JPH037278A

JPH037278A - チオフェン系化合物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH037278A
Application number: JP14134289A
Authority: JP
Inventors: Kyoji Kaeriyama; 帰山　享二; Susumu Tanaka; 進田中; Masao Senuma; 瀬沼　正男; Aizo Yamauchi; 山内　愛造; Yoshinori Matsuzaki; 松崎　善徳
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1989-06-02
Publication date: 1991-01-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なチオフェン系化合物、詳しくは、チオ
フェン及びその誘導体を重合して有機電子材料を製造す
る際にこれを添加することにより当該有機電子材料の特
性を向上させるために広く利用しろる新規なチオフェン
系化合物及びその製造方法に関するものである。

従来の技術チオフェン等の複素環化合物を電解重合または化学酸化
重合して得られる有機導電性組成物としては、ポリチオ
フェン、ポリ　（３−アルキルチオフェン）、ポリベン
ゾチオフェン、ポリ　（３−メトキシチオフェン）、ポ
リピロール等が知られている。

これら組成物は、成形性、可とう性及び溶解性に優れて
おり、高分子導電体として広（利用しうるものである。

また、電解重合膜を形成、または塗膜を形成するなどの
方法で導電基板上に薄膜を作成することにより修飾電極
として利用することができる。しかし、これらポリチオ
フェン誘導体では化学構造が極めて尿定されているため
に、材料の力学的特性向上の方法が限定されているので
。

ポリチオフェン誘導体の利用分野が制限されるのを免れ
なかった。

発明が解決しようとするｖｉＩＩｌ！チオフ、エン及びその誘導体を電解重合または化学重合
して得た有機電子材料は力学的特性に劣るために利用分
野が制限されるのを免れなかった。

ポリチオフェン及びその誘導体の力学的特性を向上する
ことが強く望まれている０本発明は、優れた力学的特性
を有するポリチオフェン系有機電子材料を開発するため
に鋭意検討を行った結果、ビス（３−チエニル）アルカ
ンがこの目的にｉ合ｔ　ルことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至ったもので１本発明の目的
は、従来知られていなかった重合性を有する新規なビス
（２−チエニル）アルカン及びその製造方法を提供する
ことにある。

課題を解決するための手段本発明は、チオフェン及びその誘導体を重合する際に添
加することにより、得られる有機電子材料の力学的特性
が向上するビス（３−チエニル）アルカン及びその製造
方法を提供するものである。

３−アルキルチオフェン、３−ベンジルチオフェン。

３−フェニルチオフェン等酸化重合により共役高分子を
形成するチオフェン誘導体及びその製造方法は公知であ
る。しかし９両末端に３−チエニル基を有する高級アル
カン及びその製造方法は文献未載である。そこで、チオ
フェン及びその誘導体を重合する際に添加すると、高分
子鎖の共役を切断することがなく、シかもチオフェン及
びその誘導体と共重合することにより高分子鎖の架橋を
誘起し、生成する有機電子材料の力学的特性を向上させ
るのに有用な新規チオフェン誘導体を鋭意設計し、その
製造方法を鋭意検討した結果９本発明を完成するに至っ
た。

本発明は。

一般式（式中ｎは６以上１６以下の整数）で示されるチオフェン系化合物であり。

一般式％式％（式中ｎは６以上１６以下の整数、Ｘはハロゲン元素）で示されるジグリニャール試薬と３−ハロゲン化チオフ
ェンとの反応によって得られる。

チオフェン及びその誘導体の重合においては。

チオフェン環の２及び５位でカップリングが起きること
は公知である。従って１反応点が２催しが残っていない
ビス（２−チエニル）アルカンでは架橋剤とならない。

ビス（，３−チエニル）アルカンにおいても、メチレン
基の数が５以下では環化反応が起きるので本発明の目的
に適合しない。また、メチレン基の数が１７以上ではビ
ス（３−チエニル）アルカンの合成効率が低下する。

具体的に本発明の化合物を例示すると、１．４−ビス（
３−チエニル）ブタン、１．６−ビス（３−チエニル）
ヘキサン、１，８・ビス（３−チエニル）オクタン、　
１．１１−ビス（３−チエニル）ヘンデカン、　１．１
６−ビス（３−チエニル）ヘキサデカンなどであり、い
ずれも文献未載の新規物質である。

本発明の化合物を製造するために使用するジグリニ＋−
ル試薬は。

一般式％式％（式中ｎは６以上１６以下の整数、Ｘはハロゲン元素）で示すことができる。ハロゲン元素としては、塩素、臭
素、よう素をあげることができる。

本発明の化合物を製造するために使用する３−ハロゲン
化チオフェンとしては、３−塩化チオフェン。

３−臭化チオフェン、３−よう化チオフェンをあげるこ
とができる。

本発明の化合物を製造するにはジグリニャール試薬と３
−ハロゲン化チオフェンをカップリング反応させるので
あるが、この反応は有機金属錯体の存在で行うのが望ま
しく、有機金属錯体としてはジクロロ〔ビス（トリフェ
ニルホスフィン）〕ニッケル、ジクロロ〔ビス（ジメチ
ルホスフィノ）エタン〕ニッケル、ジクロロ〔ビス（ジ
フェニルホスフィノ）メタン〕ニッケル、ジクロロ〔ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル〕。

ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニ
ッケル、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタ
ン〕ニッケル、ジクロロ（２，２″−ジピリジル）ニッ
ケル、ジクロロ（フェナントロリン）ニッケル、ジクロ
ロ〔ビス（トリフェニルホスフィン）〕パラジウム、ジ
クロロ　〔ビス（ジメチルホスフィノ）エタン〕パラジ
ウム、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン
〕パラジウム、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ
）エタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホ
スフィノ）プロパンクパラジウム、ジクロロ〔ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム、ジクロロ（
２，２−ジピリジル）パラジウム。

ジクロロ（フェナントロリン）パラジウムなどがあげら
れ、その使用量はハロゲンに対し０．１〜２．０モル％
、望ましくは０．８〜１．２モル％である。このカップ
リング反応は空気および水にきわめて敏感なので、脱水
した溶媒を用い不活性雰囲気下で行うのが望ましい、こ
の際の溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジグリム、ベンゼンなどが望ましい、また不活
性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用いられる。

本発明の化合物は、ジグリニャール試薬と３−ハロゲン
化チオフェンのモル比１．０／１．８〜１．０／３．０
゜望ましくは１．０／２．０〜１．０／２．５．有機金
属錯体０．１〜２．０モル％、望ましくは０．８〜１．
２モル％の存在下で２反応温度０℃〜還流温度、望まし
くは３０℃〜還流温還流層造される。

次の実施例により９本発明を更に詳細に説明する。

発明の効果チオフェン及びその誘導体の電解重合又は化学重合を行
う際に１本発明の化合物を添加すると生成する有機電子
材料の力学的ならびに電気的特性を向上させることがで
きるので、ポリチオフェン及びその誘導体を有機電子材
料として利用範囲を広くすることができる。

実施例１還流および攪拌装置の付いた１０００＋ｎｌの四ロフラ
スコに４９．４ｇ　（０，３モル）の３−ブロモチオフ
ェン。

８７０ｍ１（１，７４ミリモル）のジクロロＣビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケルおよび２００
ｍ１の無水エーテルを入れ、不活性雰囲気下で０℃に保
つ。これに、　７．９ｇ（０，３グラム原子）のマグネ
シウムリボン、　２００ｍの無水エーテルおよび３７．
５ｇ（０，１５モル）の１．６−ジブロモヘキサンより
調整したグリニヤール試薬を攪拌しながら２０分以上か
けて滴下する。次に、２時間還流した後、アイスバスで
冷却しながら稀塩酸溶液で加水分解する。

次いでジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗。

乾燥した後、濃縮した残留物に５倍量のエタノールを加
えて活性炭処理する。得られた溶液を一３０℃以下に冷
却すると、ビス−（３−チエニル）へキサンが結晶とし
て析出する。収量：　２１．０ｇ（対３−ブロモチオフ
ェン収率：　５５．９％）。融点３１．５−３２．５℃
。元素分析の結果は次の通りであった。核磁気共鳴吸収
スペクトルを示す。

計算値（％）　　Ｃ：　６７．１５．　　Ｈ：　７．２
４実験値（％）Ｃ：　６８．０８．　　Ｈ：　７．６８
実施例２５９．５ｇ（０，３７モル）の３−ブロモチオフェン、
　１．０５ｇ（２，１ミリモル）のジクロロ〔ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパンクニッケル、　９．５ｇ
（０，４グラム原子）のマグネシウムリボンおよび５０
ｇ（０，１９モルの１．８−ジブロモオクタンを使用し
て実施例１と同様の操作を行い、ビス−（３−チエニル
）オクタンを得た。収量：　２９．３ｇ（対３−ブロモ
チオフェン収率：　５７．４％）。融点　３４．５−３
５．５℃。元素分析の結果は次の通りであった。核磁気
共鳴吸収スペクトルを示す。

計算値（％’）　　Ｃ：　６９．０１．　　Ｈ：　７．
９６実験値（％）Ｃ：　６９．７８．　　Ｈ：　８．３
２

【図面の簡単な説明】

第１図はビス−（３−チエニル）へキサンの核磁気共鳴
吸収スペクトル、第２図はビス−（３−チエニル）オク
タンの核磁気共鳴吸収スペクトルを示す。 ”ｌ、＋Ｃ４

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは６以上１６以下の整数）で示されるチオフェン系化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは６以上１６以下の整数、Ｘはハロゲン元素
）で示されるジグリニャール試薬と２倍モルの３−ハロゲ
ン化チオフェンを反応させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは６以上１６以下の整数）で示されるチオフェン系化合物の製造方法。