JPH04154833A - 重合体の製造方法および有機磁性体 - Google Patents
重合体の製造方法および有機磁性体Info
- Publication number
- JPH04154833A JPH04154833A JP2279477A JP27947790A JPH04154833A JP H04154833 A JPH04154833 A JP H04154833A JP 2279477 A JP2279477 A JP 2279477A JP 27947790 A JP27947790 A JP 27947790A JP H04154833 A JPH04154833 A JP H04154833A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- integer
- formula
- general formula
- ferrocene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
- H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
- H01F1/42—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of organic or organo-metallic materials, e.g. graphene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Soft Magnetic Materials (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野１
本発明はメタロセンユニットを含有する新規す共役系重
合体の製造方法、該重合体を酸化することにより得られ
る有機磁性体およびフェロセンユニットを含有する新規
な共役系重合体に関する。
合体の製造方法、該重合体を酸化することにより得られ
る有機磁性体およびフェロセンユニットを含有する新規
な共役系重合体に関する。
［従来の技術１
近年、高度情報化社会の進展にともない、磁気ディスク
や磁気テープ、磁性ゴムのような種々の磁性材料が開発
され、広く使用されるようになっできた。これらの磁性
材料にはいずれも有機高分子が使用されているが、無機
の磁性体が混合、塗布あるいはスパッタリングされたも
のであり、有機高分子はあくまで受動的なマトリックス
担体として使用されているにすぎない。もし強磁性を示
すような有機高分子が得られるならば、分子レベルでの
材料設計が可能となり、また非常に軽量な材料ができる
ため、その波及効果は計り知れないものがある。そこで
有機高分子磁性体の開発を月相した研究が非常に盛んに
なってきた。
や磁気テープ、磁性ゴムのような種々の磁性材料が開発
され、広く使用されるようになっできた。これらの磁性
材料にはいずれも有機高分子が使用されているが、無機
の磁性体が混合、塗布あるいはスパッタリングされたも
のであり、有機高分子はあくまで受動的なマトリックス
担体として使用されているにすぎない。もし強磁性を示
すような有機高分子が得られるならば、分子レベルでの
材料設計が可能となり、また非常に軽量な材料ができる
ため、その波及効果は計り知れないものがある。そこで
有機高分子磁性体の開発を月相した研究が非常に盛んに
なってきた。
Ａ、Ａオブヂニコフ（０ｖｃｈｉｎｎｉｋｏｖｌらは、
安定なラジカルである２、２，６．［ｉ−デトラメヂル
ー４−ヒドロキシピペリジニルオキシ基を有するアセチ
レン化合物を熱処理することにより、ポリ［１，４−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペ
リジニル−１−オキシル）ブタジイン］を合成し、これ
が弱いながら有機高分子磁性体と成り１１することを示
した（オプチニコフ他、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅｌ
、 ３２６．３７０ （１９８７） ）。
安定なラジカルである２、２，６．［ｉ−デトラメヂル
ー４−ヒドロキシピペリジニルオキシ基を有するアセチ
レン化合物を熱処理することにより、ポリ［１，４−（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペ
リジニル−１−オキシル）ブタジイン］を合成し、これ
が弱いながら有機高分子磁性体と成り１１することを示
した（オプチニコフ他、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅｌ
、 ３２６．３７０ （１９８７） ）。
しかし、このポリマーにおいては、発生したスピンは共
役系主鎖と離れた位置にあるため、十分な磁性は得られ
ない。
役系主鎖と離れた位置にあるため、十分な磁性は得られ
ない。
また、Ｊ、ミラー（Ｍｉｌｌｅｒ）らは、フェロセンと
テトラシアノエチレンとの電荷移動錯体を合成し、この
化合物が４．８にで強磁性体になることを示した（ミラ
ー他、ジャーナル 才ブ アメリカン ケミカル ソサ
イアティーｆＪ、Ａ、ｃ、ｓ、ｌ、 ＋０９゜３８５０
（１９８７１１゜ 〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記の化合物はモノマーであるため重合
体としての特長を期待することは不ｉｉｆ能であり、ま
た強磁性発現温度も実用的にはｔｉ（すぎるなどの問題
があった。
テトラシアノエチレンとの電荷移動錯体を合成し、この
化合物が４．８にで強磁性体になることを示した（ミラ
ー他、ジャーナル 才ブ アメリカン ケミカル ソサ
イアティーｆＪ、Ａ、ｃ、ｓ、ｌ、 ＋０９゜３８５０
（１９８７１１゜ 〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記の化合物はモノマーであるため重合
体としての特長を期待することは不ｉｉｆ能であり、ま
た強磁性発現温度も実用的にはｔｉ（すぎるなどの問題
があった。
１課題を解決するための手段］
本発明者らは、これらの問題点を解決すべく鋭意検討し
た結果、メタロセンユニットを含有する新規な共役系重
合体の製造方法を見出し、さらに得られる重合体を酸化
することにより優れた特性を有する有機磁性体が得られ
ることを見出して本発明に到達したものである。すなわ
ち、本発明は、 （１）−数式Ｎｌ で表される化合物に、■− Ｃ式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１−１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９およびＲ１０同士は同一でも異なってもよく、Ｍｅは
周期律表ＩＶ〜■族の遷移金属元素を示す） 有機アルカリ金属化合物を反応させ、しかるのち、−数
式［１１］で表される化合物を、Ｙ−（Ｒ”１．ｎ−Ｘ
［１１］（式中、Ｒ”は、ビニレン基、フ
ェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン基
、セレノフェニレン基、テルルフェニレン基、アニリレ
ン基、キノリレン基、およびこれらを組み合わせた共役
基を示し、ＸおよびＹは、水素原子またはハロゲンを示
し、ｍは１以上の整数を示す）反応させることを特徴と
する一数式Ｈ１ｌｌで表される重合体の製造方法に関し
、 （式中、Ｒ１、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ５，Ｒ’、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒｌｏ、Ｒ１１、Ｍｅおよびｍは前記−数式（Ｉ）およ
び（Ｉｆ）における場合と同様であり、またｎは２以上
の整数を示す） また本発明は下記−数式（ｍ）で表される重合体を酸化
することにより得られる有機磁性体に関し、 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｌｉ 、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ
９およびＲ”は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒｒ 、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９およびＲ”同士は
同一でも異なってもよく、またＲ”は、ビニレン基、フ
ェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン基
、セレノフェニレン基、テルルフェニレン基、アニリレ
ン基、キノリレン基およびこれらを組み合わせた共役基
を示し、Ｍｅは周期律表１Ｖ〜■族の遷移金属元素を示
し、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を示す） また本発明は下記−数式〔１ｖ］で表される重合体に関
する。。
た結果、メタロセンユニットを含有する新規な共役系重
合体の製造方法を見出し、さらに得られる重合体を酸化
することにより優れた特性を有する有機磁性体が得られ
ることを見出して本発明に到達したものである。すなわ
ち、本発明は、 （１）−数式Ｎｌ で表される化合物に、■− Ｃ式中、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１−１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９およびＲ１０同士は同一でも異なってもよく、Ｍｅは
周期律表ＩＶ〜■族の遷移金属元素を示す） 有機アルカリ金属化合物を反応させ、しかるのち、−数
式［１１］で表される化合物を、Ｙ−（Ｒ”１．ｎ−Ｘ
［１１］（式中、Ｒ”は、ビニレン基、フ
ェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン基
、セレノフェニレン基、テルルフェニレン基、アニリレ
ン基、キノリレン基、およびこれらを組み合わせた共役
基を示し、ＸおよびＹは、水素原子またはハロゲンを示
し、ｍは１以上の整数を示す）反応させることを特徴と
する一数式Ｈ１ｌｌで表される重合体の製造方法に関し
、 （式中、Ｒ１、Ｒ”、Ｒ’、Ｒ５，Ｒ’、Ｒ８、Ｒ９、
Ｒｌｏ、Ｒ１１、Ｍｅおよびｍは前記−数式（Ｉ）およ
び（Ｉｆ）における場合と同様であり、またｎは２以上
の整数を示す） また本発明は下記−数式（ｍ）で表される重合体を酸化
