを空気、窒素又は水素雰囲気中で２０
０〜８００℃、好ましくは３５０−７００℃の温度で３
−２４時間加熱することによりアンモニアを除去して酸
型のものに活性化することができる０本発明で用いる触
媒組成物は、−殻内には、炭化水素原料と接触する前に
、前記の活性化処理を施して使用するのが好ましい。

本発明で用いる結晶性アルミノガロシリケートを含有す
る触媒組成物は、！質炭化水素を原料とした高オクタン
価ガソリン基材製造用触媒として極めてすぐれた触媒活
性を有し、従来公知のアルミノシリケートや、ガロシリ
ケートよりも、高い触媒活性を示す。

本発明において、結晶性アルミノガロシリケートを含有
する触媒組成物を用いて高オクタン価ガソリン基材を製
造するには、軽質炭化水素を、温度３５０−６５０℃、
水素分圧５ｋｇ／ｄ以下の条件で、結晶性アルミノガロ
シリケート含有触媒組成物に接触させる。この場合、触
媒成分として用いる結晶性アルミノガロシリケートは、
水素型のものを用いるのがよく、さらに、この水素型結
晶性アルミノガロシリケートは、補助成分として金属成
分を担持させて用いることができる。また、補助成分と
しての金属成分は、これを成形用のバインダーに担持さ
せてもよい、このような補助金属成分としては１例えば
、脱水素能を有する金属や炭素析出を抑制する効果のあ
る金属が挙げられる。補助金属成分の具体例としては、
触媒活性を向上させるものとして、例えば、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン
、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン
、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム
、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジ
ウム、白金、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、インジウム
、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマ
ス、セレン等が挙げられる。これらの金属は、単独の他
、２種以上を組合せて用いることもでき、その担持量は
金属換算で０．１〜１０重量算である。金属担持方法と
しては、イオン交換法、含浸法等の公知の技術をいるこ
とができる。又、結晶性アルミノガロシリケートの合成
時に、補助成分としての金属成分を添加して結晶性アル
ミノガロシリケートを合成すると同時に、補助成分金属
を含有させることもできる。また、反応に際してのコー
クの堆積の抑制効果を持つ補助金属成分として、マグネ
シウム、カルシウム。

ランタン、セリウム、ルテニウム、イリジウムの中から
選ばれる１種以上の金属を担持させることができ、その
担持量は、金属換算で０．０１〜５１〜５重量部。

本発明の軽質炭化水素の転化方法における反応温度は９
反応物である軽質炭化水素の組成と高オクタン価ガソリ
ン基材の収率等を考慮して定められるが、３５０〜６５
０℃が好ましい範囲である０反応温度を低くすることは
、メタン、エタン等の軽質ガスの副生を抑えるものの、
高オクタン価ガソリン基材の収率を減少させる。また、
高温では高オクタン価ガソリン基材の収率を高めること
ができるが、コーク等による触媒の活性低下を促進し、
触媒の再生頻度を増加させることとなる。軽質炭化水素
がｎ−パラフィンを主成分とする場合には、４５０〜６
５０℃、イソ−パラフィンを主成分とする場合には、４
００〜６００℃、オレフィンを主成分とする場合には、
３５０〜５５０℃がさらに好ましい温度範囲となる。

また、本発明の転化方法においては、大気圧下でも高オ
クタン価ガソリンの高い収率が得られるため、特に高圧
は必要としない、しかし、反応物がエタン、プロパン等
の軽質ガスを多量に含む場合や、副生する水素あるいは
プロパン、ブタンをＬＰＧとして使用することを考慮す
れば、２０ｋｇ／ａｊ程度までの加圧は経済的に有利で
ある。軽質炭化水素が高オクタン価ガソリン基材へ転化
する際には、脱水素を含む反応が進行するので１反応条
件下では水素を添加しなくても反応にみあう水素分圧を
有することとなる。意図的な水素の添加は、コークの堆
積を抑制し、再生頻度を減らす利点があるが、高オクタ
ン価ガソリン基材の収質は、水素分圧の増加により急激
に低下するため必ずしも有利ではない、それ故、水素分
圧は５ｋｇ／ａＪ以下に抑えることが好ましい。

