JPH0372670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不溶、不融性の被膜を与えるように
熱硬化し得る新規な熱硬化性樹脂状バインダー組
成物に関する。 熱硬化性被膜組成物は、通常、ヒドロキシル含
有またはエポキシ含有の成分および架橋成分を含
んでいる。硬化触媒がしばしば加えられて、硬化
時間および／または硬化温度が下げられる。1/2
時間までの硬化時間および200℃までの硬化温度
が、多くの目的に対し熱硬化性被膜の分野で受け
入れられる。 このような組成物では、硬化は、焼付け
（stoving）により行われ（この焼付けの間に、架
橋成分は、主バインダー成分のヒドロキシルおよ
び／またはエポキシ基と反応する）不溶、不融性
であり、したがつて溶剤および高められた温度に
対し抵抗性である架橋された被膜が得られる。 もう１つの種類の架橋材料は、酸素との接触に
より炭素−炭素二重結合で架橋し得る自然乾燥性
バインダーを含んでいる。金属化合物たとえば
Co−ナフテネートおよびMn−ナフテネートが乾
燥促進剤として用いられてきた。 ヨーロツパ特許出願公報（European Patent
Application Publication）第12463号は、 （） 次の(1)および(2)からなる初期縮合物また
は混合物、 (1) 分子量少なくとも900を有し、ヒドロキシル
含量少なくとも0.2当量／100ｇを有し、実質
的にエチレン系の不飽和を含まない非酸性樹
脂状化合物、 (2) 架橋剤として、１分子当り１個より多いベー
ターヒドロキシルエステル基を有するポリカ
ルボン酸の非酸性ポリエステル、ここで、成
分(1)および(2)の少なくとも１つは、２よりも
多いヒドロキシル官能価を有するものとす
る、 （） 硬化剤としての、液体炭化水素に可溶な
エステル交換促進金属塩または金属体、 である前記（）と（）を含んでなる熱硬化性
バインダー組成物を開示している。 先行しな
い、刊行されたヨーロツパ特許出願公報第40867
号は、同様な組成物を開示しており、この場合、
エステル交換促進金属化合物（）は、液体炭化
水素に不溶である。 このような硬化系は、架橋剤のエステル基の、
樹脂状化合物のヒドロキシル基とのエステル交換
により、グリコールが除かれて働く。 先行する出願に従えば、成分（）(2)のグリコ
ール部分は、枝分れしたモノカルボン酸から誘導
されるものの如く、アルキル基、エーテル基また
は安定なエステル基のような置換基を有していて
もよい。ヨーロツパ特許出願公報第12463号は、
例でそのような安定なエステル基の非反応性を
説明している。 本発明に従えば、不溶、不融性の被膜を与える
ように熱硬化し得る熱硬化性樹脂状バインダー組
成物であつて、 （） 次の(1)と(2)とからなる混合物、 (1) 分子量少なくとも900を有し、ヒドロキシル
含量少なくとも0.2当量／100ｇを有し、エチ
レン系不飽和を実質的に含まない非酸性樹脂
状化合物、 (2) 架橋剤として、１分子当り１個より多いベー
ターヒドロキシルエステル基を有するポリカ
ルボン酸の非酸性ポリエステル、ここで、成
分(1)と(2)の少なくとも１つは、それぞれ２よ
りも多いヒドロキシルまたはベータ−ヒドロ
キシルエステル官能価を有するものとする、 （） 硬化触媒としてのエステル交換促進金属
化合物、 である前記（）と（）とを含んでなる前記組
成物において、架橋剤の各ベーターヒドロキシル
エステル基がヒドロキシル基またはアミノ基によ
りあるいはポリカルボン酸から誘導された交換可
能なエステル基によりガンマ位置において置換さ
れていることを特徴とする前記組成物。 本明細書で、いくつかの表現は、次のように定
義され、説明される： 非酸性とは、物質が0.18meq／ｇを越えない酸
価（10を越えない酸価）を有することを意味す
る。このことは、実際上、製造法に起因してある
場合に不可避な残留酸含量を許容し得る。好まし
くは、酸含量は、0.1meq／ｇ以下であり、陰極
電着を意図するシステムに対しては、酸含量は、
0.02meq／ｇ以下である：：全ての値は、固体物
質に基づいている。 ヒドロキシルとは、脂肪族または脂環式のヒド
ロキシルを意味し、フエノール性ヒドロキシルを
意味しない。 ベーターヒドロキシルエステル基は、エステル
化ヒドロキシル基に隣接する炭素原子が遊離ヒド
ロキシル基を有するものである。 非酸性樹脂状化合物は、0.8当量／100ｇ以下の
ヒドロキシル含量を好ましくは有し、いくつかの
種類のヒドロキシル含有材料から選ばれてよく、
たとえば次のものから選ばれる：アルキツド樹
脂、エポキシ樹脂、次のものを含む：エピクロル
ヒドリンおよびビスフエノールＡの直線状ポリマ
ータイプの誘導体、エポキシ樹脂のエステル、エ
ポキシ樹脂のアミンアダクト、エチレン系不飽和
モノマーの重合または共重合により製造されるポ
リマー。 好ましい種類のアルキド樹脂は、ポリカルボン
酸またはその無水物、多価アルコール、および枝
分れモノカルボン酸のグリシジルエステルから製
造されるアルキド樹脂である。 好ましいエポキシ樹脂は、次の一般式： （式中、Ｒは、次の基であり： ｒは、異なる分子量のエポキシ樹脂毎に変わつて