することにより得られる有機磁性体に関し、 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｌｉ 、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ
９およびＲ”は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１
０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒｒ 、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９およびＲ”同士は
同一でも異なってもよく、またＲ”は、ビニレン基、フ
ェニレン基、チェニレン基、ピロリレン基、フリレン基
、セレノフェニレン基、テルルフェニレン基、アニリレ
ン基、キノリレン基およびこれらを組み合わせた共役基
を示し、Ｍｅは周期律表１Ｖ〜■族の遷移金属元素を示
し、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を示す） また本発明は下記−数式〔１ｖ］で表される重合体に関
する。。
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９お
よびＲ１Ｇは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ’、Ｒ３，
Ｒ’、Ｒ５，Ｒ’。
よびＲ１Ｇは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０
の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カル
ボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ’、Ｒ３，
Ｒ’、Ｒ５，Ｒ’。
Ｒ８、Ｒ９およびＲｌｏ同士は同一でも異なってもよく
、ｍは１以上の整数、ｎは２以］二の整数を示 Ｏ す） 以下、本発明について詳細に説明する。
、ｍは１以上の整数、ｎは２以］二の整数を示 Ｏ す） 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いる一数式Ｈ］で表される化合物としては、
式中のＲ’−Ｒ”が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基
、カルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８，Ｒ９およ
びＩ’（１０同士は同一でも異なってもよく、また、該
炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基、ベンズヒドリル基等のアラルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキ
シ基等のアラルキルオキシ基；アルデヒド基などが挙げ
られる。
式中のＲ’−Ｒ”が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基
、カルボキシル基またはヒドロキシル基を示し、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８，Ｒ９およ
びＩ’（１０同士は同一でも異なってもよく、また、該
炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基
等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル
基、ベンズヒドリル基等のアラルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ
基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキ
シ基等のアラルキルオキシ基；アルデヒド基などが挙げ
られる。
本発明で用いるこれら一般式［Ｉ］で表される化合物の
具体例としては、 （チタノセン） チタノセン、 １．１’、３．３’−ビス（１，１’−
ジメチルエチル）チタノセン、１．１−ビス（１，１’
−ジメチルエチル）チタノセン、 １，１°、３，３°
−ビス（メチルエチル）チタノセン、Ｉ、 ｌ’−ビス
（ｌ−メチルエチル）チタノセン、メチルチタノセン、
１．１−ジメチルチタノセン、ジメチルチタノセン、（
ジルコノセン） ジルコノセン、 ｌｊ’、：１，３°−テトラキス（１
，１’−ジメチルエチル）ジルコノセン、ジブチルジル
コノセン （クロモセン） り［Ｊモセン、）Ｊ−ニルクロモセン、１，１°、２，
２°。
具体例としては、 （チタノセン） チタノセン、 １．１’、３．３’−ビス（１，１’−
ジメチルエチル）チタノセン、１．１−ビス（１，１’
−ジメチルエチル）チタノセン、 １，１°、３，３°
−ビス（メチルエチル）チタノセン、Ｉ、 ｌ’−ビス
（ｌ−メチルエチル）チタノセン、メチルチタノセン、
１．１−ジメチルチタノセン、ジメチルチタノセン、（
ジルコノセン） ジルコノセン、 ｌｊ’、：１，３°−テトラキス（１
，１’−ジメチルエチル）ジルコノセン、ジブチルジル
コノセン （クロモセン） り［Ｊモセン、）Ｊ−ニルクロモセン、１，１°、２，
２°。
３．３°、４，４°−オクタフェニルクロモセン、 １
．１’。
．１’。
２．２“、３．３’、４．４’−オクタメチルクロモセ
ン、１．１゜−ジプチルクロモセン、１．１’−ビス（
１，■−ジメチルエチル）クロモセン、１．１’−ジメ
チル−３，３゜−ジフェニルクロモセン、 １．１’、
３．３°−テトラフェニルクロモセン、１．ｌｏ−ジエ
チルクロモセン、】、ｌｏ−ジメチルクロモセン、 にッケロセン） ニラケロセン、 １．１’、２，２°、３，３°、４，
４°−オクタフェニルニラケロセン、１，１°−ジクロ
ロニラケロセン、■、１゛−ビス（フェニルメチル）ニ
ラケロセン、エチルニラケロセン、１，１°−ジプロピ
ルニラケロセン、デカビス（メトキシカルボニル）ニツ
ク−ロセン、１．１’−ビス（メトキシカルボニル）ニ
ラケロセン、１．１’−ジアセチルニラケロセン、１．
１°−ジメチル−３，３゛−ジフェニルニラケロセン、
メトキシニラケロセン、 （バナドセン） バナドセン、ｌ、Ｊ’−ジエチルクロモセン、■、】。
ン、１．１゜−ジプチルクロモセン、１．１’−ビス（
１，■−ジメチルエチル）クロモセン、１．１’−ジメ
チル−３，３゜−ジフェニルクロモセン、 １．１’、
３．３°−テトラフェニルクロモセン、１．ｌｏ−ジエ
チルクロモセン、】、ｌｏ−ジメチルクロモセン、 にッケロセン） ニラケロセン、 １．１’、２，２°、３，３°、４，
４°−オクタフェニルニラケロセン、１，１°−ジクロ
ロニラケロセン、■、１゛−ビス（フェニルメチル）ニ
ラケロセン、エチルニラケロセン、１，１°−ジプロピ
ルニラケロセン、デカビス（メトキシカルボニル）ニツ
ク−ロセン、１．１’−ビス（メトキシカルボニル）ニ
ラケロセン、１．１’−ジアセチルニラケロセン、１．
１°−ジメチル−３，３゛−ジフェニルニラケロセン、
メトキシニラケロセン、 （バナドセン） バナドセン、ｌ、Ｊ’−ジエチルクロモセン、■、】。
−エチェニルバナドセン、１．１”、２．２’、３，３
°、４，４°−オクタフェニルバナドセン、１，１°−
ビス（メトキシカルボニル）バナドセン、 １．１’、
２．２°、３．３’、４゜４°−オクタメチルクロモセ
ン、フェニルエチニルバナドセン、フェニルメチルバナ
ドセン、（１−フェニルエチル）バナドセン、（ｌ−メ
チル−１フエニルエチル）バナドセン、デカメチルバナ
ドセン、フェニルバナドセン、１．１’−ジブチルバナ
ドセン、 （オスモセン） オスモセン、１−ビトロキシエチルオスモセン、２−ヒ
ドロキシエチルオスモセン、１，１“−ビス（４−フル
オロフェニル）オスモセン、アミノカルボニルオスモセ
ン、１．１°−ジメチルオスモセン、（２−シアノ−１
−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）オスモセン、 （ルテノセン） ルテノセン、アセチルルデノセン、（２−アミノ−２−
カルボキシエチル）ルテノセン、ペンゾイルルテノセン
、（２−ベンゾイル−３−オキソ−１−ブテニル）ルテ
ノセン、１．ｌｏ−ビス（アセチルオキシ）ルテノセン
、１．１’ ： ３．：］］’−ビス１゜４−ブタンジ
ル）ルテノセン、１．１゛−ビス（クロロカルボニル）
ルデノセン、１．１’−ビス（２−クロロエトキシ）ル
テノセン、１．１’−ビス（クロロメチル）ルテノセン
、１．３−ビス［（ジメチルアミノ）カルボニル］ルテ
ノセン、１．１’−ビス（４−フルオロフェニル）ルテ
ノセン、＋、＋’ ： ａ、３’−ビス（１，３−プロ
パンジル）ルテノセン、プロモルテノセン、１．ｌｏ−
ジアセチルフェロセン、１．１゜−ジブロモルテノセン
、１．１′−ジメルカブトルテノセン、［（ジメチルア
ミノ）カルボニル］ルテノセン、［（ジメチルアミノ）
メチルフェロセン、１，１°−［（ジメチルシリレン）
ビス（チオ）］ルデノセン、１，１°−［（ジフェニル
メチレン）ビス（チオ）］ルテノセン、１−（エトキシ
カルボニル）−２−ホルミルフェロセン、フォルミルル
テノセン、（１−ヒドロキシエチル）ルテノセン、メチ
ルフェロセン、 １．１’−［メチレンビス（チオ）］
ルテノセン、（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペ
ニル）ルテノセン、１．１’−［オキシビス（１，２−
エタンジルオキシ）］ルテノセン、１．１’−（１，３
−プロパンジル）ルテノセン、（トリクロロシリル）ル
テノセン、１．１“−トリチオルテノセン、 （コバルトセン） コバルトセン、アミノコバルトセン、（アミノカルボニ
ル）コバルトセン、１，１”−ビス（ジフェニル）オス
フィノ）コバルトセン、１，１°−ビス（１−メチルエ
トキシ）コバルトセン、１．１’−ビス（１−メチルエ
チル）コバルトセン、１．１’−ビス（１−メチルプロ
ピル）コバルトセン、カルボキシコバルトセン、１．ｌ
ｏ−ジカルボキシコバルトセン、 １．１’−ジエチル
コバルトセン、１，１°−ジメチルコバルトセン、 １
．１’−ジニトロコバルトセン、 （フェロセン） フェロセン、アセチルフェロセン、（アセチルアミノ）
フェロセン、■−アセチルー１°−ベンゾイルフェロセ
ン、１−アセチル−１゛−ブロモフェロセン、■−アセ