反応生成物から回収されたメタン及び／又はエタンを主
成分とする軽質ガスを新しい炭化水素供給原料と共に反
応に再循環すると、触媒上へのコーク析出を抑制し、長
時間にわたって芳香族炭化水素収率を高く維持すること
ができる。また、この軽質ガスの循環は、本発明で規定
した結晶性アルミノガロシリケートの使用と関連して特
に大きな効果を発揮するが、従来公知のアルミノガロシ
リケートの使用と関連させても、すぐれた効果を示す、
軽質ガスの循環量は、炭化水素供給原料１重量部当り、
０．５〜３重量部にするのがよい。

結晶性アルミノガロシリケート含有触媒組成物は１反応
に使用することにより、その触媒活性を徐々に失ない、
劣化するが、この劣化触媒組成物は、空気、窒素または
水素の雰囲気中で、２００〜８００℃、好ましくは３５
Ｇ−７００℃の温度で加熱して、再活性化して再使用さ
れる。この活性化処理は１反応器外で行ってもよいし１
反応器それ自体の中でも行い得る。

本発明の軽質炭化水素転化方法を実施するための反応様
式としては、固定床、移動床あるいは流動床があり、本
発明ではいずれの形態も使用可能である０反応物流量は
、固定床の場合、ガス空間速度で１００〜１００００ｈ
ｒ−１、好ましくは１００−２０００ｈｒ−１である６
反応様式として固定床以外のものを使用するにあたって
も、接触時間は固定床と同様の値となるように考慮すれ
ばよい。

〔発明の効果〕

本発明による軽質炭化水素の高オクタン価ガソリン基材
への転化反応方法によれば、高転化率・高選択率の割に
は触媒の炭素析出は抑制され、触媒寿命を延長させ、長
時間にわたり高収率で芳香族炭化水素を得ることができ
る。即ち、本発明は、触媒当りの生産量を向上し得る等
の利点を有しているので産業上有効な方法である。

本明細書で示した前記結晶性アルミノガロシリケートは
、軽質炭化水素の転化反応用触媒成分として利用し得る
他、その固体酸としての性質を利用して、炭化水素の異
性化、アルキル化、不均化反応、メタノールの芳香族化
反応等の触媒用として利用することも可能であり、さら
に脱水素機能を有しているため、軽質オレフィンの製造
触媒用として、例えば、プロパンの脱水素によるプロピ
レンの製造に利用することも可能である。また、その物
理吸着特性を利用して、従来のアルミノシリケートと同
様に、吸着剤として用いることもできる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１　（結晶の大きさの異なる結晶性アルミノガロ
シリケートの製造） 表−１に示したｑ−１の量の硅酸ナトリウム（Ｊケイ酸
ソーダ３号、２８”３０ｗｔ％Ｓｉｎ、、　９−１０ｗ
ｔ％Ｎａ、Ｏ１残部水、日本化学工業■製）及びｑ−２
の量の水からなる溶液（，１）、ｑ−ａの量のＡＱｚ　
（Ｓ０４）３・１４〜１８８．Ｏ（試薬特級、和光純薬
工業［１１）、ｑ−４の量のＧａ（ＮＯ，）、ｎＨ，０
（Ｇａ１８．５１％、添用理化学■製）、９−５の量の
テトラプロピルアンモニウムブロマイド、ｑ−６の量の
Ｈ，ＳＯ２（９７ｗｔ％）、９−７の量のＮａＣＱおよ
びｑ−ａの量の水からなる溶液（Ｕ）をそれぞれ調製し
た。

次いで、上記溶液（１）の中に溶液（■）を室温で撹拌
しながら徐々に加えた。得られた混合物を。

ミキサーにて５〜１５分間激しく撹拌し、ゲルを解砕し
て乳状の均質微細な状態にした。

次に、この混合物をステンレス製のオートクレーブに入
れ１表−１に示した結晶化条件で自己圧力下、結晶化操
作を行った。その後、生成物を濾過して固体生成物を回
収し、約５氾の水で５回洗浄、濾過を繰り返した。濾別
した固形物を１２０℃で乾燥し、さらに６５０℃、空気
流通下で３時間焼成した。