もよい数である）を有する２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシルフエニル）プロパンのグリシジルエス
テルである。可溶性誘導体を製造するためには、
ｒが、４以下の値を有する低級固体エポキシ樹脂
または液体あるいは半液体エポキシ樹脂（ｒは０
ないし１の値を有する）が好ましい：変性するこ
となしに適するエポキシ樹脂は、1400を越える分
子量を有し、ｒは、４よりも大きい値を有する。
後者の種類の固体樹脂では、末端グリシジル基の
かなりの部分が、製造中に、加水分解を受けてグ
リセリル基になり得る。 この種類の適当なエポキシ樹脂は、分子量2000
ないし4000、同程度のエポキシ当量、および0.35
〜0.40ヒドロキシル当量／100ｇを有する。この
ようなエポキシ含量は、架橋剤なしでの十分な架
橋を行うには低すぎる。 後者の種類のもう１つの適当なポリエーテル
は、20000より大きい分子量を有し、0.35ヒドロ
キシル当量／100ｇを含有する高分子量直線状ポ
リヒドロキシルエーーテルである。ここで分子量
とは、特特に示さない限り、ポリマー化合物の例
に従う数平均分子量（ｎ）である。 エポキシ樹脂の適当なエステルは、ヒドロキシ
ル含有エステルであり、たとえば、低級エポキシ
樹脂（ここで、前記の式のｒは、０ないし４の値
を有する）の１個または両方のエポキシ基を、モ
ノカルボン酸、好ましくはヒドロキシルアルカン
モノカルボン酸、たとえばグリコール酸、乳酸ま
たは好ましくはジメチロールプロピオン酸でエス
テル化して得られるエステルである。このような
エステル化は、エポキシ−カルボキシル付加反応
を促進することが知られている触媒、たとえば第
三アミン、第四アンモニウム塩、第四ホスホニウ
ム塩またはオクタン酸第一錫の存在下で、150℃
未満の温度で、ヒドロキシル基のエステル化を避
けるようにして好ましく行われる。 エポキシ樹脂の適当なアミンアダクトは、第一
または第二アミン、特に１個またはそれ以上のヒ
ドロキシルアルキル基を有するアミンたとえばジ
エタノールアミンとの可溶性アダクトである。 エポキシ樹脂は、ここでは、好ましくは、ｒが
１ないし４の前記の式のエポキシ樹脂である。 他の適当なエポキシ樹脂／アミンアダクト（特
に適当な形式の陰極電着）は、後述する。 さらに挙げることのできる適当な非酸性樹脂状
化合物は、多価アルコールとのカプロラクトンの
ポリマー反応生成物、アリルアルコールとのスチ
レンの共重合により得られる樹脂状ポリオール、
ヒドロキシルアルキルアクリレートおよびメタク
リレートとの他の共重合性エチレン系不飽和化合
物（たとえばスチレン、メチルメタクリレート、
ブチルアクリレートおよびビニルエステル、特に
枝分れモノカルボン酸のビニルエステル）のコポ
リマーである。後者の成分の残分を含むコポリマ
ーは、米国特許第1418372号に記載された方法に
従つて得ることができる。 前記の非酸性樹脂状化合物は、有機溶剤に含む
ようにした溶液として施される熱硬化性組成物に
特に適する。室温で固体であり、70℃を越える軟
化点を有する化合物も、熱硬化性粉末組成物に用
いられ得る。 陰極電着に特に適する水系ペイントに対して、
非常に有用であることが判つた非酸性樹脂状化合
物のもう１つの群は、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンのような二価フエノー
ルのジグリシジルエーテルを第一および／または
第二アミンと反応させることにより得られる化合
物の群である。得られるアミンアダクトは、酸に
よりプロトナイズ（protonize）されて水溶性と
され陰極への移動のための電荷が与えられる。適
当な第一アミンには、モノアルカノールアミン、
たとえばモノエタノールアミンおよびモノ−イソ
プロパノールアミンがある。もう１つの非常に適
当な第一アミンは、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）プロピルアミンである。適当なモノ−第二ア
ミンには、ジアルカノールアミン、たとえばジエ
タノールアミンおよびジイソプロパノールアミン
がある。非常に適当なジ第二アミンは、１，６−
ジアミノヘキサン１モルと、枝分れモノカルボン
酸のジグリシジルエステル２モルとの付加生成物
である。アミンとジグリシジルエーテルの反応
は、１段階またはそれ以上の段階で行うことがで
きる：すなわちモノ第二アミンをまずジグリシジ
ルエーテルと反応させ、次に第一アミンおよび／
またはジ第二アミンを加えるようにできる。 架橋剤１分子当りに１個より多いベーターヒド
ロキシルエステル基の存在は、受け入れられる硬
化温度と受け入れられる時間内での、たとえば
200℃以下の温度で、30分以下の硬化時間での十
分な架橋を促進する。ベーターヒドロキシルエス
テル基のガンマ位置の置換基は、ヒドロキシル
基、アミノ基またはポリカルボン酸から誘導され
た交換可能な（transferable）エステル基である
ことができる。ここで、“交換可能な”とは、そ
のようなエステル基が、硬化条件下でエステル交
換を受け得るということを意味する。 本発明は、ポリカルボン酸のそのようなエステ
ルに関するが、これはこのようなガンマ置換基を
有さない対応する従来のベーターヒドロキシアル
キルエステルと比較して、ジカルボン酸のエステ