チルー２１１．１−ジメヂルエチル）フェロセン、１−
アセチル−３−エチルフェロセン、（４−アセチルフェ
ニル）フェロセン、アミノフェロセン、（ｌ−アミノエ
チル）フェロセン、１．ｌｏ−ビス（アセチルオキシ）
フェロセン、１．Ｉｏ−ビス（２−プロモエヂル）フェ
ロセン、１，１°−ビス（クロロカルボニル）フェロセ
ン、１．１’−ビス（２−クロロエトキシ）フエロセン
、１．ｌｏ−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］フェロ
セン、１，１゛−ビス（ジフェニルフォスフイノ）フェ
ロセン、１，１°−ビス（１−ヒドロキシエチル）フェ
ロセン、ｌ、１°−ビス（１−メチルエチル）フェロセ
ン、１，１°−ビス（メチルチオ）フェロセン、ブロモ
フェロセン、ブチルフェロセン、カルボキシフェロセン
、クロロフェロセン、クロロアセチルフェロセン、（２
−クロロベンゾイル）フェロセン、シアノフェロセン、
１．ｌｏ−ジアセチルフェロセン、１，１゛−ジブチル
フェロセン、１．１’−ジクロロフェロセン、１．１“
−ジエチルフェロセン、１．１゛−ジメチルフェロセン
、［（ジメチルアミノ）メチル］フェロセン、（１，３
−ジオキソブチル）フェロセン、（ジフェニルアミノ）
フェロセン、（ジフェニルフォスフイノ）フェロセン、
エチニルフェロセン、エトキシフェロセン、エチルフェ
ロセン、１−エチル−１゛−へキシルフェロセン、（３
−エチルフェニル）フェロセン、ホルミルフェロセン、
（１−とドロキシエチル）フェロセン、ヨードフェロセ
ン、メルカプトフェロセン、メトキシフェロセン、メチ
ルフェロセン、（１−メチルエトキシ）フェロセン、（
１−メチルエチル）フェロセン、ニトロフェロセン、フ
ェニルフェロセン、フェニルアミノフェロセン、（フェ
ニルメチル）フェロセン、［１−（フェニルチオ）エチ
ニルフェロセン、プロピルフェロセン、 １．１’、２
．２’−テトラクロロフェロセン、１．１′、２．２’
−テトラメチルフェロセン、１．１°、３．３’−テ
トラメチルフェロセン、トリフルオロメチルフェロセン が挙げられる。
°、４，４°−オクタフェニルバナドセン、１，１°−
ビス（メトキシカルボニル）バナドセン、 １．１’、
２．２°、３．３’、４゜４°−オクタメチルクロモセ
ン、フェニルエチニルバナドセン、フェニルメチルバナ
ドセン、（１−フェニルエチル）バナドセン、（ｌ−メ
チル−１フエニルエチル）バナドセン、デカメチルバナ
ドセン、フェニルバナドセン、１．１’−ジブチルバナ
ドセン、 （オスモセン） オスモセン、１−ビトロキシエチルオスモセン、２−ヒ
ドロキシエチルオスモセン、１，１“−ビス（４−フル
オロフェニル）オスモセン、アミノカルボニルオスモセ
ン、１．１°−ジメチルオスモセン、（２−シアノ−１
−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）オスモセン、 （ルテノセン） ルテノセン、アセチルルデノセン、（２−アミノ−２−
カルボキシエチル）ルテノセン、ペンゾイルルテノセン
、（２−ベンゾイル−３−オキソ−１−ブテニル）ルテ
ノセン、１．ｌｏ−ビス（アセチルオキシ）ルテノセン
、１．１’ ： ３．：］］’−ビス１゜４−ブタンジ
ル）ルテノセン、１．１゛−ビス（クロロカルボニル）
ルデノセン、１．１’−ビス（２−クロロエトキシ）ル
テノセン、１．１’−ビス（クロロメチル）ルテノセン
、１．３−ビス［（ジメチルアミノ）カルボニル］ルテ
ノセン、１．１’−ビス（４−フルオロフェニル）ルテ
ノセン、＋、＋’ ： ａ、３’−ビス（１，３−プロ
パンジル）ルテノセン、プロモルテノセン、１．ｌｏ−
ジアセチルフェロセン、１．１゜−ジブロモルテノセン
、１．１′−ジメルカブトルテノセン、［（ジメチルア
ミノ）カルボニル］ルテノセン、［（ジメチルアミノ）
メチルフェロセン、１，１°−［（ジメチルシリレン）
ビス（チオ）］ルデノセン、１，１°−［（ジフェニル
メチレン）ビス（チオ）］ルテノセン、１−（エトキシ
カルボニル）−２−ホルミルフェロセン、フォルミルル
テノセン、（１−ヒドロキシエチル）ルテノセン、メチ
ルフェロセン、 １．１’−［メチレンビス（チオ）］
ルテノセン、（１−オキソ−３−フェニル−２−プロペ
ニル）ルテノセン、１．１’−［オキシビス（１，２−
エタンジルオキシ）］ルテノセン、１．１’−（１，３
−プロパンジル）ルテノセン、（トリクロロシリル）ル
テノセン、１．１“−トリチオルテノセン、 （コバルトセン） コバルトセン、アミノコバルトセン、（アミノカルボニ
ル）コバルトセン、１，１”−ビス（ジフェニル）オス
フィノ）コバルトセン、１，１°−ビス（１−メチルエ
トキシ）コバルトセン、１．１’−ビス（１−メチルエ
チル）コバルトセン、１．１’−ビス（１−メチルプロ
ピル）コバルトセン、カルボキシコバルトセン、１．ｌ
ｏ−ジカルボキシコバルトセン、 １．１’−ジエチル
コバルトセン、１，１°−ジメチルコバルトセン、 １
．１’−ジニトロコバルトセン、 （フェロセン） フェロセン、アセチルフェロセン、（アセチルアミノ）
フェロセン、■−アセチルー１°−ベンゾイルフェロセ
ン、１−アセチル−１゛−ブロモフェロセン、■−アセ
チルー２１１．１−ジメヂルエチル）フェロセン、１−
アセチル−３−エチルフェロセン、（４−アセチルフェ
ニル）フェロセン、アミノフェロセン、（ｌ−アミノエ
チル）フェロセン、１．ｌｏ−ビス（アセチルオキシ）
フェロセン、１．Ｉｏ−ビス（２−プロモエヂル）フェ
ロセン、１，１°−ビス（クロロカルボニル）フェロセ
ン、１．１’−ビス（２−クロロエトキシ）フエロセン
、１．ｌｏ−ビス［（ジメチルアミノ）メチル］フェロ
セン、１，１゛−ビス（ジフェニルフォスフイノ）フェ
ロセン、１，１°−ビス（１−ヒドロキシエチル）フェ
ロセン、ｌ、１°−ビス（１−メチルエチル）フェロセ
ン、１，１°−ビス（メチルチオ）フェロセン、ブロモ
フェロセン、ブチルフェロセン、カルボキシフェロセン
、クロロフェロセン、クロロアセチルフェロセン、（２
−クロロベンゾイル）フェロセン、シアノフェロセン、
１．ｌｏ−ジアセチルフェロセン、１，１゛−ジブチル
フェロセン、１．１’−ジクロロフェロセン、１．１“
−ジエチルフェロセン、１．１゛−ジメチルフェロセン
、［（ジメチルアミノ）メチル］フェロセン、（１，３
−ジオキソブチル）フェロセン、（ジフェニルアミノ）
フェロセン、（ジフェニルフォスフイノ）フェロセン、
エチニルフェロセン、エトキシフェロセン、エチルフェ
ロセン、１−エチル−１゛−へキシルフェロセン、（３
−エチルフェニル）フェロセン、ホルミルフェロセン、
（１−とドロキシエチル）フェロセン、ヨードフェロセ
ン、メルカプトフェロセン、メトキシフェロセン、メチ
ルフェロセン、（１−メチルエトキシ）フェロセン、（
１−メチルエチル）フェロセン、ニトロフェロセン、フ
ェニルフェロセン、フェニルアミノフェロセン、（フェ
ニルメチル）フェロセン、［１−（フェニルチオ）エチ
ニルフェロセン、プロピルフェロセン、 １．１’、２
．２’−テトラクロロフェロセン、１．１′、２．２’
−テトラメチルフェロセン、１．１°、３．３’−テ
トラメチルフェロセン、トリフルオロメチルフェロセン が挙げられる。
かかる−数式（Ｉ）で表される化合物と反応させる有機
アルカリ金属化合物としては、−数式で表される化合物
であり、ＭａとしてはＬｉ、Ｎａ、に等のアルカリ金属
元素を示し、Ｒ″は炭素数１〜１２の炭化水素基であり
、該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基
、キシリル基等のアリール基、ペンシル基等のアラルキ
ル基などが挙げられる。具体的には、メチルリチウム、
エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、
ベンジルリチウム、メチルカリウム、メチルナトリウム
などが挙げられ、特に、ブチルリチウムが好ましい。
アルカリ金属化合物としては、−数式で表される化合物
であり、ＭａとしてはＬｉ、Ｎａ、に等のアルカリ金属
元素を示し、Ｒ″は炭素数１〜１２の炭化水素基であり
、該炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基
、キシリル基等のアリール基、ペンシル基等のアラルキ
ル基などが挙げられる。具体的には、メチルリチウム、
エチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、
ベンジルリチウム、メチルカリウム、メチルナトリウム
などが挙げられ、特に、ブチルリチウムが好ましい。
一４９式ＩＩ）で表される化合物と有機アルカリ金属化
合物との反応は、通常、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ジエヂルエーテル、テトラハイドロ
フラン等のエーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、
アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。
合物との反応は、通常、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、ジエヂルエーテル、テトラハイドロ
フラン等のエーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、
アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。
この反応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と
沸点との間である限りにおいて特に限定されることはな
く、また用いる溶媒により適宜選択されるものであるが
、通常、０〜１００℃の範囲であり、５０〜８０℃が望
ましい。また、反応時間は、通常、ＩＯ分〜１０時間の
範囲であり、１〜５時間が望ましい。
沸点との間である限りにおいて特に限定されることはな
く、また用いる溶媒により適宜選択されるものであるが
、通常、０〜１００℃の範囲であり、５０〜８０℃が望
ましい。また、反応時間は、通常、ＩＯ分〜１０時間の
範囲であり、１〜５時間が望ましい。
このときの両者の反応割合は、一般式［Ｉ］で表される
化合物に対する有機アルカリ金属化合物の反応割合とし
て、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して通常
