JPS62500384A - エマルシヨンコポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エマルションコポリマー 本発明は繊維材料にバインダー、含浸剤および／またはコーチング剤としてお上 び他の繊維材料処理に使用することができる熱自己架橋型エマルションコポリマ ーに関する。

上記の用途に有用なエマルションポリマーはよく知られた商品となってきており 、アクリル酸エステル、ブタジェン、スチレン、酢酸ビニルまたは塩化ビニルの ようなよく知られたモノマーをベースとしている。

架橋型ポリマーは、通常、反復した洗浄およびドライクリーニングに対する耐久 性および熱および光に対する長期間の暴露安定性が必要な部分への適用に有用で ある。また、特別の用途を満足さ仕るように適合することができる広範な順応性 を有するエマルションポリマーを製造することが可能である。高水準の性能が通 常エマルションポリマーに要求されるある種の重要な用途には不織布用のバイン ダー、布のフロック加工および積層用の接着剤、ファブリックのコーチング剤お よび布顔料捺染用のバインダーが包含される。かかるポリマーの水性エマルショ ンは基布上に付加的な加熱処理を行なうか、または行なうことなく乾燥および架 橋する際に、バインダーとして実質的な耐久性を有するようになることが必要で ある。

本発明の１つの態様に従えば、 （ａ）イタコン酸０．５〜３重虫％ （ｂ）メタクリル酸グリシジル２〜１２重量％（ｃ）　Ｎ〜メチロールアクリル アミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド１〜７重量％ （ｄ）アクリル酸エチル３５〜９６，５重量％および（ｅ）少なくとも１つの他 の適当なモノエチレン系不飽和モノマーを含み、繊維材料のバインダー、含浸剤 および／またはコーチング剤として有用な分子量５００００〜＋０００００００ および二次転移温度（Ｔｇ）−４０〜＋３０℃の熱自己架橋型コポリマーの水性 エマルションを提供本発明の別の態様に従えば、 （ａ）イタコン酸０．５〜３重量％、 （ｂ）メタクリル酸グリシジル２〜１２重量％、（ｃ）　Ｎ−メチロールアクリ ルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド１〜７重量％、 （ｄ）アクリル酸エチル３５〜９６．５重量％、（ｅ）アクリル酸メチル０〜２ ０重量％、ＣＯメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピルお よびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群から選ばれるモノマーまたはモノ マーの組合せ０〜５０Ｍ量％を含み、繊維材料のバインダー、含浸剤および／ま たはコーチング剤として有用な、分子ｆｉ５００００〜＋０００００００および 二次転移温度（Ｔｇ）−４０〜＋３０℃を有する熱自己架橋型コポリマーの水性 エマルションを提供する。

コポリマーは常法でモノマーのエマルション重合により製造することができる。

水性エマルションは３０〜６５％、好ましくは４０〜５５重量％の該コポリマー を含有する。

驚くべきことに、相乗効果が、ポリマー主鎖、例えば成分（ｄ）、（ｅ）　オよ び（「）からなる本発明の１つの形に組み込む際の、機能的モノマー（すなわち 、これらのモノマーは架橋反応に関与するものと考えられる反応基を有する）、 すなわち成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の特異的な組合せによって得られるこ とが判明した。この驚くべき知見は、この効果が、成分（ａ）、（ｂ）または（ ｃ）のいずれかを使用しなかった場合や、代わりに通常の主鎖組成、例えば成分 （ｄ）を含まず、所望により成分（ｅ）および（ｆ）を含む主鎖組成を使用した 場合には得られないことにある。

本発明の別の態様に従えば、 （ａ）イタコン酸０．５〜３重量％ （ｂ）メタクリル酸グリシジル２〜１２重量％（ｃ）　Ｎ−メチロールアミドま たはＮ−メチロールメタクリルアミド１〜７重量％ （ｄ）アクリル酸エチル３５〜９６．５重量％（ｅ）アクリル酸メチル４〜２０ 重量％（ｆ）メタクリル酸メチル０〜５０重景％、および他の適当なモノマー１ ５重量％以下を含み、繊維材料のバインダー、含浸剤および／またはコーチング 剤として有用な、分子１５００００〜１０００００００および二次転移温度（Ｔ ｇ）−２０〜＋３０°Ｃを有する熱自己架橋型コポリマーの水性エマル７ョンを 提供する。