ルに特に有利である。従つて、架橋剤は、好まし
くは、ジカルボン酸から誘導される。 ガンマ−ヒドロキシル基を有する架橋剤は、ポ
リカルボン酸をグリシドールまたはグリセロール
でエステル化することにより都合よく製造され得
る。このような架橋剤は、通常、穏和な硬化温度
での有利な硬化を与える。適当なジカルボン酸
は、たとえば、アジピン酸、アゼライン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸および二量重合した不飽
和脂肪酸である。グリシドールは、モル比２：１
またはこれを僅かに越えるモル比で、中程度の温
度たとえば110〜150℃で、反応させて、実質的に
モノマーのベーターガンマ−ジヒドロキシ−プロ
ピルエステルを形成させればよい。 グリセロールは、実質的に全ての酸度が、排除
されるまで、生成する水を除くようにして高い温
度たとえば180〜250℃でジカルボン酸と反応させ
ればよい。生成物は、通常、次の一般式を有す
る： （ここで、ｎは、モル比グリセロール／ジカル
ボン酸に依存して、平均値０ないし30を有しよ
く、そしてＲは、ジカルボン酸の炭化水素残分で
ある）。ｎが１以上であるそのようなポリエステ
ルは、ポリカルボン酸から誘導された１個または
それ以上の交換可能なベーターヒドロキシアルキ
ルエステル基を主鎖に有し得、そして通常、２個
の末端ベーターガンマ−ジヒドロキシアルキル基
を有する。前記の反応で起こる直鎖ポリエステル
の優先的生成は、第一ヒドロキシル基の大きな反
応性に帰せられる。 ｎが０であるポリエステルを製造するようにす
るのには過剰量のグリセロールを用いねばなら
ず、このようなポリエステルは、グリシドールと
ジカルボン酸を反応させることにより、より有利
に製造され得る。グリセロールによるエステル化
の場合、反応時間は、グリシドールまたはジグリ
シジルエステルのごときモノエポキシドまたはジ
エポキシドの計算量を、ある酸価で、加えること
により大幅にしばしば下げられ得る。エポキシド
とのカルボキシルの反応は、通常のエステル化反
応よりも速いので、時間の節約は、大きい。 ジカルボン酸をグリシドールまたはグリセロー
ルと反応させる場合、ジブチル錫化合物または有
機クロム化合物のごとき触媒を加えてることがで
きる。 主鎖に交換可能なベーターヒドロキシルアルキ
ルエステル基を有する架橋剤は、ジカルボン酸
を、ジカルボン酸のジグリシジルエステルと、好
ましくはグリシジル／カルボキシル比を少なくと
も１：１として反応させることにより製造するこ
ともできる。このようにして得られるポリエステ
ルの末端基は、グリシジル基またはベーターガン
マ−ジヒドロキシアルキル基となり得、グリシジ
ル基の一部が加水分解するときの後者は、たとえ
ば、グリシジルエステルの製造方法に起因する。
グリシジルエステルとカルボン酸の反応は、好ま
しくは、触媒（たとえば第三アミン）の存在下
で、100ないし180℃の温度で都合よく行われ得
る。 ジカルボン酸とグリシジル化合物またはグリセ
ロールは、酸含量0.18meq以下／固形分１ｇが、
エステル化の実質的な完了を示すまで、反応され
る。これは、通常、10時間以内で達成される。酸
度が、0.25meq／ｇより大きいままでいる場合、
反応は、少量のグリシジル化合物をさらに添加す
ることにより、さらに迅速に完結されよう。 主鎖に交換可能なエステル基を有する架橋剤
は、蒸発するトリコール（グリセロール）１モル
当りエステル交換に有効な２個のエステル基を有
し、これは、硬化に際する重量減を大きく下げ得
る。このようなポリエステルのもう１つの利点
は、ポリエステルが、モノマージエステルよりも
高い粘度を有していることである。これは、より
高い均一電着性と、より良好な外観（たとえば少
ないクレーター形成や少ないピンホール）に寄与
し得る。さらには、加水分解に対する小さくなつ
た感度は、水系ペイントのより良好な安定性に寄
与し得る。 架橋剤のベーターヒドロキシアルキルエステル
基は、さらに、ガンマ位置にアミノ基、好ましく
はジアルキルアミノ基、たとえばジメチルアミノ
基またはジ−エチルアミノ基を置換基として有し
ていてもよい。このような架橋剤は、特にガンマ
置換基が、ジアルキルアミノ基であるとき、陰極
電着に特に有益である。 陰極電着は、酸による少なくとも部分的な中和
によるアミノ基の十分なプロトニゼーシヨン
（protonization）を必要とし、プロトニゼーシヨ
ンは、アミノ基の塩基性強度により促進される。
この目的のためには、強塩基性アミノ基、たとえ
ばジメチルアミノ基またはジエチルアミノ基が、
たとえば３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピ
ルアミンを含むアミン混合物にポリエポキシドを
反応させることにより、非酸性樹脂状化合物に、
ときどき組み込まれる。このような強塩基性アミ
ノ基は、硬化被膜中に残り、塩水噴霧抵抗のごと
き望ましい性質を減少させ得る。 本発明の１つの特徴に従えば、このような低級
ジアルキルアミノ基は、たとえば、ジメチルアミ
ンまたはジエチルアミンのごときジアルキルアミ
ンと、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル
との反応により、エステル基に関しガンマ位置で
架橋剤に組み入れられる。得られるポリカルボン
酸のガンマーアミノベーターヒドロキシアルキル
エステルは、陰極電着に対しプロトナイズするこ
とが容易であり、硬化に際し、エステル交換によ
り放出されたガンマ−アミノアルカンジオール
は、蒸発する。残りの硬化被膜は、これらの強塩
基性アミノ基を含んでおらず、塩水噴霧のような
化学薬品に対し向上した抵抗を有する。 エステル交換促進金属化合物は、好ましくは、
ホワイトスピリツトまたはキシレンの如き液体炭
化水素に可溶な金属の塩または錯体である。この
ような溶剤に含むようにした市場で入手できる濃
厚溶液は、他のバインダー組成の１つの一部によ
り均質に容易に希釈されて、促進剤を含んだマス
ターバツチを与えるようしてよい。最終バインダ
ー組成物に必要とされる少量の促進剤の観点か
ら、この方法が、推奨される。適当な塩は、たと
えば、金属の２−エチルヘキソエート（オクトエ
ート）およびナフテネートである。さらに、これ
らの金属の塩または錯体が水に不溶性であるかま
たは実質的に不溶性であるとき、水性懸濁液の水
性相への促進剤の浸出による潜在的な悪影響が避
けられる。 たとえば鉛、亜鉛、カルシウム、バリウムおよ
び鉄（）の塩（オクトエートまたはナフテネー
ト）が、その一般的に高い活性の見地から非常に
適当である。最も好ましい塩は、鉛、亜鉛および
鉄（）の２−エチルヘキソエートである。金属
錯体の適当な例は、チタニウムアセチルアセトネ
ートである。他の適当な塩は（通常、前記のもの
より活性が低いが）、ジブチル錫、コバルト、マ
ンガン、錫（）の塩、たとえばジブチル錫ジラ
ウレートである。使用できる他の金属塩には次の
ものがある：アルカリ金属、アルカリ土類金属、
ランタニド、ジルコニウム、カドミウム、クロム
のオクトエートおよびナフテネート、および鉛、
亜鉛、カドミウム、セリウム、トリウムおよび銅
のアセチルアセトネート錯体。 このような塩および／または錯体の混合物も用
いられ得る。 本発明の組成物では、エステル交換促進金属化
合物は、成分(1)と(2)を合せた重量の0.1ないし６
％好ましくは１ないし６％の範囲の量で都合よく
用いられる。得られる金属の塩または錯体または
その溶液のさまざまな金属含量の点から、触媒の
量は、組成物中の金属含量によつて、より都合よ
く示され、金属含量0.3ないし2.0重量％が、好都
合に使用され、金属含量0.5ないし1.8重量％が特
に好ましい。 本発明の組成物に用いられ得る他のエステル交
換促進金属化合物は、液体炭化水素に不溶性であ
るが、他の溶剤たとえば水、アルコール、エーテ
ル、ケトン、エステルまたはこれらの混合物に可
溶性のある種の金属の塩および酸化物である。液
体炭化水素に不溶性とは、20℃でのトルエン中で
の溶解度が、0.02重量％以下であるべきであると
より正確に定めることができる。これらの金属化
合物は、室温で、固体であり微細にしておよび／
または溶液にして用いてよい。例を次に挙げる：
顔料、たとえば、珪酸鉛、鉛丹（Pb₃O₄）、酸化
鉛（PbO）、クロム酸亜鉛、亜鉛のテトラオキシ
ジクロメート（zinc tetraoxydichromate）、鉛
のシリコクロメート（lead silico chromate）、
Bi，Cd，Li，Fe，ZnおよびPbの炭酸塩、フオー
ミエイト（formiate）および酢酸塩およびオキ
シドアンチモニートリオキシド（oxide
antimony trioxide）。必要とされる顔料の量は、
それらが与える着色（たとえば、白、黄または
赤）が望ましくないときその使用を排除するよう
に時々なる。一方、このような顔料は、たとえば
プライマーでは、腐食抵抗の向上に望ましいであ
ろう。これらの顔料は、顔料／バインダー重量比
0.02：１以上、より好ましくは0.1：１以上で、
所望のエステル交換活性をときどき与え得る。水
溶性塩は、ときどき、水和物の形または水溶液と
して、水性被膜組成物に好ましいであろう。前記
したような金属塩は、バインダーの１〜８、好ま
しくは３〜８重量％で用いられよう。錯体形成剤
を加えて、これら金属化合物のいくつか特に亜鉛
化合物の活性を硬化に際し向上させるか、さら
に／または硬化被膜の表面特性を向上させるよう
にできる。例としては、アセト酢酸エステル、ア
セチルアセトン、８−ヒドロキシキノンがある。
たとえば、酸化亜鉛（ゲル化試験では不活性）
は、電着試験では僅かな活性を示し得る：活性と
表面外観は、錯体形成剤の添加により向上され得
る。 液体炭化水素に可溶性および不溶性の金属化合
物の混合物も用いることができる。 180℃での熱板でのゲル化時間の測定は、活性
の第一の指示（indication）に対し簡単な装置を
用いた非常に有用な迅速試験である。非酸性樹脂
状化合物および架橋剤を、たとえば、80／20の重
量比で、硬化触媒として試験されるべき金属化合
物と混合し、この混合物をゲル化試験する。有効
な硬化触媒なしでの混合物は、ゲル化時間600秒
以上を有するであろうが、満足な硬化は、ゲル化
時間400秒以下の組成物に対し予期できる。ゲル
化時間は、金属化合物または混合物の適性および
適当な成分の選択とその重量比の一般的指示を得
るのに用いられよう。少量のサンプルが十分であ
ろうし（各試験に対し固形分約0.5ｇ）配合は、
非常に簡単であり結果は試験後に直ちに得られ
る。 架橋剤と非酸性樹脂状化合物の重量比は、バイ
ンダー組成物の成分の反応性、所望の硬化予定お
よび硬化被膜の所望の性質に依存して広い限度内
で変化してよい；最適比は、日常的方法で決定で
きる。通常、重量比は、都合よくは90：10ないし
50：50好ましくは60：40の範囲にあろう。 諸成分は、より好都合であろうどのような順序
で混合してもよく、あるいは同時に混合してもよ
い。諸成分および／または組成物は、適当な揮発
性有機溶剤で希釈して、たとえば最終ペイントま
たはラツカーの粘度または固形分を調節するよう
にできる。慣用のペイント添加剤たとえば顔料、
増量剤、分散剤、安定剤および／または流動調節
剤を加えてもよい。 本発明のバインダー組成物は、また、特に表面
に不溶、不融の被膜を形成する方法であつて、表
面に本発明のバインダー組成物を施し、次に、
200℃以下の温度、有利には140〜180℃の範囲の
温度で、好ましくは、160〜180℃の範囲の温度で
被膜を硬化させることを含む前記方法を提供す
る。 ラツカーまたはペイントは、通常の方法によ
り、たとえばブラシまたはローラにより、または
スプレーまたは浸漬により、各種の材料、好まし
くは金属、たとえば裸の鋼、燐酸塩処理された
鋼、亜鉛、錫の板（缶ラツカーとして）の上に施
され得、場合により、単一被膜層としてまたはプ
ライマーあるいはトツプコートとして施される。
電着プライマとして用いるために、本発明のバイ
ンダー組成物は、非酸性樹脂状化合物が、エポキ
シ樹脂／アミンアダクトであり、バインダー組成
物中のアミノ基の20ないし100％が酸による、好
ましくは有機カルボン酸たとえば蟻酸、酢酸、く
えん酸または好ましくは乳酸による、少なくとも
部分的な中和によりプロトナイズされていること
を特徴としている。本発明のバインダー組成物
は、さらに、このようなバインダー組成物を含ん
でなる陰極電着用水性ペイント浴を提供する。こ
のようなペイント浴では、バインダー組成物は、
２ないし20重量％の水性稀釈液、溶液または分散
液として典型的に用いられる。バインダー組成物
は、グリコールエーテルのような水溶性有機溶剤
によりまず希釈されて、たとえば中和あるいは水
での希釈を簡単にさせることができる。電着浴
は、また、慣用の添加剤、たとえば顔料、増量
剤、分散剤、安定剤および流動調節剤を含んでよ
い。浴は、燐酸塩処理をされていてもいなくても
よい鋼へ被膜を施すために使用できる。 本発明の好ましいバインダー組成物は、従来の
組成物に対し１つまたはそれ以上の次の利点を有
しているのが前記の記載から認識できるであろ
う：低温度での硬化性；硬化に際する小さな重量
減；硬化組成物のより良好な外観；硬化中に失わ
れるバインダー組成物中のアミノ基を有する潜在
力（potential）、これは硬化組成物中の強化され
た化学的抵抗をもたらす。 本発明は、以上に挙げる例からさらに理解され
よう。例中にでてくる部数は、特別ことわらない
限り重量部である。分析データ（アミノ、エポキ
シ、ヒドロキシル）は、非揮発性物質に基づく。 ポリエーテルＤは、エポキシモラーマス
（epoxy molar mass）472、ヒドロキシル含量
0.29当量／100ｇおよび分子量（Ｍ）約900を有
する２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパンの市販の固体グリシジルポリエーテルであ
る。 グリシジルエステルC10Eは、飽和脂肪族モノ
カルボン酸の市販のグリシジルエステルであつ
て、ここで、カルボキシル基が第三または第四炭
素原子についていて、そのモノカルボン酸が１分
子当り平均10個の炭素原子を有し、グリシジルエ
ステルがエポキシモノラーマス250を有するもの
である。 耐衝撃性または衝撃強さ（IS）は、英国標準落
下ボールテスト（the British Standard Falling
Ball test）に従つて測定され、cm・Kgで記録し
た裏面衝撃試験であり、＞90cm・Kgは、非常に良
好な硬化を示す。塩水噴霧抵抗は、ASTM−Ｂ
117−64に従い、日数を示した後、引掻での付
着のmm減量として記録した。MEK摩擦は、メチ
ルエチルケトン（MEK）で湿した布で硬化した
被膜に与える摩擦数である。MEK摩擦50は、良
好な硬化の指標である。 例 ヒドロキシル含有樹脂状化合物（他の例に
も使用） ａ ジエタノールアミンとモノエタノールアミン
とポリエーテルＤのアダクト。ポリエーテルＤ
（1888部、４エポキシ当量）を溶融させ、モノ
エタノールアミン（61部、１モル）およびジエ
タノールアミン（210部、２モル）とからなる
混合物と、140〜145℃で３時間反応させた。こ
の熱い液体アダクトをアルミニウム箔に注ぎ、
冷却させた。固体の脆い生成物は、残留エポキ
シ含量0.01eq／100ｇを有した：計算したヒド
ロキシル含量は、0.67eq／100ｇであり、計算
により、分子量は2160であつた。 ｂ 溶液とした線状ポリエーテル／アミンアダク
ト。エチレングリコールモノブチルエーテル
（1610部）にポリエーテルＤ（2832部，６エポキ
シ当量）を含む溶液に、ジエタノールアミン
（210部、１モル）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピルアミン（102部、１モル）および
グリシジルエステルC10Eと１，６−ジアミノ
ヘキサンのアダクト（616部、１モル）を加え
た。 この後者のアダクトは、１，６−ジアミノヘ
キサン（1160部、10モル）をグリシジルエステ
ルC10E（5000部、20モル）と３時間、80℃で反
応させて製造した。ポリエーテルとアミンとの
混合物を、撹拌しつつ、まず２時間、85〜90℃
に加熱し、次に１時間、120℃に加熱して反応
させた。 残留エポキシ含量は、ゼロ、Ｎ含量は
1.60meq／ｇ、OH含量は0.56eq／100ｇ、固形
分は、70重量％であつた。計算により分子量は
3760であつた。 ｃ 溶液とした線状ポリエーテル／アミンアダク
ト。次に示す成分から例(b)のようにして得
た：ポリエーテルＤ（2832部、６エポキシ当
量）、エチレングリコールモノブチルエーテル
（1594部）、ジエタノールアミン（210部、２モ
ル）、モノエタノールアミン（61部、１モル）、
１，６−ヘキサンジアミンとグリシジルエステ
ルC10Eとのアダクト（616部、１モル）。得ら
れるアダクトは、残留エポキシ含量０、Ｎ含量
1.3meq／ｇ、およびOH含量0.57eq／100ｇで
あつた：固形分70重量％。計算により、分子量
は3720であつた。 ｄ 樹脂状ポリオールRJ−100は、分子量約1150
およびヒドロキシル含量0.45eq／100ｇを有す
るアリルアルコールとスチレンとの市販のコポ
リマーだつた。 例 ａ ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）アゼ
レート アゼライン酸（94部、0.5モル）を120℃に熱し
た。触媒であるAMC−２（市販のクロム塩0.8ｇ）
を加えた。グリシドール（81.5ｇ、1.1モル）を
撹拌を行いつつ１時間で滴下し、この間温度を
115〜125℃の範囲に保つた。反応を完結させるた
め、120℃での加熱をさらに１時間続けた。生成
物は、粘度のある液体で、これは非常にゆつくり
と蝋状の固体へと結晶した。これは、残留酸含量
0.03meq／ｇおよびエポキシ含量007meq／ｇを
有し、純度約95％、２個の２，３−ジヒドロキシ
プロピル基／１分子、および分子量336を有して
いた。 ｂ テレフタル酸およびグリセロール（モル比
１：２）からオリゴマーエステルを得る テレフタル酸（166部、１モル）、グリセロール
（184部、２モル）、およびジブチル錫オキシド
（1.75部）を、窒素シールの下に撹拌を行いつつ
210〜245℃に熱した。揮発性物質は、蒸気加熱し
た凝縮器へ送り、水がDean＆Starkトラツプに集
められた。６時間後、36部の水が集められ、残留
酸含量は、0.10meq／ｇ（エステル化度＞98％）
であつた。得られるエステルは、透明で粘度を有
し、１分子当り２個の２，３−ヒドロキシプロピ
ルエステル基を有していた。 ｃ ビス−（２−ヒドロキシ−３−ジエチルアミ
ノプロピル）アジペート 氷で冷却したジクリシジルアジペート（129部、
0.5モル）へジエチルアミン（73部、１モル）を
加え、この混合物を氷浴に３時間置いた。16時
間、室温で放置した後、40℃に３時間加温して反
応を完結させた。淡褐色の液体生成物は、エポキ
シ含量０およびＮ含量4.80meq／ｇ（理論値：
4.95）を有し、２個の２−ヒドロキシ−３−ジエ
チルアミノプロピル基／１分子および分子量404
（計算による）を有していた。 ｄ ビス−（２−ヒドロキシ−３−ジエチルアミ
ノプロピル）テレフタレート ジグリシジルテレフタレート（145部、1.0エポ
キシ当量）を、１，２−ジメトキシエタン（145
部）に溶解させた。ジエチルアミン（73部、１モ
ル）を室温で加えた。この混合物を60℃で２時間
加熱し、溶剤（75部）の一部を減圧で除去した。
淡褐色で粘稠性の生成物は、固形分76重量％を有
し、この固形分は、残留エポキシ含量０、Ｎ含量
4.45meq／ｇ（理論値：4.59）、２個の２−ヒドロ
キシ−３−ジエルアミノプロピル基／１分子およ
び分子量436（計算による）を有していた。 ｅ トリス−（２−ヒドロキシ−３−ジエチルア
ミノプロピル）トリメリテート トリグリシジルトリメリテート（166部、1.0エ
ポキシ当量）を、１，２−ジメトキシエタン
（102部）およびジエチルアミン（73部、１モル）
と混合した。この混合物を16時間50℃に熱した。
褐色で粘稠性の生成物は、固形分70重量％、エポ
キシ含量０、Ｎ含量4.10meq／ｇ（理論値：
4.18）、３個の２−ヒドロキシ−３−ジエチルア
ミノプロピル基／１分子、および分子量717（計算
による）を有していた。 ｆ ジグリシジルアジペートおよびアゼライン酸
からのポリエステル ジグリシジルアジペート（659、0.50エポキシ
当量）と、アゼライン酸（47ｇ、0.25モル）とを
120℃で溶融した。ベンジルメチルアミン（触媒、
0.30ｇ）を加え、この混合物を、３時間、150〜
160℃撹拌したところ、エポキシ含量は０となり、
残留酸含量は、0.23meq／ｇとなつた。さらにジ
グリシジルアジペート（３ｇ、0023エポキシ当
量）を加え、160℃での加熱を１時間継続させた。
得られるポリエステルは、粘稠性で淡褐色であ
り、エポキシ含量０、酸含量0.08meq／ｇを有し
ていた。ゲル透過クロマトグラフイー（GPC）
（ポリエチレン較正）により測定した重量平均分
子量は、10200（ｗ）であつた。 ｇ ジグリシジルテレフタレートとアゼライン酸
からのポリエステル ジグリシジルテレフタレート（147.5ｇ；1.0エ
ポキシ当量）とアゼライン酸（0.4ｇ；0.50モル）
をメチルイソブチルケトン（161.5ｇ）に入れて
100℃に加温して溶解させた。ベンジルジメチル
アミン（触媒、0.70ｇ）を加え、この溶液を還流
下で５時間、撹拌した。生成物は粘稠性の溶液で
あり、固形分60重量％、残留エポキシ含量
0.05meq／ｇ、および酸含量0.08meq／ｇであつ
た。重量平均分子量（ｗ）は、ゲル透過クロマ
トグラフイーに従えば18950であつた。 ｈ アゼライン酸とグリセロールからのポリエス
テル アゼライン酸（451.2ｇ；24モル）、グリセロー
ル（294.5ｇ；3.2モル）およびジブチル錫オキシ
ド（触媒、3.3ｇ）を、窒素シールの下で撹拌を
行いつつ180〜220℃で加熱した。揮発性物質は、
蒸気加熱された凝縮器に送り、水をデイーンアン
ドスターク（Dean ＆ Stark）トラツプに集め
た。７時間後に、86ｇ（4.6モル）の水が集めら
れ、残留酸含量は、0.18meq／ｇであつた。得ら
れるポリエステルは、透明で粘稠であり、重量平
均分子量（ｎ）5660（GPC分析）であつた。 ｉ ダイマー脂肪酸とグリシドールからのジエス
テル ダイマー脂肪酸（285ｇ；1.0COOH当量＝0.5
モル）、グリシドール（81.5ｇ、1.1モル）および
AMC−２触媒（1.8ｇ）から例ａのようにして
得る。液体の生成物は、残留エポキシ含量
0.05meq／ｇ、COOH含量0.01meq／ｇ、分子量
718および２個の２，３−ジヒドロキシプロピル
基／１分子を有していた。 例 各種ポリエステル架橋剤の反応性は、ヒド
ロキシル含有樹脂との組合せである 詳細についてと結果を、表にまとめた。例
からのヒドロキシル含有樹脂と例からの架橋剤
ポリエステルを示したような重量比で配合し、エ
チレングリコールモノブチルエーテルで希釈して
固形分60重量％とした。金属塩触媒（Pb²⁺，
Zn²⁺およびF³⁺の市販の２−エチルヘキサノエー
ト塩）を加えて金属含有量0.67重量％（固形バイ
ンダーに基づいて）とした。得られるラツカー
を、ワイヤーロツドアプリケータを用いてZn−
燐酸塩処理された鋼鉄パネル（0.7mmの厚さ）に
施し、乾燥膜厚25〜30マイクロメータを得るよう
にした。全ての被膜を表に規定したように焼付
け得られる架橋度を次記について評価して判断し
た： ●焼付け直後の熱い膜の状態（液体＝ｌ、または
ゲル化＝ｇ）、 ●MEK摩擦数 ●衝撃強さ。

【表】 架橋度に対するこれらのデータからの結論は次
のようにした： ＋＋ 非常に良好 ＋ 良好 ± 中程度 − 貧弱 表のデータから、各種ポリエステルの反応性
は、エステル機能（ester function）のアルコキ
シ部分の置換により影響され、特に、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル基を含むエステルが非常に活
性な架橋剤であるということを結論づけることが
できる。 例 陰極電着ペイント 例(b)のエポキシ樹脂／アミンアダクト
（129.3ｇ；90.5ｇ固形分）を、例(i)のポリエス
テル（34.5ｇ）、鉛２−エチルヘキサノエート
（33％のPbを含む市販生成物2.5ｇ）および酢酸
（4.3ｇ）と混合した。脱イオン水（246ｇ）をゆ
つくりと加え30％固形分のバインダー溶液を得る
ようにした。バインダー溶液の一部（200ｇ）に
より、クレーASP−100（10ｇ）、タルク（11.25
ｇ）、カーボンブラツク（2.5ｇ）および珪酸塩
（1.25ｇ）をサンドミル中で45分間、分散させて
顔料ペーストを得た。この顔料ペーストを、前記
のバインダー溶液の残り（217ｇ）で薄め、さら
に最終的に脱イオン水（558ｇ）で薄めて、固形
分15重量％の黒色ペイントを得た。 ペイントは、PH6.2、導電率980ミクロＳ／cm
（25℃）を有していた。ペイントは、脱脂した冷
間圧延鋼パネル（0.7mmの厚さ）に、電圧50V（直
流）で２分間、陰極電着させた。被覆したパネル
を水で洗い、下記に定めたように焼付けした。平
滑で半光沢の被膜が得られ、この被膜は、焼付温
度140〜150℃で良好な加橋度を示した。

【表】 例 陰極電着ペイント 例(c)のエポキシ樹脂／アミンアダクト
（144.6ｇ；101.2ｇ固形分）を例(d)のポリエス
テル（31.3ｇ；23.8ｇ固形分）、鉛２−エチルヘ
キサノエト（33％のPbを含む市販の生成物2.5
ｇ）、ポリアクリレート流動調節剤（0.1ｇ）およ
び酢酸（7.2ｇ）と混合した。脱イオン水（261
ｇ）を徐々に加えて、28％の固形分のバインダー
溶液を得た。この水性バインダー溶液の一部
（200ｇ）により、クレーASP−100（10ｇ）、タル
ク（11.25ｇ）、カーボンブラツク（2.5ｇ）およ
び珪酸塩（1.25ｇ）を、サンドミルで45分間かけ
て分散させて顔料ペーストを得た。 この顔料ペーストを、水性バインダー溶液の残
り（246ｇ）と、脱イオン水（529ｇ）で薄めて固
形分15重量％の黒色ペイントを得た。ペイント
は、PH6.4、および導電率2200ミクロＳ／cm（25
℃）を有していた。 この例のペイントおよび例のペイントを、溶
剤で脱脂した冷間圧延鋼パネルに、表に定めた電
圧で、２分間陰極電着した。被覆したパネルを水
洗し、180℃で30分間焼付けた。平滑で半光沢の
パネルが得られ、これは、次に示す性質を有して
いた：

【表】 この例は、ポリエステルがガンマ（ジエチルア
ミノ）基を含有するバインダーで得られる非常に
良好な塩水噴霧抵抗（28日）を示している。 例 焼付中に被膜から塩基性物質が除かれる証
拠 例のペイントを、脱脂済みの冷間圧延鋼パネ
ル（110×70×0.7mm）に陰極電着し、被覆された
パネルを減圧下で50℃で乾燥して一定の重量とな
るようにした（５時間）。10枚のパネル（全被膜
重量3.15ｇ）を閉じたガラス容器内で180℃で30
分間焼付けた。冷却後、ガラス壁に凝縮した揮発
性物質がメチレンクロリドにより定量的に回収さ
れた。メチレンクロリドを蒸発させた後、残留物
0.41ｇ（被膜重量の13％）が得られた。残留物の
IR−スペクトルは、１−ジエチルアミノ−２，
３−ジヒドロキシプロパン（当モル量のジエチル
アミンとグリシドールとから得た）のIR−スペ
クトルと実質的に同一であつた。残留物のアミノ
含量は、5.6meq／ｇと高く、アミノ官能価のほ
とんどの量が、焼付け中に被膜から除かれたこと
を示している。 例 陰極電着ペイント 例(b)のエポキシ樹脂／アミンアダクト、例
(f)〜(h)のポリエステル、鉛−２−エチルヘキサノ
エート（33％のPbを含有する市販のもの）、酢酸
およびエチレングリコールモノブチルエーテルを
表に定めた量で配合した。脱イオン水を定めた
ようにして加え、30％の固形分を含む水溶液を得
た。これらの水溶液の一部（200ｇ）を用いてサ
ンドミルの使用により、次の顔料の分散液を得た
（45分間かけて分散させた）：クレーASP−100
（10ｇ）、タルク（11.25ｇ）、カーボンブラツク
（2.5ｇ）、および珪酸鉛（1.25ｇ）。得られる顔料
ペースト（ヘグマン粉砕細度（Hegman
fineness of grind＜10）を、水溶液の残り（217
ｇ）と脱イオン水（558ｇ）で薄めて、次の性質
の黒色ペイントを得た： 固形分 ：５重量％ 顔料／バインダー重量比 ：0.20 バインダー／有機溶剤重量比 70：30 これらのペイントのPH値および導電率は、表
に示した。ペイントは、脱脂した冷間圧延鋼パネ
ルに電圧150〜200V（直流）で２分間、陰極電着
させた。被覆したパネルを水洗し、50℃／150ミ
リバールで予め乾燥して一定の重量となるように
した（５〜７時間）。被膜重量は、表に定めた
温度／時間で行なつた焼付の前，後で測定した。
表は、評価を行なつた全ての被膜の性質を示
す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不溶、不融性の被膜を与えるように熱硬化し
   得る熱硬化性樹脂状バインダー組成物であつて、 （） 次の(1)と(2)とからなる混合物、 (1) 分子量少なくとも900を有し、ヒドロキシル
   含量少なくとも0.2当量／100ｇを有し、エチ
   レン系不飽和を実質的に含まない非酸性樹脂
   状化合物、 (2) 架橋剤として、１分子当り１個より多いベー
   タ−ヒドロキシルエステル基を有するポリカ
   ルボン酸の非酸性ポリエステル、ここで、成
   分(1)と(2)の少なくとも１つは、それぞれ２よ
   りも多いヒドロキシルまたはベータ−ヒドロ
   キシルエステル官能価を有するものとする、 （） 硬化触媒としてのエステル交換促進金属
   化合物、 である前記（）と（）とを含んでなる前記組
   成物において、架橋剤の各ベーターーヒドロキシ
   ルエステル基がヒドロキシル基またはアミノ基に
   よりあるいはポリカルボン酸から誘導された交換
   可能なエステル基によりガンマ位置において置換
   されていることを特徴とする前記組成物。 ２ 架橋剤が、１種またはそれ以上のジカルボン
   酸から誘導される、特許請求の範囲第１項記載の
   バインダー組成物。 ３ 架橋剤が、ジカルボン酸と、ジカルボン酸の
   ジグリシジルエステルとから得られるポリエステ
   ルである、特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のバインダー組成物。 ４ 架橋剤が、ジカルボン酸と、グリシドールま
   たはグリセロールとから得られる、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のバインダー組成物。 ５ 架橋剤がジアルキルアミンと、ポリカルボン
   酸のポリグリシジルエステルとから製造される、
   特許請求の範囲第１項記載のバインダー組成物。 ６ 非酸性樹脂状化合物が、エポキシ樹脂／アミ
   ンアダクトであり、そしてバインダー組成物中の
   アミノ基の20ないし100％が、酸による少なくと
   も部分中和によりプロトナイズされている、特許
   請求の範囲第１〜５項のいずれか一つの項記載の
   バインダー組成物。