０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜１０モル
、さらに好ましくは０．１〜５モルの範囲である。
化合物に対する有機アルカリ金属化合物の反応割合とし
て、一般式（Ｉ）で表される化合物１モルに対して通常
０．０１〜１００モル、好ましくは０．０５〜１０モル
、さらに好ましくは０．１〜５モルの範囲である。
また、これらの反応は、例えば、テトラメチレンジアミ
ン、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン等のアミン類の
存在下において行うこともできる。
ン、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、 Ｎ、 Ｎ、 Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルエ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン等のアミン類の
存在下において行うこともできる。
これらの反応により、一般式（Ｉ）で表される化合物に
おけるシクロペンタジェニル基にアルカリ金属原子が以
下のように付加導入される。
おけるシクロペンタジェニル基にアルカリ金属原子が以
下のように付加導入される。
本発明の重合体の製造方法においては、かくして得られ
た反応物（以下、反応物■と略称する）に前記一般式（
ＩＩ）で表される化合物を反応させることにより、目的
の一般式（ＩＩＩ）で表される重合体を得るものである
。
た反応物（以下、反応物■と略称する）に前記一般式（
ＩＩ）で表される化合物を反応させることにより、目的
の一般式（ＩＩＩ）で表される重合体を得るものである
。
一般式（ｎ）で表される化合物としては、式中のＲ１が
、ビニレン基、フェニレン基、チェニレン基、ピロリレ
ン基、フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェニ
レン基、アニリレン基、キノリレン基やこれらを複数組
み合わせた例えば、フェニレンビニレン基、ピロリレン
ビニレン基またはチェニレンビニレン基等の共役基を示
すものであり、また、ＸおよびＹは、水素原子またはフ
ッ素、臭素、塩素、よう素等のハロゲン原子を示すもの
である。ｍは１以上の整数、好ましくは、１〜１０００
、より好ましくは２〜５００の整数を示すものである。
、ビニレン基、フェニレン基、チェニレン基、ピロリレ
ン基、フリレン基、セレノフェニレン基、テルルフェニ
レン基、アニリレン基、キノリレン基やこれらを複数組
み合わせた例えば、フェニレンビニレン基、ピロリレン
ビニレン基またはチェニレンビニレン基等の共役基を示
すものであり、また、ＸおよびＹは、水素原子またはフ
ッ素、臭素、塩素、よう素等のハロゲン原子を示すもの
である。ｍは１以上の整数、好ましくは、１〜１０００
、より好ましくは２〜５００の整数を示すものである。
一般式（ｎ）で表される化合物としては、具体的には、
１１ｒ （Ｃ−Ｃ）−＝−Ｂｒ 、 Ｉｔ−（
Ｃ−Ｃ）−−Ｂｒ 。
Ｃ−Ｃ）−−Ｂｒ 。
などが好適な例として挙げらｉＬる。
反応物■と一般式［１１］で表される化合物とのがある
が、例えば、予め、反応物■【こ塩イヒ亜鉛、フッ化亜
鉛等のハロゲン化亜鉛を反応させたのち、さらに一般式
［１１］で表される化合物を反応させる方法、またその
方法を繰り返す方法などが好適な方法として挙げられる
。
が、例えば、予め、反応物■【こ塩イヒ亜鉛、フッ化亜
鉛等のハロゲン化亜鉛を反応させたのち、さらに一般式
［１１］で表される化合物を反応させる方法、またその
方法を繰り返す方法などが好適な方法として挙げられる
。
まず、かかる反応方法について説明すると、反応物■と
ハロゲン化亜鉛との反応は、通常、＋’＋ｉｉ記脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中
で行われ、かつ、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下に
おいて行われる。この反応における反応温度は、用いる
溶媒の凝固温度と沸点との間である限りにおいて特に限
定されることはなく、また用いる溶媒により適宜選択さ
れるものであるが、通常、０〜１００℃の範囲であり、
５０〜８０℃が望ましい。また、反応時間は、通常、１
０分〜ｌＯ時間の範囲であり、１〜５時間が望ましい。
ハロゲン化亜鉛との反応は、通常、＋’＋ｉｉ記脂肪族
炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中
で行われ、かつ、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下に
おいて行われる。この反応における反応温度は、用いる
溶媒の凝固温度と沸点との間である限りにおいて特に限
定されることはなく、また用いる溶媒により適宜選択さ
れるものであるが、通常、０〜１００℃の範囲であり、
５０〜８０℃が望ましい。また、反応時間は、通常、１
０分〜ｌＯ時間の範囲であり、１〜５時間が望ましい。
このときの両者の反応割合は、反応物０１モルに対し、
ハロゲン化亜鉛な０．１〜１００モル、好ましくは０．
１−１０モル、さらに好ましくは０．５〜５モルの範囲
である。
ハロゲン化亜鉛な０．１〜１００モル、好ましくは０．
１−１０モル、さらに好ましくは０．５〜５モルの範囲
である。
これらの反応により、一般式［Ｉ］で表される化合物に
おけるシクロペンタジェニル基にノ＼ロゲン化亜鉛ユニ
ットが以下のように付加導入される。
おけるシクロペンタジェニル基にノ＼ロゲン化亜鉛ユニ
ットが以下のように付加導入される。
また、反応物のとハロゲン化亜鉛との反応物（以下、反
応物■と略称する）と一般式［ＩＩ ］で表される化合
物の反応は、通常、前記脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、エーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、アルゴ
ン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。この反
応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と沸点と
の間である限りにおいて特に限定されることはなく、ま
た用いる溶媒により適宜選択されるものであるが、通常
、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である
。また、反応時間は、通常、ＩＯ分〜１００時間、好ま
しくは１〜８０時間の範囲である。
応物■と略称する）と一般式［ＩＩ ］で表される化合
物の反応は、通常、前記脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、エーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、アルゴ
ン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。この反
応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と沸点と
の間である限りにおいて特に限定されることはなく、ま
た用いる溶媒により適宜選択されるものであるが、通常
、０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である
。また、反応時間は、通常、ＩＯ分〜１００時間、好ま
しくは１〜８０時間の範囲である。
このときの両者の反応割合は、反応物■の１モルに対し
、一般式［１１］で表される化合物を０．１〜１００モ
ル、好ましくは０．１−１０モル、さらに好ましくは０
．５〜５モルの範囲である。
、一般式［１１］で表される化合物を０．１〜１００モ
ル、好ましくは０．１−１０モル、さらに好ましくは０
．５〜５モルの範囲である。
なお、かかる反応の際に、Ｐｄ （ＰＰｈ３１．等の遷
移金属化合物を共存させて行ってもよい。
移金属化合物を共存させて行ってもよい。
また、前述の通り、かかる反応を繰り返し行うことによ
り本発明の一般式［Ｉｌｌ ］で表される重合体を得る
ことが出来る。すなわち、反応物■と一般式〔ＩＩ］で
表される化合物との反応物に、さらにハロゲン化亜鉛を
前記と同様の条件で反応させ、しかるのち、一般式［Ｉ
Ｉ ］で表される化合物を再度反応させることもできる
。
り本発明の一般式［Ｉｌｌ ］で表される重合体を得る
ことが出来る。すなわち、反応物■と一般式〔ＩＩ］で
表される化合物との反応物に、さらにハロゲン化亜鉛を
前記と同様の条件で反応させ、しかるのち、一般式［Ｉ
Ｉ ］で表される化合物を再度反応させることもできる
。
さらに、別な方法としては、反応物■と一般式［１１］
で表される化合物との反応物に、有機アルカリ金属化合
物を反応させ、しかるのち、塩化銅や塩化ニッケル等の
各種のカップリング剤を反応させ、本発明の重合体を得
ることも出来る。有機アルカリ金属化合物を反応させる
際の条件は、反応物■を得る時と同様に行われ、また、
塩化銅や塩化ニッケル等の各種カップリング剤を反応さ
せるときの条件は、通常、前記脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、
アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。
で表される化合物との反応物に、有機アルカリ金属化合
物を反応させ、しかるのち、塩化銅や塩化ニッケル等の
各種のカップリング剤を反応させ、本発明の重合体を得
ることも出来る。有機アルカリ金属化合物を反応させる
際の条件は、反応物■を得る時と同様に行われ、また、
塩化銅や塩化ニッケル等の各種カップリング剤を反応さ
せるときの条件は、通常、前記脂肪族炭化水素、芳香族
炭化水素、エーテル類等の有機溶媒中で行われ、かつ、
アルゴン、窒素等の不活性雰囲気下において行われる。
この反応における反応温度は、用いる溶媒の凝固温度と
沸点との間である限りにおいて特に限定されることはな
く、また用いる溶媒により適宜選択されるものであるが
、通常、０〜１００℃の範囲であり、３０〜８０℃が望
ましい。また、反応時間は、通常、１０分〜１００時間
、好ましくは１〜８０時間の範囲である。このときの両
者の反応割合は、反応物■と一般式［１１１で表される