本発明のこの形の代表的なポリマー主鎖はアクリル酸エチル、約１０重量％のア クリル酸メチルからなり、残部はメタクリル酸メチルである。

さらに、本発明の具体例に従えば、 （ａ）イタコン酸０．５〜３％ （ｂ）メタクリル酸２〜１２％ （ｃ）　Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド １〜７％ （ｄ）アクリル酸エチル３５〜９６．５％（ｅ）アクリル酸メチル０〜６％ （ｆ）アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキ シルからなる群から選ばれるモノマーまたはモノマーの組合せ、および他の適当 なモノマー１５％以下からなり、繊維材料のバインダー、含浸剤および／または コーチング剤として有用な、分子５１５００００〜＋０００００００および二次 転位温度−４０〜−１５℃の熱自己架橋型コポリマーの水性エマルションを提供 する。

本発明のこの形の代表的な主鎖は必要な所望のＴｇに応じた量のアクリル酸エチ ルおよびアクリル酸ブチルである。

本発明のこの形のコポリマー中の機能的モノマーの代表的な量は約１重量％のイ タコン酸、約３〜６重量％のメタクリル酸グリシジルおよび２〜４重量％のＮ− メチロールアクリルアミドである。

本発明の別の態様に従えば、本発明により製造された水性エマルションのコポリ マーを繊維材料（テキスタイル・マテリアル）に適用し、該繊維材料上のコポリ マーを乾燥し、加熱し、硬化させることからなる、繊維材料の処理法を提供する 。

１つの処理は捺染糊としての適用で、他の形の該処理はフロック加工織繊維材料 の製造におけるような接着剤としての適用である。さらに別の形はバインダー組 成物としての適用である。

コポリマー製造に用いる他の適当なモノエチレン系不飽和モノマーのうち、特に 適したモノマーは前記していない、炭素数１〜８のアルカノールのアクリル酸ま たはメタクリル酸エステルである。適当なモノマーにはアクリル酸ｔ−ブチルま たはメタクリル酸エチル、プロピルまたはブチルが包含される。

熱自己架橋型ポリマーの水性エマルションは常法で、通常のラジカル重合開始剤 および乳化剤を用い、調節剤を用いるか、または用いないで乳化重合により製造 することができる。

非イオン性および／またはアニオン性乳化剤は一般にこの目的にはモノマー重量 に基づき０．１〜１０、好ましくは１〜７重里％で使用される。非イオン性乳化 剤の例はエチレンオキシドの、脂肪族アルコール（例えばラウリル、ミリスチル 、セチル、ステアリルおよびオレイルアルコール）、脂肪酸（例えば、ラウリル 、ミリスチン、パルチミン、ステアリンおよびオレイン酸）、それらのアミドお よびアルキルフェノール（例えば、インオクチルフェノール、イソノニルフェノ ールおよびドデシルフェノール）との付加物である。さらに、例えば、エチレン オキシドと比較的長いアルキル鎖を有するエーテル化またはエステル化ポリヒド ロキシ化合物、例えばソルビトールモノステアレートとの反応生成物が挙げられ る。上記のオキシアルキル化生成物は一般に５〜１２０モルのエチレンオキシド 単位を有し、エチレンオキシドに加えプロピレンオキシドを有する上記タイプの オキソアルキル化生成物ら使用できる。

アニオン性乳化剤の例は炭素数６〜１８の脂肪酸、樹脂酸、炭素数４〜１８の脂 肪族アルコールスルフェート、炭素数１０〜１８のアルキルスルホネート、炭素 数ｌＯ〜１８のアルキルアリールスルホネート、炭素数４〜１８のヒドロキシア ルキルスルホネート、スルホンこはく酸エステルのアルカリ金属塩およびアンモ ニウム塩、およびエチレンオキシドの脂肪族アルコールとのスルポン化付加物、 脂肪族アミド、脂肪酸またはアルキルフェノールである。好ましい乳化剤は非イ オン性であって、２０−１２０モルのエチレンオキシドを有する、エチレンオキ シドとアルキルフェノールの縮合物である。

適当な開始剤の例は無機ペルオキシ化合物、例えば過酸化水素、ベルオキシニ硫 酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム、ペルオキシ炭酸塩およびホウ酸塩 過酸化水素化合物、ならびに有機ペルオキシ化合物、例えばアシルヒドロペルオ キシド、ジアシルペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキルペル オキシドおよびエステル、例えば過安息香酸ｔ−ブチルである。用いた開始剤の 量は一般にモノマー全量に基づき、０．０１〜５重量％である。上記ペルオキシ 化合物は、また還元剤と組合せて酸化還元触媒として用いることもできる。適当 な還元剤の例はアルカリ金属ジスルフィット、アルカリ金属ビスルフィット、ア ンモニウムビスルフィト、チオスルフェート、ジチオニットおよびホルムアルデ ヒドスルホキシレート、並びに硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）、グルコ ースおよびアスコルビン酸である。酸化還元触媒を用いた場合、促進剤の存在が しばしば有利である。例えば、痕跡量の金属塩、とくに銅、マグネシウム、鉄、 コバルトおよび／またはニッケル塩を促進剤として使用できる。乳化重合は、好 ましくは酸化還元開始剤の存在で行なわれる。

