JPH0372662B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

ポリビニルアルコール系樹脂はその水溶性、接
着性、皮膜形成性を生かして、接着剤、塗料、被
覆剤、フイルム等の用途に用いられるが、耐水性
が乏しいという難点がある。 しかしてポリビニルアルコール系樹脂を耐水化
するための一つの方法としてポリビニルアルコー
ル系樹脂をアセトアセチル化し、これにジアルデ
ヒド等の各種の架橋剤を加えて耐水化する方法が
提案されている。しかしながら、従来の耐水化剤
を併用する場合、水溶液の粘度が上昇して保存安
定性や塗工性に支障を生じたり、耐水化のために
高度の熱処理が必要である等の難点がある。 しかるに本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、
(A)アセトアセチル化ポリビニルアルコール系樹脂
に、(B)イソシアネート系化合物、を添加してなる
組成物は、比較的軽度の熱処理を施すときはもと
より、常温乾燥によつても容易に耐水化が可能で
あるという新規な事実を見出し本発明を完成する
に至つた。 イソシアネート系化合物の使用による耐水化効
果は、アセトアセチル化ポリビニルアルコール系
樹脂に対して飛躍的に発揮され、未変性のポリビ
ニルアルコールに対してイソシアネート系化合物
を使用した場合の効果をはるかに凌駕するもので
あり、本発明の効果はアセトアセチル基とイソシ
アネート基との組合せによる相乗的効果が顕著で
あると言わざるを得ない。 本発明の組成物において(A)アセトアセチル化ポリ
ビニルアルコール系樹脂に対する(B)の添加量はそ
の使用目的、種類によつて多少変動するが通常は
0.1〜30重量％好ましくは0.5〜20重量％特に好ま
しくは１〜10重量％の範囲である 該組成物は各種の用途においてその使用時に(A)
と(B)を混合するのが普通であるが、用途によつて
は一旦(A)のみを塗被したりあるいは成型した後、
(B)で後処理しても差支えない。 以下(A)，(B)について更に具体的に説明する。 本発明における(A)アセトアセチル化ポリビニル
アルコール系樹脂は任意の方法で製造され特定化
されない。代表例をあげれば、ポリビニルアルコ
ール系樹脂にジケテンを付加反応するか、アセト
酢酸エステルをエステル交換反応することによつ
て取得される。基体となるポリビニルアルコール
系樹脂としては、ポリ酢酸ビニルなどポリビニル
エステルの部分又は完全ケン化物のほか、酢酸ビ
ニルを主体とし、これと他の共重合可能なモノマ
ー、たとえば不飽和カルボン酸又はその部分又は
完全エステル・塩・無水物・アミド・ニトリル、
不飽和スルホン酸又はその塩、炭素数２〜30のα
−オレフイン、ビニルエーテルなどとの共重合体
をケン化した「共重合変性」ポリビニルアルコー
ルやポリビニルアルコールをアセタール化、ウレ
タン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステ
ル化などした「後変性」ポリビニルアルコールも
用いうる。該ポリビニルアルコールの平均ケン化
度は60モル％以上、平均重合度は50〜3000が好ま
しい。 上記樹脂に対するアセトアセチル化の割合は、
0.05モル％以上で水溶性を有する範囲内の最大限
まで可能であるが、通常は0.1〜40モル％、なか
んずく0.2〜20モル％の範囲から選ぶことが多い、
アセトアセチル化率が余りに低いと耐水化の目的
が達成しえなくなる。又アセトアセチル化率を必
要以上に導入しても耐水性付与効果はそれ以上は
向上せず、かつ水溶性の範囲をはずれることが多
い。又残存する酢酸ビニル基は40モル％以下、好
ましくは30モル％以下が適当である。次に(B)耐水
性付与の目的で使用するイソシアネート系化合物
を例示するが、本発明ではかかる実例のみに限定
されるものではない。 イソシアネート系化合物（えばトリレンジイソ
シアネート、水素化トリレンジイソシアネート、
トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネ
ートアダクト、トリフエニルメタントリイソシア
ネート、メチレンビス（４−フエニルメタントリ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
及びこれらのケトオキシムブロツク物又はフエノ
ールブロツク物） 上記の(A)，(B)からなる組成物は次に述べる様に
種々の用途に用いられる。各用途において本組成
物は特有の効果を発揮し工業的に極めて有用であ