化合物との反応物に有機アルカリ金属化合物を反応させ
ることにより得られる生成物１モルに対し、カップリン
グ剤を０．１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モ
ル、さらに好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
沸点との間である限りにおいて特に限定されることはな
く、また用いる溶媒により適宜選択されるものであるが
、通常、０〜１００℃の範囲であり、３０〜８０℃が望
ましい。また、反応時間は、通常、１０分〜１００時間
、好ましくは１〜８０時間の範囲である。このときの両
者の反応割合は、反応物■と一般式［１１１で表される
化合物との反応物に有機アルカリ金属化合物を反応させ
ることにより得られる生成物１モルに対し、カップリン
グ剤を０．１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モ
ル、さらに好ましくは０．５〜５モルの範囲である。
かくして、本発明の重合体、すなわち、−数式［Ｉｌｌ
］で表される重合体が得られる。かかる重合体の重合
度、すなわち、ｎの値は、前述の製造条件、具体的には
、反応温度、用いる溶媒の種類。
］で表される重合体が得られる。かかる重合体の重合
度、すなわち、ｎの値は、前述の製造条件、具体的には
、反応温度、用いる溶媒の種類。
反応時間等により適宜調節されるが、２以−１−１通常
、２〜１０００００、好ましくは２〜５００００ 、特
に好ましくは３〜１００００の範囲である。
、２〜１０００００、好ましくは２〜５００００ 、特
に好ましくは３〜１００００の範囲である。
本発明のもう一つの特徴は、−数式［ＩＩＩ ］で表さ
れる重合体を酸化することにより、容易に五Ｒ・［１１
：体を製造できることである。
れる重合体を酸化することにより、容易に五Ｒ・［１１
：体を製造できることである。
酸化の方法としては、具体的には、かかる重合体マトリ
ックス中に電子受容体をドープすることにより、容易に
行われる。ドープの方法としては、特に制限されないが
、化学的方法、電子受容体となる陰イオンを含む溶媒中
で電解酸化を行う電気化学的方法、電子受容体となるイ
オンを加速して物質に打ち込むイオン注入法等のいずれ
の方法も用いることができる。
ックス中に電子受容体をドープすることにより、容易に
行われる。ドープの方法としては、特に制限されないが
、化学的方法、電子受容体となる陰イオンを含む溶媒中
で電解酸化を行う電気化学的方法、電子受容体となるイ
オンを加速して物質に打ち込むイオン注入法等のいずれ
の方法も用いることができる。
本発明で用いられる電子受容体としては、本発明の目的
を損なわない限り特に限定されない。
を損なわない限り特に限定されない。
電子受容体のうち、化学的方法によるドープに用いられ
るものを具体的に挙げると１例えばヨウ素、臭素、ヨウ
化水素のようなハロゲン化合物、五フッ化ヒ素、五フッ
化リン、五塩化リン、五フッ化アンヂモン、四フッ化ケ
イ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化ア
ルミニウム、塩化第２鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸
化硫黄、ジフルオロスルホニルパーオキシド、ニトロニ
ウムテトラフルオロボーレイト、ニトロニウムへキサフ
ルオロホスフエイトのような酸化剤、テトラシアノジメ
タンのような有機物等を挙げることができる。
るものを具体的に挙げると１例えばヨウ素、臭素、ヨウ
化水素のようなハロゲン化合物、五フッ化ヒ素、五フッ
化リン、五塩化リン、五フッ化アンヂモン、四フッ化ケ
イ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、フッ化ア
ルミニウム、塩化第２鉄のような金属ハロゲン化物、硫
酸、硝酸、クロロスルホン酸のようなプロトン酸、三酸
化硫黄、ジフルオロスルホニルパーオキシド、ニトロニ
ウムテトラフルオロボーレイト、ニトロニウムへキサフ
ルオロホスフエイトのような酸化剤、テトラシアノジメ
タンのような有機物等を挙げることができる。
また、電気化学的にドープできる電子受容体としては、
例えばＰＦ６−、５ｂＦｓ−、ＡＳＦｓ−のようなＶａ
属の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−のようなＩ
ＩＩ ａ属の元素のハロゲン化物アニオン、１１１８−
）、Ｂｒ−１ＣＩ−（７）ようなハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ４−のような過塩素酸アニオン等の陰イオンが挙げ
られる。
例えばＰＦ６−、５ｂＦｓ−、ＡＳＦｓ−のようなＶａ
属の元素のハロゲン化物アニオン、ＢＦ４−のようなＩ
ＩＩ ａ属の元素のハロゲン化物アニオン、１１１８−
）、Ｂｒ−１ＣＩ−（７）ようなハロゲンアニオン、Ｃ
ｌＯ４−のような過塩素酸アニオン等の陰イオンが挙げ
られる。
さらに、イオン注入法てドープてきる電子受容体として
は、例えばＢｒ”、ＣＩ”、■１等が挙げられる。
は、例えばＢｒ”、ＣＩ”、■１等が挙げられる。
ドープ濃度は、通常−数式（ｍ）で表わされる繰り返し
単位の１単位当り ０．００１モル、通常０．０５モル
以上であることが好ましい。
単位の１単位当り ０．００１モル、通常０．０５モル
以上であることが好ましい。
かくして、本発明は、−数式（ＩＩＩ）で表される重合
体を酸化することにより、優れた物性を有する有機磁性
体が容易に得られるものである。
体を酸化することにより、優れた物性を有する有機磁性
体が容易に得られるものである。
（発明の効果）
本発明の重合体の製造方法は、工程が簡便であり、かつ
得られた重合体の分子構造が線状で共役長が長い等の優
れた特徴を有するものであり、また、本発明のメタロセ
ン含有共役重合体を酸化することにより得られる重合体
は有機高分子としての性質を有しながら磁気機能をも示
すため、記憶材料などの多岐の用途への応用が可能であ
る。
得られた重合体の分子構造が線状で共役長が長い等の優
れた特徴を有するものであり、また、本発明のメタロセ
ン含有共役重合体を酸化することにより得られる重合体
は有機高分子としての性質を有しながら磁気機能をも示
すため、記憶材料などの多岐の用途への応用が可能であ
る。
またその磁性が、分子レベルで発現されているので、軽
量、高記憶密度のメモリー材料を作製することが可能で
ある。
量、高記憶密度のメモリー材料を作製することが可能で
ある。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。
らの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１．１°−ビス（２−チエニル）フェロセンの合成：ア
ルゴン気流下、７０ｍｆｉヘキサン溶媒中で、テトラメ
チレンジアミン（０，Ｉｌｍｏｌ、＋６．５ｎｌ ）を
触媒とし、ｎ−ブチルリチウム（０，Ｉｌｍｏｌ）とフ
ェロセン（０，５ｍｏｌ、９．３ｇ）を６０℃で２時間
反応させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛（０，
Ｊｍｏ＋、１３．６ｇ）を含んだ無水テトラハイドロフ
ラン（ＴＨＦ）溶液６０１！中に室温で滴下した。室温
のまま２時間攪拌した後、その反応溶液を２−ブロモチ
オフェン（０，１ｍｏｌ、１６．３ｇ ）と触媒として
のＰｄ（ＰＰｈ３）４（２−ブロモチオフェンに対して
１ ｍｏ１％、１．２ｇ）を含んだＴＨＦ溶液４０ｍ１
中に滴下した。さらに、その混合溶液を４０℃で４８時
間反応させた。その後、反応溶液を塩酸酸性水溶液で加
水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエー
テル層は乾燥した後、溶媒を蒸留し、得られた粗精製物
をクロマトグラフィーで精製したくシリカゲル、ペンタ
ン：ジクロロメタン−９５：５）。留出した化合物は、
未反応フェロセン（３％）、（２−チエニル）フェロセ
ン（２１％）、最後に１．１’−ビス（２−チエニル）
フェロセン（７６％、１：１．：Ｉｇ）であった。その
物性は次の通りである。
ルゴン気流下、７０ｍｆｉヘキサン溶媒中で、テトラメ
チレンジアミン（０，Ｉｌｍｏｌ、＋６．５ｎｌ ）を
触媒とし、ｎ−ブチルリチウム（０，Ｉｌｍｏｌ）とフ
ェロセン（０，５ｍｏｌ、９．３ｇ）を６０℃で２時間
反応させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛（０，
Ｊｍｏ＋、１３．６ｇ）を含んだ無水テトラハイドロフ
ラン（ＴＨＦ）溶液６０１！中に室温で滴下した。室温
のまま２時間攪拌した後、その反応溶液を２−ブロモチ
オフェン（０，１ｍｏｌ、１６．３ｇ ）と触媒として
のＰｄ（ＰＰｈ３）４（２−ブロモチオフェンに対して
１ ｍｏ１％、１．２ｇ）を含んだＴＨＦ溶液４０ｍ１
中に滴下した。さらに、その混合溶液を４０℃で４８時
間反応させた。その後、反応溶液を塩酸酸性水溶液で加
水分解し、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエー
テル層は乾燥した後、溶媒を蒸留し、得られた粗精製物
をクロマトグラフィーで精製したくシリカゲル、ペンタ
ン：ジクロロメタン−９５：５）。留出した化合物は、
未反応フェロセン（３％）、（２−チエニル）フェロセ
ン（２１％）、最後に１．１’−ビス（２−チエニル）
フェロセン（７６％、１：１．：Ｉｇ）であった。その
物性は次の通りである。
融点：１５４℃、 元素分析９％実験（計算）：６６］
、６８（６１，７＋）； Ｈ４，０５（４，００）；
Ｓ ＩＣｌ３（１８，２９）；Ｆｅ １５．９５（１６
，００）−ＪＲ（Ｃ（：Ｉ４）、 ｃｍ−’： ９９８
． ＋０３０゜１０４５、１０６４．１１６５．１１９
０．１２３５．１２６０．１２８８゜１３９１、１４１
５．１４Ｂ５． ＮＭＲ１３Ｇ（ＣＤＣ１３） Ｃ（
ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ） ６８．６８．７１．０１．８２
．８７； Ｃ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） １２１．旧。
、６８（６１，７＋）； Ｈ４，０５（４，００）；
Ｓ ＩＣｌ３（１８，２９）；Ｆｅ １５．９５（１６
，００）−ＪＲ（Ｃ（：Ｉ４）、 ｃｍ−’： ９９８