得られた焼成物は、Ｘ線回折の結果、ＭＦＩ構造を有す
るものであり、それら生成物のＳｉｎ、　／ｉ２０．　
（モル比）、ＳｉＯＪＧａ、　Ｏ，（モル比）、Ｓｉ／
　（Ａｎ、　０３＋Ｇａ、　ｏ３）（モル比）及び粒子
の大きさは、表−２の通りである。

なお、前記のようにして合成した結晶性アルミノガロシ
リケートに関しては、電子顕微鏡観察及び粒度分布の測
定を行った。

実施例２　（触媒の調製） 前記で示した結晶性アルミノガロシリケートＡＧＳ−１
〜ＡＧＳ−１１のそれぞれにバインダーとしてのアルミ
ナパウダー（Ｃａｔａｌｏｉｄ　ＡＰ、触媒化成工業ｍ
１１１）を結晶性アルミノガロシリケート：アルミナパ
ウダーの重量比が約６５：３５となるように加え、更に
水を加えて十分に練った後押出成形し、１２０℃で３時
間乾燥後、６００℃で３時間空気雰囲気下で焼成した。

次いで、各成形物に対し、その１グラム当りに５−の割
合で約２規定の硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００
℃、２時間イオン交換処理を行った。各々の成形物に、
この操作を４回繰返した後、１２０℃で３時間乾燥し、
　ＮＨ，＋型とした。さらに６００℃で。

空気雰囲気下にて３時間焼成することにより、表−２に
示した水素型の結晶性アルミノガロシリケート触媒■〜
■をそれぞれ得た。

実施例３　（ｎ−ヘキサンの転化反応）実施例２の表−
２に記載の水素型結晶性アルミノガロシリケート触媒■
〜夏を触媒として流通式反応装置を用いてｎ−ヘキサン
の転化反応を行った。

この場合の反応条件としては、温度＝５３８℃、圧カニ
ｌａｔｍ、　ＬＨＳＶ：２ｈｒ−’、触媒量：３ｍ　（
１６〜２８メツシユバス）反応時間：２４時間を採用し
た。得られた反応生成物は、装置に直結されたガスクロ
マトグラフを用いて分析した０反応結果を表−３にまと
めて示す。

また、触媒上への炭素堆積量についても表−４に示す、
これから判るように、芳香族炭化水−素の収率は使用さ
れる結晶性アルミノガロシリケートの粒子の大きさに依
存し、粒径１０−以下の粒子を主成分とする結晶性アル
ミノガロシリケートからなる触媒がすぐれていることが
わかる。即ち、粒子の小さい方が、高転化率・高選択率
の割には触媒への炭素析出は抑制され、触媒寿命を延長
させ、長時間にわたり高収率で芳香族炭化水素を得るこ
とができることを本実施例は示している。

なお、表−３に示した活性保持率は次式で表わされる。

表−４ 実施例４（アルミノガロシリケート結晶化温度の検討） 実施例１において、結晶化温度を変えた以外は同様にし
て、表−５に示す性状の結晶性アルミノガロシリケート
を合成し、次いで実施例２と同様にして触媒を調製した
。

次に、このようにして得た触媒を用いて、実施例３と同
様にしてｎ−ヘキサンの転化反応を行った。

その反応結果を表−６に示す。

表−６に示された結果かられかるように、触媒性能は、
結晶性アルミノガロシリケートを合成する際の結晶化温
度にも依存し、結晶化温度を１４０℃以上、特に１５０
℃以上に規定することにより、性能的にすぐれた触媒が
得られることがわかる。

実施例５（ブタンの転化反応） 実施例２の表−２に記載の水素型結晶性アルミノガロシ
リケート触媒量、■を触媒として流通式反応装置を用い
てｎ−ブタンの転化反応を行った。この場合の反応条件
としては、温度：５３８℃、圧カニ１ａｔ１１．　ＧＨ
５Ｖ：４５０ｈｒ−１、触媒量：３ｍ　（１６〜１８メ
ツシユパス）反応時間２２４時間を採用した。得られた
反応生成物は、装置に直結されたガスクロマトグラフを
用いて分析した０表−７に反応結果をまとめで示す、こ
れから判るように１粒子が小さくなると芳香族炭化水素
収率を長時間にわたり高く維持できることを本実施例は
示している。

実施例６（軽質ガスリサイクルの効果の検討）実施例２
の表−２に記載の水素型結晶性アルミノガロシリケート
触媒量を用い、流通式反応装置により軽質ナフサの転化
反応を行った。この場合、軽質ナフサに対し、軽質ガス
を、軽質ガス１重量部当り１重量部の割合（リサイクル
比重１）で添加した。また１反応条件としては、温度：
５３８℃、圧カニ１ｋｇ／ａ＃Ｇ、　ＬＨ３Ｖ：１．５
ｈｒ−’、触媒量：３ｍ　（１６〜２８メツシユパス）
、反応時間２２４時間を採用した。

なお、この反応において用いた軽質ナフサは、初留点３
６℃、終点９１℃、比重０．６５９、硫黄分４５０ＰＰ
璽の性状を有するものであった。また、軽質ガスは、水
素８ｖｏ部、メタン５７ＶＯ部、エタン２５ｖｏ部、プ
ロパン１０ｖｏｊ１％からなるものであった。

前記反応において得られた結果を実験Ａとして表−８に
示す、また、比較のために、リサイクルガスを添加しな
い場合の反応結果を実験Ｂとして表−８にあわせて示す
。

表−８に示すように、軽質ガスのリサイクルは、長時間
にわたって芳香族炭化水素収率を高く維持できることが
確認された。

実施例７（軽質ガスリサイクルの効果の検討）実施例２
の表−２に記載の水素型結晶性アルミノガロシリケート
触媒量を用い、流通式反応装置により軽質ナフサの軽化
反応を行った。この場合、軽質ナフサに対し、軽質ガス
を、軽質ガス１重量部当り１重量部の割合（リサイクル
化量１）で添加した。また、反応条件としては、温度：
５３８℃、圧力＝５ｋｇ／ｃｊＧ、　ＬＨ５Ｖ　：　１
．５ｈｒ−’、触媒量：２５０ｍ　（１６〜２８メツシ
ユパス）、反応時間：４７〜４８時間を採用した。

なお、この反応において用いた軽質ナフサ及び軽質ガス
は、実施例６で用いたものと同じである。

前記反応において得られた結果を実験Ａとして表−９に
示す、また、比較のために、リサイクルガスを添加しな
い場合の反応結果を実験Ｂとして表−９にあわせて示す
。

表−９に示すように、軽質ガスのリサイクルは、長時間
にわたって芳香族炭化水素収率を高く維持し、触媒上へ
の炭素析出を抑制する効果があることが確認された。

実施例８（活性化処理の効果の検討） 反応と再生を繰返して使用すると、僅かづつ触媒の活性
が低下するが、前記の活性化処理によって性能の回復が
可能かどうか検討するため、実施例２の表−２記載の結
晶性アルミノガロシリケート触媒■を用いた劣化促進実
験と、活性化処理実験を行った。

劣化促進実験は流通式反応装置を用い、触媒充填量を７
−とし、表−１０の条件で反応（コーキング）と再生（
デコーキング）を４５回繰返した。この条件では、触媒
に約２０ｗｔ％のコークが堆積し、再生でそれがすべて
燃焼除去されることが確認されている。

活性化処理はデコーキング済の触媒を用い、前記の流通
式反応装置を用い、６９５℃で空気雰囲気下にて１６時
間焼成した。

劣化促進実験後の触媒と、活性化処理後の触媒の活性試
験として、実施例２と同様にｎ−ヘキサンの転化反応を
行った。劣化促進実験後（実験Ａ）の結果と活性化処理
後（実験Ｂ）の結果を比較して表−１１に示す０表−１
１かられかる様に、反応と再生を繰返して使用し活性の
低下した触媒を空気雰囲気下で焼成する活性化処理によ
り、性能が著しく回復することが確認された。

表−１１

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性アルミノガロシリケートを含有する触媒組
   成物と、炭素数２〜７のパラフィン及び／又はオレフィ
   ンを主成分とする軽質炭化水素とを温度３５０〜６５０
   ℃、水素分圧５ｋｇ／ｃｍ＾２以下の条件で接触させて
   高オクタン価ガソリン基材を製造する方法において、該
   結晶性アルミノガロシリケートは、（ａ）粒径０．１〜
   １０μｍの範囲の粒子含有率が８０重量％以上であり、
   かつ（ｂ）骨格構造中に約０．１〜２．５重量％のアル
   ミニウム、約０．１〜５．０重量％のガリウムを含有す
   ることを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方
   法。
2. （２）結晶性アルミノガロシリケートを含有する触媒組
   成物と、炭素数２〜７パラフィン及び／又はオレフィン
   を主成分とする軽質炭化水素とを温度３５０〜６５０℃
   、水素分圧５ｋｇ／ｃｍ＾２以下の条件で接触させて高
   オクタン価ガソリン基材を製造する方法において、反応
   生成物から回収されたメタン及び／又はエタンを主成分
   とする軽質ガスを新しい該軽質炭化水素供給原料と共に
   反応に再循環することを特徴とする高オクタン価ガソリ
   ン基材の製造方法。
3. （３）該結晶性アルミノガロシリケートは、粒径０．１
   〜１０μｍの範囲の粒子含有率が８０重量％以上である
   請求項２の方法。
4. （４）該結晶性アルミノガロシリケートはその骨格構造
   中に約０．１〜２．５重量％のアルミニウム、約０．１
   〜５．０重量％のガリウムを含有する請求項２又は３の
   方法。
5. （５）該結晶性アルミノガロシリケート骨格中のＳｉＯ
   ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比が４５〜１４０、ＳｉＯ＿
   ２／Ｇａ＿２Ｏ＿３モル比が８０〜５００及びＳｉＯ＿
   ２／（Ａｌ＿２Ｏ＿３＋Ｇａ＿２Ｏ＿３）モル比が２８
   〜１１０である請求項１〜４のいずれかの方法。
6. （６）該結晶性アルミノガロシリケートは、粒径０．５
   〜５μｍの範囲の粒子含有率が８０重量％以上である請
   求項１〜５のいずれかの方法。
7. （７）該結晶性アルミノガロシリケートは、粒径１〜３
   μｍの範囲の粒子含有率が８０重量％以上である請求項
   １〜５のいずれかの方法。
8. （８）該結晶性アルミノガロシリケートが、シリケート
   合成のために必要な補助成分の他に、必須成分としてシ
   リカ源、アルミナ源及びガリア源を含むｐＨ８〜１３の
   均質な水性混合物を１５０〜２５０℃の温度に撹拌しな
   がら保持することによって得られた生成物である請求項
   １〜７のいずれかの方法。
9. （９）該結晶性アルミノガロシリケートが、結晶性アル
   ミノシリケート又は結晶性ガロシリケートの骨格構造中
   にガリウム又はアルミニウムをそれぞれ挿入することに
   よって得られた生成物である請求項１〜７のいずれかの
   方法。
10. （１０）該結晶性アルミノガロシリケートが、式ａＭ＿
    ２＿／＿ｎＯ・ｂＡｌ＿２Ｏ＿３・Ｇａ＿２Ｏ＿３・ｃ
    ＳｉＯ＿２（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金
    属及びその混合物の中から選ばれた金属を表わし、ｎは
    該金属の原子価を表わし、ａは（ｂ＋１）±３．０の正
    数、ｂは０．０４〜６２．５、ｃは３６〜２０００の数
    を表わす）で表わされるものである請求項１〜９のいず
    れかの方法。
11. （１１）該結晶性アルミノガロシリケートのアルカリ金
    属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンの少なくと
    も１部が水素イオンで置換されている請求項１０の方法
    。
12. （１２）該結晶性アルミノガロシリケートを含有する触
    媒組成物が、触媒活性化金属種を含有する請求項１〜１
    １のいずれかの方法。
13. （１３）高オクタン価ガソリン基材が、炭素数６〜８の
    芳香族炭化水素を主成分とする請求項１〜１２のいずれ
    かの方法。