適当な調節剤は四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、テトラクロロエタン、メ タリルクロライド、アルコール、例えばイソプロパツールおよびドデカノール、 アルキルメルカプタンおよびジアルキルキサントエート、例えばジイソプロピル キサントエートジスルフィドである。乳化重合は一般に１０〜９５℃、好ましく は４０〜７０℃にて、一般にｌ〜９のＰＨで行なわれる。得られたエマルション は一般に３０〜６０重景％のコポリマーからなる。

熱自己架橋型コポリマーの水性エマルションの製法において、乳化重合では、重 合中にモノマーの一部または全部を連続的に供給するモノマー供給またはエマル ション供給法を用いる。かかる方法では、一般に開始剤と乳化剤を別々に、そし て同時に供給することが有利であるが、また適当であれば、これらの一部（例え ば、乳化剤）をモノマー供給に含めることもできる。好ましい方法はモノマー全 量および少なくとも一部の乳化剤を含むブリーエマルション供給法を用いること である。

熱自己架橋型コポリマーを含有することに加え、新規な水性エマルションは、ま た通常の添加剤、例えば顔料、抗酸化剤、染料、可塑剤、フィルム形成助剤、Ｔ ＪＶ吸収剤、難燃剤、増粘剤、溶媒、保湿剤等を通常の量で含有してもよい。該 エマルションは、外部からの架橋剤を要することなく優れた堅ろう性が得られる 、フロック加工および積層加工用の接着剤、顔料捺染用および不織繊維材料結合 用のバインダーとして特に用いることができる。繊維材料基質は通常の天然およ び合成繊維、例えば綿、羊毛、ポリエチレングリコールテレフタレート、ナイロ ン、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ロックウール、アスベスト繊維等 からなる。該エマルションはシート状の繊維材料、紙、フィルムおよび金属製品 にも適用することができる。

本発明の一具体例において、エマルションを捺染糊として用いる場合、該エマル ションは通常の油／水ペースト、水性ペーストまたは発泡系で使用することがで き、通常の装置、例えばフラット・スクリーン、ロータリイ・スクリーン、彫刻 ローラー等を用いて適用することができる。

別の適用法、例えば接着剤、バインダーおよび／またはコーチング剤として用い る本発明の他の態様には、ナイフ・コーチング、トランスファー・コーチング、 ローラー・コーチング、浸漬、発泡浸漬、パジング、スプレー、プリント等が包 含される。該ｍ惟材料を本発明の新規なエマルションで処理した後、過剰なエマ ルションを、例えば紋りとり、処理した繊維材料を、通常１または２工程操作で 乾燥および加熱硬化させる。

乾燥は、例えば１〜１０分間、１００〜１７０℃で、加熱硬化は０．５〜３分間 、１００〜２００℃で行なうことができ、別法として、これらの操作を同時に１ −１０分間、１００〜２００℃で行なうことができる。

一般に、該コポリマーは結合に要する適当な量で行なわれ、捺染糊は２〜１０％ のコポリマー固体、フロック加工用接、ＩＪは１５〜５０％のコポリマー固体、 および不織布の含浸剤は５〜４０％のコポリマー固体を含有することができる。

本発明によるエマルションは、通常のバインダーと比較すると、比較的穏やかな 条件下、弱酸ｐ１４範囲で架橋される。いずれかの具体的な適用の最適な時間お よび温度はフィルム厚および酸含量に依存する。適当な酸触媒は鉱酸および有機 酸、例゛えばリン酸、酒石酸、クエン酸または酸性塩、例えクロム（ＩＩＴ）塩 、塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、硝酸亜鉛または塩化マグネシウムであ る。特別の利点は、架橋が通常の多酸増粘剤を含有する組成物中に最小量の酸で 行うことができるか、または該組成物中に酸を全く加えずに行なうことができ、 したがって添加電解質を最小単に維持することができることにある。電解質は、 一般に合成多酸増粘剤（例えば、ポリアクリル酸）で増粘した溶液の粘度を低下 させ、十分に高いレベルではかかる増粘剤を不能にすることができる。さらに、 利点は、フィルムが架橋で変色しないこと、および添加メラミンまたは尿素−ホ ルムアルデヒド架橋剤でさらに架橋される現在公知のコポリマーと比較して水性 または有機性媒体に対する耐性および強度が高いことである。さらに、本発明の エマルションコポリマーの特徴は、該エマルションがその架橋能力にもかかわら ず、優れた機械的および貯蔵安定性によって特徴付けられる点にある。