． ＋０３０゜１０４５、１０６４．１１６５．１１９
０．１２３５．１２６０．１２８８゜１３９１、１４１
５．１４Ｂ５． ＮＭＲ１３Ｇ（ＣＤＣ１３） Ｃ（
ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ） ６８．６８．７１．０１．８２
．８７； Ｃ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ） １２１．旧。
１２３．０９．１２７．０５．１４１．６８． ＮＭ
ＲＩｔｌ Ｈ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）４．１４（２８）
、 ４．３８（２Ｈ）、 Ｈ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）
６．旧（２１１）。
ＲＩｔｌ Ｈ（ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ）４．１４（２８）
、 ４．３８（２Ｈ）、 Ｈ（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）
６．旧（２１１）。
７．０２ （Ｉｌｌ） 、質量分析、 Ｍ”＝３５０゜
ポリ（フェロセニル ターチェニレン）の合成： アルゴン気流下、１００ｍｆｉヘキサン溶媒中で、テト
ラメチレンジアミン（０，０３５ｍｏｌ、５．２ｍｊ２
）を触媒トシ、ｎ−ブチルリチウム（０，０３５ｍｏ
ｌ）と１．１’−ビス（２−チエニル）フェロセン（０
，０１５ｍｏｌ、 ５．２５ｇ）を６０℃で２時間反応
させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛（０，０３
５ｍｏ＋、４．７５ｇ）を含んだ無水ＴＨＦ溶液２０ｍ
ＬＬに室温で滴下した。室温のまま２時間攪拌した後、
その反応溶液を２．５−ジブロモチオフェン（０，０１
５ｍｏｌ、３．６３ｇ ）と触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ
３）４（２，５−ジブロモチオフェンに対して２ｍ０１
％、ｏ、２１ｇ ）を含んだＴＨＦ溶液２Ｏｍｆｉ中に
滴下した。さらに、その混合溶液を４５℃で４８時間反
応させた。その後、反応溶液を塩酸酸性水溶液で加水分
解し、沈澱した赤色ポリマーのポリ（フェロセニル タ
ーチェニレン）を濾別した。３．３ｇの重合体が得られ
、収率は５１％であった。その物性は次の通りである。
ポリ（フェロセニル ターチェニレン）の合成： アルゴン気流下、１００ｍｆｉヘキサン溶媒中で、テト
ラメチレンジアミン（０，０３５ｍｏｌ、５．２ｍｊ２
）を触媒トシ、ｎ−ブチルリチウム（０，０３５ｍｏ
ｌ）と１．１’−ビス（２−チエニル）フェロセン（０
，０１５ｍｏｌ、 ５．２５ｇ）を６０℃で２時間反応
させた。その後、得られた反応物を塩化亜鉛（０，０３
５ｍｏ＋、４．７５ｇ）を含んだ無水ＴＨＦ溶液２０ｍ
ＬＬに室温で滴下した。室温のまま２時間攪拌した後、
その反応溶液を２．５−ジブロモチオフェン（０，０１
５ｍｏｌ、３．６３ｇ ）と触媒としてのＰｄ（ＰＰｈ
３）４（２，５−ジブロモチオフェンに対して２ｍ０１
％、ｏ、２１ｇ ）を含んだＴＨＦ溶液２Ｏｍｆｉ中に
滴下した。さらに、その混合溶液を４５℃で４８時間反
応させた。その後、反応溶液を塩酸酸性水溶液で加水分
解し、沈澱した赤色ポリマーのポリ（フェロセニル タ
ーチェニレン）を濾別した。３．３ｇの重合体が得られ
、収率は５１％であった。その物性は次の通りである。
融点：２００℃まで融点がなく分解、ミクロ元素分析（
Ｃ２２１１１４Ｓ３Ｆｅ）％実験（計算） ： Ｃ５４
，１１５（６１，４０）； Ｈ２，８７（３，２８）；
Ｓ １９．８７（２２，３４）； Ｆｅ１２．８３（
１２，９８）、 ＩＲ（にＢｒ Ｍ剤） ｃｍ−’：
９７３． ＋０２７゜１０４６、１０７１． ＋２２
７．１２５４．１３８６．１４２６． ＮＭＲ１３Ｃ
（固体）Ｃ（フェロセン） ６８．１１．７０．５１．
８１．６３；Ｃ（チオ’７ ｘ ：／） １２３．３２
． １２腫６０． １３Ｇ、２３． ＧＰＣ：Ｍｗ＝
３１０７． Ｍｎ＝ｌ１６８． Ｍｗ／Ｍｎ ＝２．７
． ｎの平均値は４、 ＵＶＩＫＢｒ錠剤） ｎｍ：
３８０．５４０゜電気化学的解析は、０．Ｉ Ｍ Ｌ
ｉＣＩＯ４を含んだプロピレンカーボネート中でサイク
リックボルタメトリーを測定することにより行った。酸
化ピークは０．５ Ｖ／ＳＣＥ −ｒあったが、 ０．
２５Ｖ／ＳＣＥ ニＩ、ｉショルダービークが観測され
た。この酸化は可逆的であり、ポリ（フェロセニル タ
ーチェニレン）のドーピング・脱ドーピング過程は可逆
的であることが判明した。この重合体はドープ状態で黒
色粉末であり、可視領域の濃い赤色部がら近赤外部にか
けて吸収があった。またＦｅＣｌ３やＮ０２ＰＦ６、Ｎ
０２８Ｆ、のような酸化剤を用いて仕学的ドーピングを
行うことも可能であった。
Ｃ２２１１１４Ｓ３Ｆｅ）％実験（計算） ： Ｃ５４
，１１５（６１，４０）； Ｈ２，８７（３，２８）；
Ｓ １９．８７（２２，３４）； Ｆｅ１２．８３（
１２，９８）、 ＩＲ（にＢｒ Ｍ剤） ｃｍ−’：
９７３． ＋０２７゜１０４６、１０７１． ＋２２
７．１２５４．１３８６．１４２６． ＮＭＲ１３Ｃ
（固体）Ｃ（フェロセン） ６８．１１．７０．５１．
８１．６３；Ｃ（チオ’７ ｘ ：／） １２３．３２
． １２腫６０． １３Ｇ、２３． ＧＰＣ：Ｍｗ＝
３１０７． Ｍｎ＝ｌ１６８． Ｍｗ／Ｍｎ ＝２．７
． ｎの平均値は４、 ＵＶＩＫＢｒ錠剤） ｎｍ：
３８０．５４０゜電気化学的解析は、０．Ｉ Ｍ Ｌ
ｉＣＩＯ４を含んだプロピレンカーボネート中でサイク
リックボルタメトリーを測定することにより行った。酸
化ピークは０．５ Ｖ／ＳＣＥ −ｒあったが、 ０．
２５Ｖ／ＳＣＥ ニＩ、ｉショルダービークが観測され
た。この酸化は可逆的であり、ポリ（フェロセニル タ
ーチェニレン）のドーピング・脱ドーピング過程は可逆
的であることが判明した。この重合体はドープ状態で黒
色粉末であり、可視領域の濃い赤色部がら近赤外部にか
けて吸収があった。またＦｅＣｌ３やＮ０２ＰＦ６、Ｎ
０２８Ｆ、のような酸化剤を用いて仕学的ドーピングを
行うことも可能であった。
導電率（四探針法）：口、００１５７ｃｍポリ（フェロ
セニル ターチェニレン）の磁気的性質。
セニル ターチェニレン）の磁気的性質。
ポリ（フェロセニル ターチェニレン）の酸化を、ジク
ロロメタン中で、 Ｎ０２ＢＦ、を用いて行った。酸化
により重合体の色は赤色から黒色へ変化した。この重合
体は、テフロンコートしたマグネティックスターターに
激しく引き付けられた。
ロロメタン中で、 Ｎ０２ＢＦ、を用いて行った。酸化
により重合体の色は赤色から黒色へ変化した。この重合
体は、テフロンコートしたマグネティックスターターに
激しく引き付けられた。
なお、酸化前のポリ（フェロセニル ターチェニレン）
は、マグネティックスターターに引き付けられることは
無かった。
は、マグネティックスターターに引き付けられることは
無かった。
実施例２
ポリ（フェロセニル ビチェニレン）の合成：アルゴン
気流下、１００ｍｆｉヘキサン溶媒中で、テトラメチレ
ンジアミン（０，０３５ｍｏｌ、５．２５ｇ）を触媒と
し、ｎ−ブチルリチウム（０，０３５ｍｏｌ）とジチェ
ニルフェロセン（０，０１５ｍｏｌ、５．２５ｇ ）を
６０℃で２時間反応させた。そめ後、得られた反応溶液
を一１０℃まで冷却し、塩化銅（０，０３５ｍｏｌ、４
．７ｇ ）を含んだＴＨＦ溶液５０ｍ１に加えた。
気流下、１００ｍｆｉヘキサン溶媒中で、テトラメチレ
ンジアミン（０，０３５ｍｏｌ、５．２５ｇ）を触媒と
し、ｎ−ブチルリチウム（０，０３５ｍｏｌ）とジチェ
ニルフェロセン（０，０１５ｍｏｌ、５．２５ｇ ）を
６０℃で２時間反応させた。そめ後、得られた反応溶液
を一１０℃まで冷却し、塩化銅（０，０３５ｍｏｌ、４
．７ｇ ）を含んだＴＨＦ溶液５０ｍ１に加えた。
この混合溶液は冷却しながら５時間攪拌した後、さらに
３時間４５℃で加熱した。最後に反応溶液を塩酸酸性水
溶液で加水分解し、沈澱したポリ（フェロセニル ビチ
ェニレン）を濾別した。収率は４１％（２，１ｇ）であ
った。その物性は次の通りであった。
３時間４５℃で加熱した。最後に反応溶液を塩酸酸性水
溶液で加水分解し、沈澱したポリ（フェロセニル ビチ
ェニレン）を濾別した。収率は４１％（２，１ｇ）であ
った。その物性は次の通りであった。
融点：３５０℃まで融点が無く、分解、ミクロ元素分析
（Ｃ＋ａＨ＋２５２Ｆｅ）％実験（計算） ： Ｃ５９
，９７（６２，０８）、 ｔｌ ３．５０（３，４７）
、 ５１７．１５（１８，４１）、 Ｆｅ１５．９１（
１６，０４）、 ＪＲ（にＢｒｔｉ：剤） ｒ、ｌ’
： ９７６、１０２７゜１０４６、１０６８．１２２２
．１２４９． Ｉ：＋７６、１４２４．１４５９゜ＮＭ
Ｒ１３Ｇ（固体）Ｃ（フェロセン） ８５．７２．６１
１．９８；Ｃ（チエニル） １２４．６１．１３５．７
７、 ＧＰＣ，Ｍｎ＝Ｉ］４１゜Ｍｗ＝ ３０４０．
ｎの平均値は３゜特許出願人 日本石油株式会社 代゛理 人 弁理士 若株 忠
（Ｃ＋ａＨ＋２５２Ｆｅ）％実験（計算） ： Ｃ５９
，９７（６２，０８）、 ｔｌ ３．５０（３，４７）
、 ５１７．１５（１８，４１）、 Ｆｅ１５．９１（
１６，０４）、 ＪＲ（にＢｒｔｉ：剤） ｒ、ｌ’
： ９７６、１０２７゜１０４６、１０６８．１２２２
．１２４９． Ｉ：＋７６、１４２４．１４５９゜ＮＭ
Ｒ１３Ｇ（固体）Ｃ（フェロセン） ８５．７２．６１
１．９８；Ｃ（チエニル） １２４．６１．１３５．７
７、 ＧＰＣ，Ｍｎ＝Ｉ］４１゜Ｍｗ＝ ３０４０．
ｎの平均値は３゜特許出願人 日本石油株式会社 代゛理 人 弁理士 若株 忠
Claims (3)
- （１）一般式〔 I 〕で表される化合物に、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は水素
原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素残基、
アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基または
ヒドロキシル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾
４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９およびＲ
＾１＾０同士は同一でも異なってもよく、Ｍｅは周期律