る。この際該組成物には必要に応じ充填剤、着色
剤、界面活性剤、繊維類、発泡剤、消泡剤、他の
水溶性樹脂、水分散性樹脂（例えば各種エマルジ
ヨン）、揺変性改善剤等を添加してもよい。又、
これらの薬剤は(A)と(B)の組成物で処理した後の後
処理剤としても用いられる。以下、用途について
具体的に説明する。 (1) 繊維加工剤（不織布用バインダー、サイジン
グ加工、硬仕上げ加工、腰付け加工、防燃加
工、揆水加工、顔料捺染、防シワ加工、防縮加
工、柔軟加工、寸法安定性付与、ほつれ防止、
フロツキー加工、耐摩耗性付与、耐引裂性付
与、耐汚れ性付与等） 該加工剤は各種繊維または織物に対して柔軟
性、弾力性、耐ドライクリーニング性、機械的
強度、接着性などの点で顕著な効果を付与しう
る。しかも、耐水性がすぐれているから耐洗濯
堅牢性が良好で、その効果が恒久的である。 本発明の繊維製品用処理剤を使用るにあたつ
ては加工すべき繊維または織物にロールコータ
ーなどを用いて該処理剤を塗布または噴霧する
か、あるいは繊維または織物を該組成物中に浸
漬したのち適宜絞つて樹脂附着量を調節し、加
熱乾燥する。架橋剤・耐水化剤を添加してより
高度の処理を行なう時、処理は通常100〜170℃
程度の加熱によつて充分進行せしめうる。 本発明の加工の対象とする繊維としては、木
綿、絹、洋毛などの天然繊維はもとより、ポリ
アミド系、ポリエステル系、ポリアクリル系、
ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系などの各
種合成繊維も含まれる。 (2) 接着剤関係 木材、紙、アルミ箔、プラスチツク等の接着
剤、粘着剤、再湿剤、繊維状バインダー、石膏
ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各
種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル
用添加剤、感圧接着剤、アニオン性染料の固着
剤 かかる用途においてはポリビニルアルコール
に比較して一段とすぐれた接着力が得られる。 (3) 被覆剤関係 紙のクリアーコーテイング剤、紙の顔料コー
テイング剤、紙の内添サイズ剤、経糸糊剤、皮
革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、
亜鉛メツキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤 かかる用途においてポリビニルアルコールを
使用する場合に比較してより皮膜強度のすぐれ
た塗膜が得られる。 (4) 成型物関係 繊維、フイルム、シート、パイプ、チユーブ
防漏膜、暫定皮膜 該成型物は耐水性や機械的強度が極めてすぐ
れている。 (5) 疎水性樹脂用ブレンド剤関係 疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与
剤、複合繊維、フイルムその他成型物用添加剤 (6) 凝集剤関係 水中懸濁物および溶存物の凝集剤、パルプス
ラリーの水性向上剤 (7) 土壌改良剤関係 (8) 感光剤、感電子剤関係 (9) その他、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係
キレート性樹脂 次に実例を挙げて本発明の組成物を具体的に説
明する。 (A) アセトアセチル化ポリビニルアルコール樹脂
の調製 ポリビニルアルコールとジケテンを酢酸溶媒中
で反応させて次の２種の樹脂を製造した。 (A)−１；平均重合度1700、残存酢酸基１モル％、
アセトアセチル化度８モル％のアセトアセチ
ル化ポリビニルアルコール系樹脂。 (A)−２；平均重合度1100、残存酢酸基15モル％、
アセトアセチル化度15モル％のアセトアセチ
ル化ポリビニルアルコール系樹脂。 (B)に属する化合物として次のものを用い(A)と混合
して組成物を調製した（組成物は10重量％水溶
液） (B)−１；トリレンジイソシアネート〔(A)に対して
１重量％添加〕 (B)−２；イソホロンジイソシアネート〔(A)に対し
て１重量％添加〕 (B)−３；トリメチロールプロパン−トリレンジイ
ソシアネートアダクト〔(A)に対して１重量％
添加〕 実施例 １ 上記の組成物について皮膜の耐水性を測定し
た。その結果を第１表に示す。尚対照例として、
アセトアセチル化ポリビニルアルコールに代えて
ポリビニルアルコール（平均重合度1700、平均ケ
ン化度99モル％）についてアセトアセチル化ポリ
ビニルアルコールを単独使用した場合についても
耐水性を測定した。 その結果も合せて示す。

【表】 実施例 ２ (A)−１と(B)−１〔但し(B)−１は(A)−１に対して
10重量％混合〕との組合せよりなる８重量％水溶
液を調整した。 太さ３デニール、繊維長約50mmのポリエチレン
テレフタレート単繊維をランダムウエツパーで処
理した乾燥重量100ｇ／m²のウエブを上記液に浸
漬し、マングルで絞り、温度80℃で20分間予備乾
燥後、さらに温度150℃において５分間加熱乾燥
した。乾燥後の樹脂付着量は処理前のウエブの重
量に対して固型分で30％であつた。えられた不織
布の諸性質の測定結果を第２表に示す。

【表】 更に上記組成の５％水溶液に30×30cmの芯地用
テトロン／綿布を浸漬し樹脂の付着量が布の重量
の４％になる様に搾液する。これを80℃で10分間
乾燥させ硬仕上げを行なつた。 得られた芯地生地についてカンチレバー法によ
りその硬度を測定した。更に該生地を家庭用電気
洗濯機にて0.3％の中性洗剤浴比１／20、40℃に
て30分洗濯の後、室温で乾燥し、硬度を測定し
た。又洗濯性のテストは洗濯を５回、10回した場
合についても行なつた。結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ３ (A)−１に対して(B)−１を10重量％添加した組成
物についてこの10％水溶液を調製し、ガラス板上
で流涎法によつて厚さ80μのフイルムを製造し
た。このフイルムについて70℃の熱水中に１時間
浸漬後、島津製オートグラフIM−1100型（ロー
ドセル５Kg、引張速度100mm／nim）にて機械的
強度を測定した。その結果を第４表に示す。

【表】 実施例 ４ (A)−１に対して(B)−１を10重量％添加した組成
物についてガラス−木材接着力及び木材−木材接
着力を評価した。結果を第５表に示す。

【表】 実施例 ５ (A)−１に対して(B)−１を20重量％添加した組成
物について紙加工を行つた。次の条件下でサイズ
プレス塗工を実施した。 塗工条件；；速度90m／nim，ニツプ圧11Kg／
cm，乾燥115℃２mm 原 紙；テスト用抄造紙 （坪量64ｇ／m²，サイズ度3sec，密度
0.67） キヤンダー仕上げ；80℃，50Kg／cm，2poss塗
工濃度；３％ 得られた塗工紙の物性値を第６表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)アセトアセチル化ポリビニルアルコール系
   樹脂及び(B)イソシアネート系化合物とからなるポ
   リビニルアルコール系樹脂組成物。 ２ (A)アセトアセチル化ポリビニルアルコール系
   樹脂及び(B)イソシアネート系化合物とからなるポ
   リビニルアルコール系樹脂組成物を主剤とする繊
   維加工剤。 ３ (A)アセトアセチル化ポリビニルアルコール系
   樹脂及び(B)イソシアネート系化合物とからなるポ
   リビニルアルコール系樹脂組成物を主剤とする接
   着剤。 ４ (A)アセトアセチル化ポリビニルアルコール系
   樹脂及び(B)イソシアネート系化合物とからなるポ
   リビニルアルコール系樹脂組成物を主剤とする被
   覆剤。