本発明の１つ利点は本発明に従い製造されたコポリマーで処理され得られた繊維 材料が洗浄、ドライクリーニングおよび摩擦に対する改善された堅牢性を有する 点であり、これらの特性は外部から架橋剤を加えることなく、かなり穏やかな硬 化条件を用いて達成される。

本発明の他の利点はっぎのとおりである。架橋剤の包含は処理繊維材料の風合い の望ましくない剛性（ステイフエニング）をしばしばもたらし、乾燥および後の 加熱硬化の間に除去されるホルムアルデヒド量を実質的に増加させる。これは具 体的な製品製造に関してやっかいなこととなる。

また、これは最終の消費者にとって非常に有害である。なぜならば、ホルムアル デヒドの排出は室温で無限に経続し、皮膚への照射および恐らくはより重大な健 康上への害をもたらしうるからである。したがって、これら従来からのコポリマ ーの洗浄およびドライクリーニングの堅牢性は、これら外部からの架橋剤を組成 物中に含ませた場合に最も標準的な性質か得られるだけである。これに対し、本 発明は有害な作用を有しうる外部から添加の架橋剤の使用を包含していない。

これら従来からのコポリマーの欠点は、架橋剤量が所望の高水準の耐久性を付与 するのに十分なために加熱硬化工程で著しいエネルギーを消費しなければならな い点である。この現状の高いエネルギーコストにより、最小のエネルギーコスト でこれらの水準を達成するコポリマーの必要性が強調される。

つぎに、実施例を挙げて、本発明の詳細な説明するが、いかなる点においてもこ れらに制限されるものではない。実施例において、部および％は重量で示す。

実施例１ Ａ、５６％アクリル酸エチル、３７％アクリル酸ブチル、４％メタクリル酸グリ シツル、２％Ｎ−メチロールアクリルアミド、１％イタコン酸のモノマー組成を 有するエマルションコポリマーの製造脱イオン水５７８Ｌオクチルフエノールの ４０モル・エトキシレート４．５部、ノニルフェノールの１００モル・工ｌ・キ シレート１．１部、重炭酸ナトリウム１．０部およびナトリウムホルムアルデヒ ドスルホキシレート０．４部の混合物を製造し、機械的撹はん、温度調節、還流 、窒素パージおよび別々の供給口からのモノマーエマルションおよび開始剤溶液 の連続添加に適したガラス反応容器に充填した。混合物を窒素雰囲気下、５５℃ に加熱し、２％過硫酸アンモニウム溶液２０部を加えた。

混合物を５５℃で撹はんしながら、アクリル酸エチル４４８部、アクリル酸ブチ ル２９６部、メタクリル酸グリシジル３２部、Ｎ−メチロールアクリルアミド１ ６部、イタコン酸８部（脱イオン水３０７部中に乳化）、オクヂルフェノールの ４０モル・エトキシレート２７．５部、ノニルフェノールの１００モル・エトキ シレート６．９部およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート１６部か らなるモノマーエマルション、および２％過硫酸アンモニウム溶液中の開始剤供 給物８０部を２γ時間を要して加えた。温度を５５℃でさらに２時間維持し、つ いで該エマルジョンを冷却し、チーズクロスを通してろ過した。エマルションの 固形分は４６．０％で、ガラ転位点は一２９℃であった。

Ｂ、フロック加工用接着剤をつぎの処方で製造した。

上記Ａのポリマー　２０％固体 増帖剤（以下参照）　０．６％固体 ｐＨ７〜８が得られる量のアンモニア 増粘剤はアクリル酸エチル６０％およびメタクリル酸４０％のコポリマーを必須 成分とするアルカリ可溶性アクリルエマルシジンである。製造のタイプおよび方 法は当業者に公知である。得られたペーストは３５０００ｃｐｓの粘度を有した （プルクツイールドスピンドル、６、ＩＯｒｐｍ）。

実験用ナイフ・コーチング装置を用いてブリーチ５０：５０ポリエステル／綿フ ァブリック（２３０ｇ／ｍ＞）にコーチングし、ナイロンフロック（１、０ｍｍ 、１．５デニール）を静電ハンド・フロック加工装置で適用した。ファブリック を強制ドラフトオーブン中、１５０℃で５分間硬化させた。

ついで、フロック加工した試料を４時間、５０１のキューペックス・インターナ ショナル・マシン中で、０．０１％アルキルフェノールポリグリコールエーテル （８ＥＯ）表面活性剤含有液（６０℃月２．５１および１Ｋｇ重のポリエステル 増量物を用いて洗浄した。ドライクリーニングテストを１時間、ラウンダー・オ ウ・メーター中にてベルクロロエチレン中の１００個のスヂールボールを用いて 行なった。両方のテストにおいて、テスト前後の試料の恒量を秤量し、重量損失 の割合を記録した。

洗浄後の重量損失割合は２．２％で、ドライクリーニング後の重量損失割合は１ ．７％であった。

Ｃニアクリル酸メチル１０％、アクリル酸エチル８３％、メタクリル酸グリシジ ル４％、Ｎ−メチロールアクリルアミド２％、イタコン酸１％のモノマー組成を 有するエマルションコポリマーを実施例ＩＡと同様に製造した。該エマルション の固形分は４６．０％で、ガラス転移温度は−１４℃であった。

フロック加工試料を上記実施例ＩＢと同様にテストした。洗浄後の重量損失割合 は０．６％で、ドライクリーニング後の重量損失割合は０．１％であった。

比較実施例（ＩＤ−１ｓ） 本発明の生成物の特異的な性能を確めるため？二本発明の範囲以外の一連のエマ ルションコポリマーを製造した。全ての場合、エマルションコポリマーは前記実 施例ＩＡと同様な方法で製造した。ついで、フロック加工試料を製造し、前記実 施例ＩＢと同様にテストした。第１表に、種々のエマルションコポリマーのモノ マー組成およびそのガラス転移温度を載せ几。洗浄およびドライクリーニングに よる重量損失割合（前記実施例ＩＢに記載したと同じ）も同様に示した。

第１表 比較実施例のモノマー組成および ａＭＡ＝　アクリル酸メチル ＥＡ＝７クリル酸工ｆル ＢＡ＝７クリル酸ブチル ＭＭＡ　・　メタクリル酸メチル ＢＭＡ　＝　メタクリル酸ブチル ２−ＥＨＡ　＝　７クリル酸２−エチルヘキシルＶＡＣ−酢酸ビニル Ｓｔ　＝　スチレン ＧＭＡ　＝　メタクリル酸グリシジル Ｍ１．ＡＭ　＝　Ｎ−メチトルアクリルアミ　ドＩＡ　＝　イタ］ン酸 ＡＭ＝７クリル７ミ　ド ＭＡＭ　＝　メタクリルアミ　ド ｂ　Ｔｇ　・　ガラス転移温度 実施例２ Ａ、フロック加工用接着剤をつぎの処方で製造した。

上記Ａのポリマー　２０．０％固体 前記ＩＢの増粘剤　０．６％固体 硝酸アンモニウム　０．１％固体 ｐＨ７〜８が得られる量のアンモニア 硝酸アンモニウムは潜在性酸触媒である。

得られたペーストの粘度は３３０００ｃｐｓであった。（ブルックフィールド・ スピンドル、６．１０　ｒ、Ｉ）、ｍ、）ｏフロック加工試料を製造し、前記Ｉ Ｂと同様にテストした。洗浄後、重量損失割合は２．１％で、ドライクリーニン グ後、重量損失割合は１．７％であった。

Ｂ、フロック加工用接着剤を以下の処方で製造した。

前記ＩＢのポリマー　２０．０％固体 ヒドロキシエチルセルロース　１．０％固体（増粘剤） 硝酸アンモニウム　０．１％固体 得られたペーストの粘度は３２０００ｃｐｓであった（ブルックフィールド・ス ピンドル、６．１０　ｒ、ｐ、ｍ、）。フロック加工試料を製造し、前後ＩＢと 同様にテストした。洗浄後、重量損失割合は２．３％で、ドライクリーニング後 、重量損失割合は１．４％であった。

比較実施例２ モノマー組成がアクリル酸メチルｌＯ％、アクリル酸エチル８３％、メタクリル 酸グリシジル６％、イタコン酸１％であるエマルションコポリマーを前記実施例 ＩＡと同様に製造した。フロック加工用ペーストを前記実施例２Ｂと同様に製造 し、フロヅク加工したファブリツタを製造し、前記実施例ＩＢと同様にテストし た。洗浄後の重量損失は１４，６％で、ドライクリーニング後の重量損失は１． ７％であった。

実施例３ Ａ、布処理浴をつぎの組成で配合した。

前記ＩＡのポリマー　１２．００％固体湿潤剤　０．０５％固体 （アルコキシポリエトキシエタノール表面活性剤）１００％カード加工ポリエス テルウェブに水性組成物を実験用バジング機で含浸させ、２５０％の湿潤含浸中 を得た。該布を乾燥し、強制ドラフトオーブンにより１５０℃で３分間硬化させ た。得られた不繊布を、０．０１％アルキルフェノールポリグリコールエーテル （８ＥＯ）表面活性剤含有洗液１２．５１および１Ｋｇ重のポリエステル増量物 を用い、５０Ｑのキュペックス・インターナショナル・マシン中、６０℃で３時 間洗浄した。重量損失割合は０．４％であった。ドライクリーニングテストをラ ウングー−０−メータで３０分間行なった。重量損失割合は０．７％であった。

張力テストをインストロン・テンシル・テスターにより、５ｃｍのジョー間隔お よび２ｃｍ／分の伸長速度で用い行なった。試料を２゜５　Ｘ　１０’ｃｍの寸 法に切断した。前記した不織布は２．４８ＫＮ／ｍの乾燥引張強さおよび１．６ ５ＫＮ／ｍの湿潤引張強さを有した。

Ｂ、布処理浴を前記実施例３Ａの方法により、前記実施例ＩＡのポリマーの代わ りに前記実施例ＩＣのポリマーを用いて製造した。不織布を前記実施例３Ａと同 様に製造し、テストした。洗浄後の重量損失割合は０．５％であった。ドライク リーニング後の重量損失割合は０．８％であった。乾燥引張強さは４．６７ＫＮ ／ｍで、湿潤引張強さは３．１２ＫＮ／ｍであった。３Ａおよび３Ｂの両実施例 において、不織布は、洗浄またはドライクリーニング後、表面ピリングは全くな かった。

実施例４ Ａ、クラシュド・ホーム・バックコート加工ファブリツタを以下の処方で製造し た。

前記実施例ＩＣのポリマー　６５５ 部二酸化チタン７０％分散液）　１０部タルク（６０％分散液）　２０部 ステアリン酸アンモニウム（３３％分散液）　５部二酸化チタンおよびタルクは 顔料および充填材として作用し、ステアリン酸アンモニウムは発泡助剤である。

組成物を撹はんして密度０．２ｇ／ｃｍ＜の安定な泡末を得、５０：５０綿／ポ リエステルフアブリツクにコーチングした。コーチングファブリックを乾燥し、 ローラー間で圧潰し、強制ドラフトオーブンにより１５０℃で３分間硬化させた 。用いた方法および条件は当業者によく知られたものである。得られたコーチン グファブリックを前記実施例ＩＢ記載と同様に洗浄し、０．９％の重量損失を得 た。前記実施ρＪＩＢ記載のようにドライクリーニングした後の重量損失は０． ７％であった。両テストにおいて、コーチングファブリックの損傷または変化の 徴候は全くなかった。

比較実施例４ 実施例ＩＤ−９のフロック加工用接着剤としてテストした一連のエマルションコ ポリマーをクラッシュト・ホーム・バックコート加工ファブリツタを用いてテス トした。洗浄およびドライクリーニングテスト（前記実施例ＩＢ記載）における モノマー組成、ガラス転移温度および重量損失割合を第２表に示した。

第２表 比較実施例４Ｂ〜４Ｇのモノマー組成および実施例５ 繊維材料積層用接着剤をっぎの処方で製造した。

前記実施例ＩＣのポリマー　９８部 前記実施例ＩＢの増粘剤　２部 ｐＨ７〜８が得られる量のアンモニア 得られたペーストの粘度は７２０００ｃｐｓ（ブルックフィールド・スピンドル 、６．１０　ｒ、ｐ、ｍ、）であった。該接着剤を種々の布（綿／ポリエステル ー綿／ポリエステル、綿／ポリエステルーアセテート・トリコット、綿／ポリエ ステルーナイロン・トリコットおよび綿−綿／ポリエステルを含む）を積層する のに用いた。

全ての場合、強力な結合が得られ、これは洗浄およびドライクリーニングの両方 に対する著しい耐性を示した。

実施例６ Ａ、布処理浴をつぎの処方で製造した。

前記実施例ＩＡのポリマー　４％固体 湿潤剤　０．０５％固体 （アルコキシポリエトキンエタノール）Ｃ，１，ピグメント・ブルー１５　０． ５％固体（３５％分散液） 前記溶液を５０＋５０綿／ポリエステル織布上に１００％湿潤含浸率でバジング し、乾燥し、強制ドラフトオープンにより１５０℃で３分間硬化さけた。得られ た顔料着色織布はむらのない青色であり、洗浄、ドライクリーニング、および湿 潤および乾燥摩擦に対し耐久性を示した。

実施例７ Ａ、捺染糊をつぎの処方で製造した。

水　８４部 増粘剤（以下参照）　２部 柔軟剤（以下参照）　３部 前記実施例ＩＡのポリマー　ＩＯ部 Ｃ，１，ピグメント・ブルー１５　１部（銅フタロシアニンの３５％分散液） 増粘剤は中和剤を含有する、部分的架橋型ポリアクリル酸のオイルベース分散液 （１５％）である。柔軟剤はエポキシ化植物油のような選択された有機可塑剤の 水性エマルションである。これら両成分は捺染剤に使用される市販タイプであっ て、各々のタイプおよび製法は当業者に公知である。ハンド・スクリーン−捺染 装置を用いて該ペーストを５０＝５０綿／ポリエステルフアブリツクに通用した 。得られたプリントは風合いが非常にソフトで、色はつやがあり、また洗浄、ド ライクリーニング、湿潤および乾燥摩擦に耐久性を有し、かつ、先考化に昔し７ い耐性を示した。

洗浄、ドライクリーニングおよび摩擦に対する耐久性の測定に用いたテスト法は つぎのとおりである。

洗浄およびドライクリーニング 前記実施例ＩＢに記載１．たとおり。変色評価のグレイ・スケール（ＢＳ、２６ ６２：１９６１）に従い評価した。

乾燥および湿潤摩擦 ＡＡＴＣＣテスト法８−１９７７に従う。染色評価のグレイ・スケール（Ｂ、Ｓ 、２６６３：１９６１）に従い、評価した。

グレイ・スケールによる評価は、全て、５の数値は変化しないことを意味し、■ の数値は著しく変化したことを意味する。

Ｂ、捺染糊は種々のエマルションコポリマーを用いて製造したが、全て、前記実 施例７Ａ記載の増粘剤、柔軟剤および顔料および処方を用いた。本発明のエマル ションの結果は第３表に示し、比較実施例の結果は第４表に示した。

第３表 本発明の実施例（７Ｃ−７Ｆ）、モノマー組成、ガラス転移点および捺染のテス ト結果 比較実施例（７Ｇ〜７Ｖ）、モノマー組成、ガラス転移点および捺染のテスト結 果 当業者に明らかなごとく、本明細書開示の発明はその清心および範囲を逸脱しな い限り、記載した具体例以外の種々の変形例全てを包含する。

手続補正書動式） ２、発明の名称 エマルションコポリマー ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　オーストラリア連邦　オーストラリアン・アンド・インダストリアル・リ サーチ・オーがニゼイション 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）イタコン酸０． ５〜３重量％ （ｂ）メタクリル酸グリシジル２〜１２重量％（ｃ）Ｎ−メチロールアクリルア ミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド１〜７重量％ （ｄ）アクリル酸エチル３５〜９６．５重量％および（ｅ）少なくとも１つのモ ノエチレン系不飽和モノマーからなり、分子量５０００〜１０００００００およ び二次転位温度（Ｔｇ）−４０〜＋３０℃を有する熱自己架橋型コポリマーを含 有する繊維材料処理用水性エマルション。 ２．不飽和モノマー（ｅ）が０〜２０重量％のアクリル酸メチルからなる特許請 求の範囲第１項記載の水性エマルションコポリマー。 ３．不飽和モノマー（ｅ）が０〜５０重量％の１種以上のメタクリル酸メチル、 アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルからなる特許請求の範囲 第１項または第２項記載の水性エマルションコポリマ４．二次転位温度が−２０ 〜３０℃であって、不飽和モノマー（ｅ）が４〜２０重量％のアクリル酸メチル 、０〜５０重量％のメタクリル酸メチルおよび１５重量％以下の他の適当なモノ マーからなる特許請求の範囲第１〜３項の１つに記載の水性エマルションコポリ マー。 ５．不飽和モノマー（ｅ）が約１０重量％のアクリル酸メチルからなり、残部が メタクリル酸メチルである特許請求の範囲第１〜４項の１つに記載の水性エマル ションコポリマー。 ６．二次転位温度が−４０〜−１５℃であって、不飽和モノマー（ｅ）が０〜６ 重量％のアクリル酸メチル、０〜５０重量％の１種以上のアクリル酸プロピル、 アクリル酸ブチル、またはアクリル酸２−エチルヘキシルおよび１５重量％以下 の他の適当なモノマーからなる特許請求の範囲第１〜３項の１つに記載の水性エ マルションコポリマー。 ７．１重量％のイタコン酸を有する特許請求の範囲１〜６項の１つに記載の水性 エマルションコポリマー。 ８．約３〜６０重量％のメタクリル酸グリシジルを有する特許請求の範囲第１〜 ７項の１つに記載の水性エマルションコポリマー。 ９．約２〜４重量％のＮ−メチロールアクリルアミドを有する特許請求の範囲第 １〜８項の１つに記載の水性エマルションコポリマー。 １０．さらに、他の適当なモノエチレン系不飽和モノマーとしてアクリル酸ｔ− ブチル、およびメタクリル酸エチル、プロピルまたはブチルを含め、炭素数１〜 ８のアルカノールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルを有する特許請求の 範囲第１〜９項の１つに記載の水性エマルションコポリマー。 １１．さらに、顔料、抗酸化剤、染料、可塑剤、フイルム形成助剤、ＵＶ吸収剤 、難燃剤、増粘剤、溶媒、保湿剤等からなる群から選ばれる添加剤を含む特許請 求の範囲第１〜１０項の１つに記載の水性エマルションコポリマー。 １２．３０〜６５重量％、好ましくは４０〜５５重量％のコポリマーを含む特許 請求の範囲第１〜１１項の１つに記載の水性エマルションコポリマー。 １３．（ａ）イタコン酸０．５〜３重量％（ｂ）メタクリル酸グリシジル２〜１ ２重量％（ｃ）Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロールメタクリル アミド１〜７重量％ （ｄ）アクリル酸エチル３５〜９６．５重量％および（ｅ）少なくとも１つの適 切なモノエチレン系不飽和モノマーからなり、分子量５０００〜１００００００ ０および二次転位温度（Ｔｇ）−４０〜＋３０℃を有する熱自己架橋型コポリマ ーを含有する繊維材料処理用水性エマルションを製造するにあたり、前記モノマ ーを、該モノマー重量に基づき約０．１〜１０重量％の乳化剤の存在下に乳化し 、該モノマーの重量に基づき０．０１〜５重量％の開始剤により重合反応を開始 させることを特徴とする水性エマルションの製法。 １４．乳化共重合を、モノマーの全部または一部を重合工程中に連続的に添加す るモノマー供給またはエマルション供給法を使用して行う特許請求の範囲第１３ 項記載の製法。 １５．特許請求の範囲第１〜１０項の１つに記載のエマルションコポリマーを製 造する特許請求の範囲第１３項または第１４項記載の製法１６．繊維材料を処理 するにあたり、該繊維材料基質に（ａ）イタコン酸０．５〜３重量％ （ｂ）メタクリル酸グリシジル２〜１２重量％（ｃ）Ｎ−メチロールアクリルア ミドまたはＮ−メチロールメタクリルアミド１〜７重量％ （ｄ）アクリル酸エチル３５〜９６．５重量％および（ｅ）少なくとも１つの適 切なモノエチレン系不飽和モノマーからなり、分子量５０００〜１００００００ ０および二次転位温度（Ｔｇ）一４０〜＋３０℃を有する熱自己架橋型コポリマ ーを含有する水性エマルションを適用することを特徴とする繊維材料の処理法。 １７．繊維材料が綿、羊毛、ポリエチレングリコールテレフタレート、ナイロン 、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ロックウール、アスベスト繊維から なる群から選ばれる天然または合成繊維からなる特許請求の範囲第１６項記載の 処理法。 １８．エマルションを油／水ペースト、水性ペースト、泡沫系等からなる捺染糊 として適用する特許請求の範囲第１６項または第１７項記載の処理法。 １９．エマルションコポリマーを繊維材料基質にバインダー、含浸剤および／ま たはコーチング剤として使用する特許請求の範囲第１６〜１８項の１つに記載の 処理法。 ２０．さらに、過剰のエマルションコポリマーを除去し、繊維材料を乾燥し、該 コポリマーを１００〜２００℃の温度で０．５〜１０分間加熱硬化させることか らなる特許請求の範囲第１６〜１９項の１つに記載の処理法。 ２１．エマルションコポリマーを、顔料捺染糊としては２〜１０％のコポリマー 固体、フロック加工用接着剤としては１５〜５０％のコポリマー固体または不織 布用の含浸剤としては５〜４０％のコポリマー固体のように、結合に要する適当 な量で適用する特許請求の範囲第１６〜２０項記載の処理法。 ２２．自己架橋を酸触媒の存在の穏やかな条件下、弱酸ｐＨで行う特許請求の範 囲第１６〜２１項の１つに記載の処理法。 ２３．酸触媒が鉱酸、有機酸および酸性塩からなる群から選ばれる特許請求の範 囲第２２項記載の処理法。 ２４．前記した実施例のいずれか１つについて前記したような水性エマルション コポリマー、その製法、およびそれらを実質的に用いる方法。 ２５．本明細書開示の工程および特徴、およびそれらの任意の組み合わせ。