表IV〜VIII族の遷移金属元素を示す） 有機アルカリ金属化合物を反応させ、しかるのち、一般
式〔II〕で表される化合物を、 Ｙ−（Ｒ＾１＾１）＿ｍ−Ｘ〔II〕 （式中、Ｒ＾１＾１は、ビニレン基、フェニレン基、チ
エニレン基、ピロリレン基、フリレン基、セレノフェニ
レン基、テルルフェニレン基、アニリレン基、キノリレ
ン基およびこれらを組み合わせた共役基を示し、Ｘおよ
びＹは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｍは１以
上の整数を示す）反応させることを特徴とする一般式〔
III〕で表される重合体の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
＾８、Ｒ＾９、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｍｅおよびｍ
は前記一般式〔 I 〕および〔II〕における場合と同様
であり、またｎは２以上の整数を示す） - （２）下記一般式〔III〕で表される重合体を酸化する
ことにより得られる有機磁性体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を
示し、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾
８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０同士は同一でも異なっても
よく、またＲ＾１＾１は、ビニレン基、フェニレン基、
チエニレン基、ピロリレン基、フリレン基、セレノフェ
ニレン基、テルルフェニレン基、アニリレン基、キノリ
レン基およびこれらを組み合わせた共役基を示し、Ｍｅ
は周期律表IV〜VIII族の遷移金属元素を示し、ｍは１以
上の整数、ｎは２以上の整数を示す） - （３）下記一般式〔IV〕で表される重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ
＾８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０の炭化水素残基、アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基またはヒドロキシル基を
示し、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾
８、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０同士は同一でも異なっても
よく、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数を示す）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2279477A JP2774868B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 重合体の製造方法および有機磁性体 |
| US07/775,317 US5272238A (en) | 1990-10-19 | 1991-10-15 | Preparation process of polymer, and organo-ferromagnetic material |
| FR9112908A FR2668154B1 (fr) | 1990-10-19 | 1991-10-18 | Procede de preparation de nouveaux polymeres conjugues a motifs de metallocene, matiere organoferromagnetique en derivant par oxydation et nouveaux polymeres conjugues a motifs de metallocene. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2279477A JP2774868B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 重合体の製造方法および有機磁性体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04154833A true JPH04154833A (ja) | 1992-05-27 |
| JP2774868B2 JP2774868B2 (ja) | 1998-07-09 |
Family
ID=17611598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2279477A Expired - Fee Related JP2774868B2 (ja) | 1990-10-19 | 1990-10-19 | 重合体の製造方法および有機磁性体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5272238A (ja) |
| JP (1) | JP2774868B2 (ja) |
| FR (1) | FR2668154B1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5770755A (en) * | 1994-11-15 | 1998-06-23 | Phillips Petroleum Company | Process to prepare polymeric metallocenes |
| US6262706B1 (en) | 1995-07-20 | 2001-07-17 | E Ink Corporation | Retroreflective electrophoretic displays and materials for making the same |
| US7071913B2 (en) | 1995-07-20 | 2006-07-04 | E Ink Corporation | Retroreflective electrophoretic displays and materials for making the same |
| US7106296B1 (en) | 1995-07-20 | 2006-09-12 | E Ink Corporation | Electronic book with multiple page displays |
| US6839158B2 (en) | 1997-08-28 | 2005-01-04 | E Ink Corporation | Encapsulated electrophoretic displays having a monolayer of capsules and materials and methods for making the same |
| US6067185A (en) | 1997-08-28 | 2000-05-23 | E Ink Corporation | Process for creating an encapsulated electrophoretic display |
| US7242513B2 (en) | 1997-08-28 | 2007-07-10 | E Ink Corporation | Encapsulated electrophoretic displays having a monolayer of capsules and materials and methods for making the same |
| US5988689A (en) * | 1997-12-26 | 1999-11-23 | Central Plastics Company | Heat-shrinkable electrofusion fittings and methods |
| JP4651193B2 (ja) | 1998-05-12 | 2011-03-16 | イー インク コーポレイション | ドローイングデバイス用途のためのマイクロカプセル化した電気泳動性の静電的にアドレスした媒体 |
| AU6295899A (en) | 1998-10-07 | 2000-04-26 | E-Ink Corporation | Illumination system for nonemissive electronic displays |
| AU6293499A (en) | 1998-10-07 | 2000-04-26 | E-Ink Corporation | Capsules for electrophoretic displays and methods for making the same |
| CA2365847A1 (en) | 1999-04-06 | 2000-10-12 | Gregg M. Duthaler | Methods for producing droplets for use in capsule-based electrophoretic displays |
| US8115729B2 (en) | 1999-05-03 | 2012-02-14 | E Ink Corporation | Electrophoretic display element with filler particles |
| US6693620B1 (en) | 1999-05-03 | 2004-02-17 | E Ink Corporation | Threshold addressing of electrophoretic displays |
| US7038655B2 (en) | 1999-05-03 | 2006-05-02 | E Ink Corporation | Electrophoretic ink composed of particles with field dependent mobilities |
| US20020093006A1 (en) * | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Vardeny Z. Valy | Performance of organic light-emitting devices using spin-dependent processes |
| US20050156340A1 (en) | 2004-01-20 | 2005-07-21 | E Ink Corporation | Preparation of capsules |
| CN1319638C (zh) | 2001-06-13 | 2007-06-06 | 能源及环境国际有限公司 | 本体聚合反应器和聚合方法 |
| JP4574936B2 (ja) * | 2001-08-31 | 2010-11-04 | 日本放送協会 | 燐光発光性化合物及び燐光発光性組成物 |
| US7250226B2 (en) * | 2001-08-31 | 2007-07-31 | Nippon Hoso Kyokai | Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device |
| WO2003050607A1 (en) | 2001-12-13 | 2003-06-19 | E Ink Corporation | Electrophoretic electronic displays with films having a low index of refraction |
| TW578121B (en) * | 2002-03-21 | 2004-03-01 | Sipix Imaging Inc | Magnetophoretic and electromagnetophoretic display |
| US7580180B2 (en) * | 2002-03-21 | 2009-08-25 | Sipix Imaging, Inc. | Magnetophoretic and electromagnetophoretic displays |
| US7113323B2 (en) * | 2002-03-21 | 2006-09-26 | Sipix Imaging, Inc. | Magnetophoretic and electromagnetophoretic displays |
| DE60305942T2 (de) * | 2002-07-18 | 2007-01-18 | Sharp K.K. | Dendrimer und element für elektronisches bauteil, bei dem das dendrimer verwendet wird |
| US7312916B2 (en) | 2002-08-07 | 2007-12-25 | E Ink Corporation | Electrophoretic media containing specularly reflective particles |
| KR101244571B1 (ko) * | 2006-02-22 | 2013-03-26 | 삼성전자주식회사 | 신규한 페로센 함유 고분자 및 이를 이용한 유기 메모리소자 |
| KR101199688B1 (ko) * | 2006-11-13 | 2012-11-08 | 삼성전자주식회사 | 페로센 함유 전도성 고분자, 이를 이용한 유기 메모리 소자및 그의 제조방법 |
| EP2183302A4 (en) * | 2007-09-07 | 2011-06-29 | Univ Akron | MOLECULAR-BASED MAGNETIC POLYMERS |
| US8658751B2 (en) * | 2007-09-07 | 2014-02-25 | The University Of Akron | Molecule-based magnetic polymers and methods |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3819583A (en) * | 1971-09-10 | 1974-06-25 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Method of preparing ferrocene polymers |
| EP0097893A3 (de) * | 1982-06-29 | 1984-10-17 | Bayer Ag | Oxidierende Polymerisation mit NO+ oder NO2+ |
| DE3703771A1 (de) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Varta Batterie | Elektrisch leitfaehiges polymer mit ferrocen-einheiten |
| US4873304A (en) * | 1987-11-10 | 1989-10-10 | Brandeis University | Organometallic polymer |
-
1990
- 1990-10-19 JP JP2279477A patent/JP2774868B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-10-15 US US07/775,317 patent/US5272238A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-18 FR FR9112908A patent/FR2668154B1/fr not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| SYNTHESES OF PHENYLENE AND BIPHENYLENE BRIDGED METHYLATED BINUCLEAR FERROCENES=1988 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2668154A1 (fr) | 1992-04-24 |
| JP2774868B2 (ja) | 1998-07-09 |
| FR2668154B1 (fr) | 1994-08-26 |
| US5272238A (en) | 1993-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH04154833A (ja) | 重合体の製造方法および有機磁性体 | |
| Reddinger et al. | Site specific electropolymerization to form transition-metal-containing, electroactive polythiophenes | |
| EP0698605B1 (en) | Thiophene derivatives and polymers thereof | |
| Heilmann et al. | Boron-bridged poly (ferrocenylene) s as promising materials for nanoscale molecular wires | |
| Qu et al. | Synthesis and properties of polyacetylenes carrying N-phenylcarbazole and triphenylamine moieties | |
| He et al. | Sterically encumbered bipyridyl-derivatized conjugated polymers and metallopolymers incorporating phenylenevinylene, phenyleneethynylene, and fluorenylene segments | |
| JP3125044B2 (ja) | 新規なトリフェニルアミン重合体、その製造方法及びそれを用いた有機導電材料 | |
| Diederich | Functional acetylenic molecular architecture | |
| JPH0441513A (ja) | 両末端修飾エチレン重合体及びその製造法 | |
| Zhou et al. | Synthesis and characterization of tris (2, 2′‐bipyridine) ruthenium‐cored star‐shaped polymers via RAFT polymerization | |
| JP3386781B2 (ja) | 新規な多分岐共重合体、その製造方法及びそれを用いた有機半導体材料 | |
| JP3110895B2 (ja) | 重合体の製造方法および有機磁性体 | |
| JPH11322906A (ja) | 重合体及びその合成法と利用法 | |
| KR20060134068A (ko) | 다이할로젠화물, 고분자 화합물 및 그의 제조방법 | |
| JP3830677B2 (ja) | 光学活性ポリチオフェン誘導体とその製造方法 | |
| Abd‐El‐Aziz et al. | Soluble polymethacrylates and polystyrenes containing cationic cyclopentadienyliron moieties | |
| JPH04363328A (ja) | ポリカルボゲルマン類、その製造方法及びそれを用いた材料 | |
| US4873304A (en) | Organometallic polymer | |
| JPS6063212A (ja) | アセチレン重合体 | |
| Andres | Supramolecular assemblies and materials based on 2, 2': 6', 2''-terpyridine metal complexes | |
| JPH03181477A (ja) | 導電性高分子単量体及びその製法 | |
| JP2000143780A (ja) | 光学活性ポリチオフェン誘導体 | |
| JPH01230628A (ja) | チオフェン系ポリマーの製造方法 | |
| Satyanarayana | Towards the design of supramolecular metal coordinated conjugated polymers: Modeling and experiments | |
| JP2004091539A (ja) | 末端修飾共役高分子および高分子接続基板 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |