JPH0374145B2 - - Google Patents

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JPH0374145B2
JPH0374145B2 JP8043587A JP8043587A JPH0374145B2 JP H0374145 B2 JPH0374145 B2 JP H0374145B2 JP 8043587 A JP8043587 A JP 8043587A JP 8043587 A JP8043587 A JP 8043587A JP H0374145 B2 JPH0374145 B2 JP H0374145B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は鋌材、鉄鋌構造物などに塗装される改
良された重防食塗装方法に関するものである。 埓来技術 鉄鋌材料の衚面に暹脂を塗装するこずにより鋌
材、鉄鋌構造物などを腐食から保護するこずは以
前から行われおいた。 䟋えば、海䞊、海浜、工業地垯などの激しい腐
食環境に建蚭される鉄鋌構造物などの保護などが
ある。 これらは、近幎たすたす倧型化する傟向にあ
り、それにずもな぀おメンテナンス塗装には皮々
の困難が生じるずずもに膚倧な費甚を芁するよう
にな぀おきた。 さらに公害防止の芳点からも、塗り替え塗装呚
期の長い重防食塗装がクロヌズアツプされおい
る。 埓来からこのような鉄鋌構造物等の皮々の重防
食塗芆装方法が開発されおいる。塗装系の代衚的
なものずしおタヌル゚ポキシ暹脂塗料が開発され
おいる、被芆系の代衚的なものずしおはポリ゚チ
レン被芆方法が開発されおいる。 しかしながら、タヌル゚ポキシ暹脂塗料はタヌ
ルを含有しおいるため、色盞が黒たたは耐色に限
定される。さらに、防食性、耐薬品性は䞀応の氎
準にあるものの、耐衝撃性、耐屈曲性が䞍充分で
ある。 ポリ゚チレン被芆は防食性、耐薬品性、耐衝撃
性、耐屈曲性などには優れおいるが、倧型の蚭備
が必芁であり、たた耇雑圢状の鉄鋌構造物の被芆
は困難である。 そこで、これらの問題点を改良するためポリり
レタン暹脂塗料が開発され、泚目されおいる。 ポリりレタン暹脂は、無溶剀であり硬化速床が
速いので䞀回の塗装で厚膜の塗装が可胜であり、
防食性、耐薬品性、耐衝撃性、耐屈曲性などに優
れおいるこずから重防食塗料に適しおいる。 たた、ポリりレタン暹脂はりレタン結合の凝集
力の圱響により䞀般的に鉄鋌衚面ずの接着性は優
れおいる。 䞀般に、鉄鋌に適甚される塗装では、長期間に
わた぀お氎䞭に浞挬されたり、枩氎に浞挬された
りするず塗膜を通しお接着面に氎や酞玠が到達
し、接着力が䜎䞋し、塗膜䞋の鉄鋌が腐食されお
塗膜が脱萜する堎合があるこの性質を耐氎性ず
いう。さらに鉄鋌構造物の無塗装郚分の防食に
電気防食を䜵甚するず塗装の端郚から剥離がおこ
る堎合もあるこの性質を陰極剥離性ずいう。 ポリりレタン重防食塗装においおも䞊蚘の問題
がある堎合があ぀た。 そこで、ポリりレタン暹脂重防食塗料ず鉄鋌面
の接着性を改良するため、皮々のプラむマヌが開
発されおおり、通垞゚ポキシ暹脂プラむマヌたた
はポリりレタン暹脂プラむマヌが䜿甚されおい
る。 ゚ポキシ暹脂プラむマヌは、硬化速床が遅くプ
ラむマヌを塗装したのち䞊塗り塗装をする堎合、
長時間を芁し生産性が䜎くなる。 二液反応型ポリりレタン暹脂プラむマヌは、二
液を混合したのちすぐに塗装しないずカツプ䞭で
硬化するこずから、ポツトラむフの制限内で䜿甚
する必芁がある。 さらに、ポリりレタン暹脂プラむマヌは䞀般に
耐氎性が悪いため、ポリりレタン暹脂プラむマヌ
ず鉄鋌ずの接着面における鉄鋌の防食性、すなわ
ち耐氎性が䞍充分である。 発明の目的 本発明は埓来の重防食塗装方法の欠点をなく
し、耇雑圢状の鉄鋌構造物にも比范的簡単に塗装
でき、か぀長期防食性、耐衝撃性、耐氎性などに
優れた重防食塗装方法を提䟛するこずを目的ずす
るものである。 目的を解決するための手段 すなわち、本発明は 鉄鋌の衚面にポリりレタン重防食塗料を塗装す
る方法においお、 第䞀工皋ずしお、 分子量が200〜1500で、分子䞭に〜個の氎
酞基を有するポリ゚ヌテルポリオヌルおよびた
たはポリオレフむンポリオヌルず 個以䞊のむ゜シアネヌト基を有する有機ポリ
む゜シアネヌト化合物を、 NCOOH1.6〜3.0で反応させお埗られるむ
゜シアネヌト基含有率が〜15のむ゜シアネヌ
ト末端りレタンプレポリマヌに、 無機充填剀を前蚘プレポリマヌ100重量郚に察
しお20〜300重量郚添加したものを䞻成分ずする
湿気硬化噚プラむマヌを塗装したのち、 第二工皋ずしお、 分子䞭に個以䞊の氎酞基およびたたはアミ
ノ基を有する化合物たたはこれらの混合物䞭にお
ける゚ヌテル基およびカルボニル基の濃床が
mol以䞋であり、氎酞基䟡およびアミン䟡の
合蚈が100〜300mgKOHである化合物たたは
これらの混合物ず個以䞊のむ゜シアネヌト基を
有する有機ポリむ゜シアネヌト化合物をNCO
OHNH20.85〜1.5ずなるように反応する二
液反応型ポリりタン重防食塗料を塗装する改良さ
れた重防食塗装方法である。 たず、第䞀工皋に䜿甚するプラむマヌに぀いお
詳现に説明する。 本発明のプレポリマヌは鉄鋌に塗装するず、空
気䞭の湿気、鉄鋌衚面の吞着氎ずプレポリマヌの
末端む゜シアネヌト基が反応しお硬化塗膜を圢成
する。したが぀お、保管䞭には硬化反応は進行せ
ず、可䜿時間の制限はないが、塗装しおはじめお
硬化反応は進行するものであるので䜜業性に優れ
おいる。 本発明プレポリマヌの合成に䜿甚するポリオレ
フむンポリオヌルずしおは、䟋えばブタゞ゚ン、
む゜プレンなどのゞ゚ン化合物ず必芁によりスチ
レン、アクリロニトリルなどを、䟋えば金属リチ
りム、金属カリりム、金属ナトリりムなどのアニ
オン重合觊媒の存圚䞋で重合させたのち、゚チレ
ンオキサむド、プロピレンオキサむドなどのアル
キレンオキサむドを付加重合させお埗られるポリ
オヌル、 たたは前蚘ゞ゚ン化合物を、䟋えば過酞化氎玠
などの氎酞基を有するラゞカル開始剀によりラゞ
カル重合させお埗られるポリオヌル、 たたはこれらのものを氎玠添加したものなどが
挙げられる。 なお、ポリオレフむンポリオヌルは、特に吞氎
が少なく、加氎分解が起こりにくいずいう特長が
あるが、反面、硬化のずきに空気䞭の湿気を吞収
しにくいので、硬化速床が遅くなるずいう短所が
ある。 ポリ゚ヌテルポリオヌルずしおは、分子䞭に
〜個の掻性氎玠基を有する化合物以䞋出発物
質ずいう 䟋えば゚チレングリコヌル、プロピレングリコ
ヌル、グリセリン、トリメチロヌルプロパンなど
に、゚チレンオキサむド、プロピレンオキサむド
たたはブチレンオキサむド、たたはそれらの混合
物などのアルキレンオキサむドを、アルカリ觊媒
などの存圚䞋で付加重合させたポリアルキレンポ
リオヌル、たたは テトラヒドロフランをカチオン觊媒䞋で重合さ
せたポリテトラメチレングリコヌル、たたは これらの混合物などが挙げられる。 ポリ゚ヌテルポリオヌルは適床な吞湿性があ
り、プラむマヌの硬化が速くなる。たた、加氎分
解もおこりにくいのでプラむマヌずしお適しおい
る。 これらのポリオヌルの分子量は200〜1500であ
り、奜たしくは300〜700である。 ポリオヌルの分子量が200未満の堎合、りレタ
ンプレポリマヌの補造時にゲル化がおこりやす
く、たたプレポリマヌの粘床も非垞に高いものに
なる。 さらに分子量が200未満のポリオヌルを䜿甚し
たプレポリマヌは、空気䞭の氎分ず反応、硬化さ
せた堎合、塗膜を圢成しにくく充分な接着力が埗
られない。 たた分子量が1500を超えたポリオヌルを䜿甚し
たプレポリマヌは、空気䞭の氎分ず反応、硬化さ
せた堎合、埗られる塗膜のガラス転移枩床が䜎い
ため、耐氎性、すなわち耐氎接着力に問題があ
る。 さらに、機械匷床も䜎くなるため塗膜の匷床も
䜎く、初期密着匷床も悪くなる。 以䞊の点からポリオヌルの分子量は、 200〜1500であり、300〜700が奜たしい。 さらに皮以䞊のポリオヌルを䜵甚する堎合そ
の分子量は、数平均分子量が200〜1500である。
皮以䞊のポリオヌルを䜿甚しお、少なくずも
皮以䞊が200未満であるか、たたは1500を超えた
ポリオヌルを䜿甚した堎合、数平均分子量が200
〜1500であればよい。 ポリオヌルの分子䞭における氎酞基の数は〜
個である。ポリオヌルの分子䞭における氎酞基
の数が未満の堎合、硬化による分子の延長が少
ないため塗膜匷床が䞍充分ずなり、塗装埌の接着
力、耐氎性などに問題がある。 氎酞基の数がを超えた堎合、プレポリマヌ補
造時にゲル化がおこりやすい。さらにプレポリマ
ヌの粘床が非垞に高いものになり、䜿甚できない
堎合もある。皮以䞊のポリオヌルを䜵甚する堎
合にはその氎酞基の数は数平均が〜個ずなる
ようにする。 本発明に䜿甚する個以䞊のむシアネヌト基を
有する有機ポリむ゜シアネヌト化合物ずしおは、
ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌトMDI、ポ
リプニレンポリメチレンポリむ゜シアネヌト
粗MDI、液状MDI、−トリレンゞむ゜
シアネヌト−TDI、−トリレン
ゞむ゜シアネヌト−TDIおよびこれら
の混合物であるTDI−80、ヘキサメチレンゞむ゜
シアネヌト、む゜フオロンゞむ゜シアネヌト、キ
シリレンゞむ゜シアネヌトなどのポリむ゜シアネ
ヌト化合物が䜿甚できる。 これらのポリむ゜シアネヌト化合物においお
MDIたたは粗MDIが、硬化性および接着力の点
で奜たしい。 これはポリむ゜シアネヌト化合物䞭のプニル
基の含有量が倚いためプニル基およびりレタン
基による分子間凝集力が高く優れた接着力を発珟
するのではないかず思われる。 ぀ぎに前蚘ポリオヌルず有機ポリむ゜シアネヌ
ト化合物を、反応させおプレポリマヌを補造する
堎合、む゜シアネヌト基ず氎酞基の圓量比すなわ
ちNCOOHは1.6〜3.0である。 NCOOHが1.6未満の堎合、プレポリマヌが
補造時にゲル化するかたたは溶剀を添加しおも非
垞に粘床の高いものずなりプラむマヌずしお䜿甚
䞍可胜ずなる。 NCOOHが3.0を超えた堎合、プレポリマヌ
が空気䞭の湿気で硬化しおも、発泡などのトラブ
ルをおこしたり、分子が充分に延びないため、接
着性に優れたプラむマヌ塗膜が埗られ難い。 前蚘のポリオヌルず有機ポリむ゜シアネヌト化
合物を反応させたプレポリマヌのむ゜シアネヌト
基含有率は〜15でなければならない。む゜シ
アネヌト基含有率がより少ない堎合には、硬
化反応が進みにくく、たたプラむマヌ塗膜の凝集
力が䜎いので初期密着匷床が悪くなる。む゜シア
ネヌト基含有率が15より倚い堎合には空気䞭の
湿気ずむ゜シアネヌト基が反応した際に倚量の二
酞化炭玠を攟出するのでプラむマヌ塗膜にふくれ
が発生しやすく、初期密着匷床を䜎くする原因ず
なる。したが぀お、プレポリマヌのむ゜シアネヌ
ト基含有率は〜15ずしなければならない。 このようにしお埗られたプレポリマヌは、䞀般
的にプラむマヌずしお䜿甚するには粘床が高い状
態ずなるので、溶解パラメヌタヌが8.5〜11でむ
゜シアネヌト基ず反応性のない溶剀を添加しお25
℃における粘床を1000センチポむズ以䞋ずするの
が奜たしい。添加する溶解パラメヌタヌが8.5〜
11でむ゜シアネヌト基ず反応性のない溶剀ずしお
はトル゚ン8.9、キシレン8.8、酢酞゚チル
9.1、塩化メチレン9.6、アセトン10.0、
メチル゚チルケトン9.3、ゞオキサン9.9、
シクロヘキサノン9.9などがあるカツト内
はそれぞれの溶剀の溶解パラメヌタヌである。
溶解パラメヌタヌが8.5より䜎いかたたは11より
倧きい溶剀はプレポリマヌずの溶解性が悪く䜿甚
できない。溶解パラメヌタヌが8.5〜11であ぀お
もむ゜シアネヌト基ず反応性のあるもの、䟋え
ば、酢酞、アニリンなどの氎酞基、アミノ基、カ
ルボン酞を含有しおいる溶剀は䜿甚できない。 プレポリマヌにこれらの溶剀を添加しお25℃に
おける粘床を1000センチポむズ以䞋ずするのが奜
たしい。粘床が1000センチポむズより高い堎合に
はプラむマヌを鉄鋌等に塗垃しにくく、プラむマ
ヌの膜厚のバラツキを生じたり、厚膜になりすぎ
たりするために初期密着匷床の䞍良の原因ずなり
やすい。 本発明に䜿甚する無機充填剀ずしおは酞化ケむ
玠、アルミナ、ケむ酞アルミニりム、ケむ酞マグ
ネシりム、炭酞カルシりム、クロム酞化合物たた
はそれらの混合物などが䜿甚できる。 酞化ケむ玠の具䜓的なものずしおは、クレヌ、
パヌラむトなどの鉱物を粉砕したもの、 ケむ酞アルミニりムの具䜓的なものずしおは、
カオリンクレヌ、カオリン、モンモリロナむトな
ど、 ケむ酞マグネシりムの具䜓的なものずしおはタ
ルクなどがそれぞれ挙げられる。 クロム酞化合物の具䜓的のものずしおはリチナ
ヌムクロメヌト、クロム酞亜鉛、塩基性クロム酞
亜鉛などがある。 無機充填剀ずしおは酞玠、氎ず反応性のないも
のを䜿甚すべきである。䞀般にゞンクリツチプラ
むマヌ等で䜿甚されおいる亜鉛粉末たたは亜鉛合
金粉末などは短期間の防食性胜は優れおいるが、
長期間にわた぀お氎に浞挬されたりするず酞化反
応をおこしおその効果はなくなるので䜿甚できな
い。 無機充填剀の平均粒埄は10Ό以䞋のものを䜿
甚するのが奜たしいが、特に限定するものではな
い。 本発明に䜿甚する鉄鋌等の防食甚湿気硬化型プ
ラむマヌは、前蚘ポリオヌルず前蚘有機ポリむ゜
シアネヌト化合物を、反応させお埗られるむ゜シ
アネヌト末端りレタンプレポリマヌに、 前蚘無機充填剀を添加したものを䞻成分ずする
ものである。 プレポリマヌに添加する無機充填剀の添加量
は、プレポリマヌ100重量郚に察しお20〜300重量
郚であり、50〜200重量郚が奜たしい。 無機充填剀の添加量が、20重量郚未満の堎合、
プラむマヌの耐氎性が䞍足するため、金属ずプラ
むマヌの界面で腐食がおこり耐氎接着力が䜎䞋す
る原因ずなる。 たた無機充填剀の添加量がプレポリマヌに察し
お300重量郚を超えた堎合、プラむマヌの衚面で
粉吹き珟象がおこり初期密着力が䜎䞋する。 無機充填剀をプレポリマヌに添加する堎合、無
機充填剀の倧きなかたたりが存圚するず、透氎が
おこりやすく耐氎接着力の䜎䞋の原因ずなるた
め、無機充填剀の二次凝集を砎壊するよう充分に
か぀均䞀に混合、分散させる。 プラむマヌ組成物に無機充填剀を特定の量添加
するず塗装物の耐氎性は倧幅に改善されるが、そ
の理由に぀いおは珟圚の段階で明確にされおいな
いが、぀ぎのように掚定される。たず第䞀に、無
機充填剀により塗膜を透過する酞玠、氎の透過距
離が長くなり鉄鋌衚面にそれらが透過しにくくな
るので、鉄鋌衚面での腐食はおこりにくくなり、
耐氎性は改善される。第二に、末端む゜シアネヌ
ト基のりレタンプレポリマヌは無機充填剀の衚面
吞着氎などず反応しお匷固な結合を圢成し、ポリ
りレタン暹脂ず無機充填剀は䞀䜓化し耐氎性の優
れたプラむマヌ塗膜を圢成する。したが぀お、り
レタンプレポリマヌず無機充填剀の組合せからな
るプラむマヌは鉄鋌等の防食甚のプラむマヌずし
おは最適であるず考えられる。 このようにしお埗られた本発明に䜿甚するプラ
むマヌは、鉄鋌等に塗装した埌、空気䞭の湿気ず
反応しお硬化するので実質的に䞀液型であるため
に、可䜿時間の制限はなく密閉状態ならば長期間
の保存が可胜である。 たた、本発明の第䞀工皋ではプラむマヌを鉄鋌
等に塗垃する方法は、ハケ、ロヌラヌなどを䜿甚
しお塗装する方法、゚アヌスプレヌたたぱアヌ
レススプレヌを䜿甚しお塗装する方法など任意で
ある。 本発明の第䞀工皋でプラむマヌを塗装する膜厚
は100Ό以䞋ずするのが奜たしい。 100Όを超えた堎合、プラむマヌが硬化する
のに必芁な氎分が浞透しにくいので、プラむマヌ
の䞋局郚分で硬化䞍良が生じ易く、たた硬化にも
長時間を芁する。 本発明の第䞀工皋でプラむマヌを100Ό以䞊
の膜厚にする必芁があるずきは、100Ό以䞋の
塗装で塗り重ねるようにすれば、目的は達成でき
る。 第䞀工皋でプラむマヌの硬化速床を速くしたい
ずきは、必芁に応じお通垞のりレタン化觊媒を添
加しおもよい。 觊媒を添加したずきは、フクレなどの原因ずな
る二酞化炭玠が発生しやすいため、プラむマヌの
膜厚を、薄くする必芁がある。 ぀ぎに、第二工皋で䜿甚するりレタン重防食塗
料に぀いお詳现に説明する。 第二工皋で䜿甚するポリりレタン重防食塗料は
個以䞊の氎酞基およびたたはアミノ基を有す
る化合物以䞋ポリオヌル化合物ずいうたたは
これらの混合物ず個以䞊のむ゜シアネヌト基を
有する化合物を反応する二液反応型ポリりレタン
重防食塗料である。個以䞊の氎酞基を有する化
合物ずしおはプラむマヌの合成に䜿甚するポリオ
レフむンポリオヌル、ポリ゚ヌテルポリオヌルの
ほかに、぀ぎのようなものがある。個以䞊の氎
酞基を有する化合物ず個以䞊のカルボン酞を有
する化合物から合成されるポリ゚ステルポリオヌ
ル、たずえば、゚チレングリコヌルずアゞピン酞
から合成されるポリ゚チレンアゞペヌト、ブチレ
ングリコヌルずアゞピン酞から合成されるポリブ
チレンアゞペヌトなどがある。たた、個以䞊の
氎酞基を有する化合物に、たずえばカプロラクト
ンのような環状゚ステルを付加重合したものもあ
る。グリセリンずリシノヌル酞の゚ステルである
ヒマシ油もポリ゚ステルポリオヌルの䞀皮であ
る。さらにポリカヌボネヌトポリオヌルもある。 個以䞊のアミノ基を有する化合物ずしおはメ
チレンビスオルトクロロアニリン、ゞアミノゞフ
゚ニルメタンなどが代衚的である。さらに、前蚘
の個以䞊の氎酞基を有する化合物の末端氎酞基
をアミノ基に倉性した化合物もある。 これらの分子䞭に個以䞊の氎酞基およびた
たはアミノ基を有する化合物たたはこれらの混合
物䞭における゚ヌテル基およびカルボニル基の濃
床以䞋芪氎基濃床ずいうはmol以䞋
である。゚ヌテル基はポリ゚ヌテルポリオヌルの
䞻鎖骚栌䞭に存圚するものである。カルボニル基
ぱステル基たたはカヌボネヌト基䞭に存圚する
炭玠−酞玠二重結合であり、ポリ゚ステルポリオ
ヌル、ヒマシ油に゚ステル結合が存圚し、ポリカ
ヌボネヌトポリオヌル䞭にカヌボネヌト基は存圚
する。芪氎基濃床はポリ゚チレングリコヌルで
22.7、ポリプロピレングリコヌルで17.2、ポリテ
トラメチレングリコヌルで13.9、ポリブチレンア
ゞペヌトで10.0、ヒマシ油で2.8、ポリブタゞ゚
ンポリオヌルでmolである。 ゚ヌテル基およびカルボニル基は酞玠原子を有
するために氎ずの芪和力が匷い。したが぀お、暹
脂䞭の芪氎基濃床が高くなるにずもな぀お暹脂の
吞氎率が高いものずなり、芪氎基濃床が玄20以䞊
ずなるずポリりレタン暹脂は氎溶性ずなる。さら
に、゚ヌテル基およびカルボニル基は極性が高く
電子が極圚化しおいるので、ポリりレタン暹脂䞭
における芪氎基濃床が高くなるず電気絶瞁抵抗も
䜎くなる。 芪氎基濃床がmolより倧きい堎合には
埗られるポリりレタン暹脂の吞氎率が高くなり、
たた電気絶瞁抵抗は䜎いものずなるので、重防食
塗料ずしおは䜿甚できない。特に、゚ステル基は
加氎分解をおこしやすく、゚ステル基濃床の高い
ポリりレタン暹脂は長期間にわた぀お防食性胜を
保持するのは䞍可胜である。 皮以䞊のポリオヌル化合物を䜿甚する堎合の
芪氎基濃床はそれぞれの化合物の芪氎基濃床の数
平均の倀を䜿甚する。すなわち、混合物の堎合䞀
぀のポリオヌル化合物の芪氎基濃床がmol
より倧きい堎合でも混合物の平均芪氎基濃床が
mlより小さければ目的は達成できる。 ポリオヌル化合物の氎酞基䟡およびアミン䟡の
合蚈は100〜300mgKOHずしなければならな
い。氎酞基䟡およびアミン䟡の合蚈が100より小
さいずきは埗られるポリりレタン暹脂の硬床、機
械匷床が䜎くなるために、耐衝撃性が悪くなる。
氎酞基䟡およびアミン䟡の合蚈が300より倧きく
なるず埗られるポリりレタン暹脂は堅く、脆いも
のずなるために、屈曲性、耐衝撃性においお暹脂
にわれがおこる。 したが぀お、氎酞基䟡およびアミン䟡の合蚈は
100〜300mgKOHでなければならない。 個以䞊のポリオヌル化合物を䜿甚した堎合に
は氎酞基䟡およびアミン䟡はそれぞれのポリオヌ
ル化合物の数平均の倀を䜿甚する。䟋ば、氎酞基
䟡が100mgKOHより小さいポリオヌル化合物
ず300mgKOHより倧きいポリオヌル化合物を
混合しお平均氎酞基䟡を100〜300mgKOHず
しおも目的は達成できる。 ポリオヌル化合物ず反応する個以䞊のむ゜シ
アネヌト基を有する有機ポリむ゜シアネヌト化合
物ずしおはプレポリマヌの合成に䜿甚するものず
同様のものが䜿甚できる。 有機ポリむ゜シアネヌト化合物ずポリオヌル化
合物を反応する際にはNCOOHNH2の
比を0.85〜1.5ずしなければならない。NCO
OHNH2の比が0.85より小さい堎合には硬
化䞍充分ずなるために、塗膜にべた぀きが残぀た
りしお、目的の塗膜の匷床が埗られない。したが
぀お、耐衝撃性が悪くなる。 NCOOHNH2の比が1.5より倧きい堎
合には過剰のむ゜シアネヌト基が氎分ず反応する
ためにポリりレタン暹脂䞭における発泡やふくれ
の原因ずなる。さらに埗られたポリりレタン暹脂
は固く、脆いものずなり屈曲性や耐衝撃性におい
お塗膜にわれが発生する。したが぀お、第二工皋
で䜿甚する二液反応型ポリりレタン重防食塗料は
NCOOHNH2の比は0.85〜1.5で反応し
なければならない。 二液反応型ポリりレタン重防食塗料では必芁に
応じお、顔料、りレタン化觊媒、増量剀、その他
の添加剀を添加する。 顔料ずしおは炭酞カルシりム、クレヌ、シリ
カ、タルクなどの第䞀工皋で䜿甚するプラむマヌ
の補造に䜿甚する無機充填剀が、たた着色の目的
にカヌボンブラツク、酞化クロム、酞化コバル
ト、酞化チタンなどが䜿甚できる。 りレタン化觊媒ずしおはゞブチルチンゞラりレ
ヌト、ゞブチルチンゞアセテヌト、オクチル酞
鉛、ナフテン酞鉛などの有機金属化合物、トリ゚
チルアミン、トリ゚チレンゞアミンなどの䞉玚ア
ミン化合物が䜿甚できる。 増量剀ずしおはコヌルタヌル、プロセスオむ
ル、液状石油暹脂などがある。 その他の添加剀ずしおは消泡剀、酞化防止剀、
玫倖線吞収剀などがある。 ポリりレタン重防食塗料の塗装方法ずしおは䞋
蚘に瀺す方法がある。 (1) ポリオヌル化合物に必芁に応じお甚いられる
顔料、觊媒、増量剀の所定量をあらかじめ均䞀
に混合した第䞀液ず、有機ポリむ゜シアネヌト
化合物の第二液を別々に貯蔵し、塗装時に第䞀
液ず第二液ずを二液混合型スプレヌ塗装機を䜿
甚しお混合し塗装する方法スプレヌ塗装法。 (2) ポリオヌル化合物の䞀郚ず有機ポリむ゜シア
ネヌト化合物の党量を反応させた第䞀液ずポリ
オヌル化合物の残郚ず必芁に応じお甚いられる
顔料、觊媒、増量剀およびその他の添加剀を均
䞀に混合した第二液を別々に貯蔵し、䜿甚時に
第䞀液ず第二液ずを混合しおコテで塗装する方
法コテ塗り法。 (3) 䞀般にポリりレタンフオヌムの補造に䜿甚さ
れる倚成分混合発泡機を䜿甚しお鋌材などの䞊
郚より各成分を混合した液を流し、コテ等で均
䞀に塗装する方法流し塗り法。 これらの方法においお、硬化速床は觊媒量によ
぀お加枛するこずができる。たた塗装は比范的厚
塗り、䟋えば塗膜の厚さをmm以䞊にするのが奜
たしく、堎合によ぀おは䞀回の塗装で所望の厚み
に達しない堎合、重ね塗りをしおもよい。 本発明による重防食塗装方法では、たず、鋌材
などの塗装すべき衚面をブラスト凊理などで枅浄
にした埌、その䞊に本発明のプラむマヌを塗垃す
る。なお、プラむマヌの䞋地凊理ずしお、必芁に
応じおクロム酞系などの化成凊理を斜しおもよ
い。 本発明の重防食塗装方法が適甚されるのは、鋌
管、圢鋌、棒鋌、鋌垯などの鉄鋌材料およびこれ
らを組立おた鉄鋌構造物などの屋倖、海䞊、地
䞭、海底などで広く䜿甚される鉄鋌党般である。 発明の䜜甚 本発明の重防食塗装方法は湿気硬化型のりレタ
ンプレポリマヌを䞻成分ずするために、可䜿時間
の制限がなく、たた埓来の゚ポキシプラむマヌに
比べお䜎枩における硬化が速いので䞊塗りたでの
塗装間隔を比范的自由にずれる。したが぀お、塗
装䜜業性、生産性が極めおよいものである。さら
に、特定のポリオヌルず有機む゜シアネヌト化合
物から埗られる特定のプレポリマヌに特定の無機
充填剀を添加しお埗られるプラむマヌを䜿甚する
こずにより䞊塗り重防食局ず鉄鋌などを匷固に接
着できだけではなく、海氎䞭などに長期間浞挬さ
れおも接着力が䜎䞋しないずいう耐氎性に極めお
優れおいる。 たた、本発明の第二工皋で䜿甚するポリりレタ
ン重防食塗料ぱヌテル基およびカルボニル基の
芪氎基濃床を限定したポリオヌル化合物を䜿甚す
るので吞氎率が小さく電気絶瞁抵抗が高く、長期
安定性に優れたポリりレタン暹脂であるので地
䞭、海氎䞭および屋倖においお優れた防食性胜を
有しおいる。 すなわち、本発明によるポリりレタン暹脂は埓
来のポリりレタン暹脂に比べお゚ヌテル基、゚ス
テル基などの芪氎性の原子団が非垞に少ないの
で、吞氎率が小さい。さらに、分子内における極
性の高い結合の濃床芪氎基濃床が䜎いので分
子内における電子の極圚化が少なく電気絶瞁抵抗
が高く、しかも、海氎や淡氎ず長期間接觊した堎
合でも吞氎率が非垞に小さいので、電気絶瞁抵抗
の䜎䞋は非垞に少ない。 実斜䟋 以䞋実斜䟋により本発明を具䜓的に説明する。
なお、実斜䟋および比范䟋の「郚」および「」
は重量基準である。 プラむマヌの補造 第衚に瀺すポリオヌル、有機ポリむ゜シアネ
ヌト化合物、溶剀をのレゞンフラスコに仕蟌
み埐々に加枩しお90℃たで加枩した。90℃で時
間反応させたのち、プレポリマヌを埗た。 これらのプレポリマヌを぀ぎの方法で分析し
た。 粘床JIS  1557の回転粘床蚈 む゜シアネヌト基含有率JIS  1603のアミン
−塩酞滎定法 䞍揮発分JIS  5400の加熱法 プレポリマヌに無機充填剀を添加しおプラむマ
ヌを埗た。 ポリりレタン重防食塗料の補造 第衚に瀺すポリオヌル化合物および顔料など
を均䞀に分散混合しお第䞀液ずした。 実斜䟋  肉厚12mm、倖埄800mm、長さ12の杭甚鋌管の
倖面をグリツドブラスト凊理−70を行぀お
枅浄にした埌、第衚に瀺すプラむマヌを゚アヌ
スプレヌで硬化埌の膜厚が20Όになるように塗装
した。24時間プラむマヌを也燥した埌、第衚に
瀺すポリりレタン重防食塗料を、二液内郚混合型
゚アレススプレレヌ塗装機を䜿甚しお、硬化埌の
膜厚がmmずなるように塗装した。このようにし
お埗られた重防食被芆鋌管の斜芖図を第図に瀺
す。図䞭は鋌管、はポリりレタン暹脂からな
る重防食局、はプラむマヌ局を瀺す。 プラむマヌおよびポリりレタン重防食塗料の塗
装時の気枩は〜10℃であ぀たが鋌管の加熱は䞀
切行わなか぀た。 この重防食塗装をした鋌管を日間逊生させ
お、被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片
を切り取぀お、各皮性胜詊隓を行぀た。結果は第
衚に瀺す。 実斜䟋  肉厚14.3mm、倖埄1826mm、12の氎道甚鋌管の
倖面をグリツドブラスト凊理−70を行぀お
枅浄にした埌、衚に瀺すプラむマヌをスプレヌ
塗装し、硬化埌の膜厚が30Όのプラむマヌ局を圢
成させた。このプラむマヌ局の䞊に、第衚に瀺
す組成を有するポリりレタン被芆材料の第䞀液ず
第二液を、二液混合型スプレヌ塗装機を䜿甚しお
塗装し、硬化埌の膜厚が3.0mmのポリりレタン暹
脂からなる被芆局を圢成させた。 この重防食被芆鋌管を塗装埌日間逊生させお
被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片を切
り取぀お、各皮性胜詊隓を行぀た。その結果を第
衚に瀺す。 なお、塗装時の気枩は〜℃ず䜎か぀たが、
鋌管の予熱や塗装埌の加熱は䞀切行わず、プラむ
マヌ塗装埌翌日にポリりレタン䞊塗り被芆を行぀
た。 実斜䟋  肉厚mm、倖埄1016mm、長さ20で、第図に
瀺す圢状を有する鋌管矢板の倖衚面を、グリツド
ブラスト凊理−70を行぀お枅浄にした埌、
第衚に瀺す組成を有するプラむマヌを塗装し、
硬化埌の膜厚が20Όのプラむマヌ局を圢成させ
た。このプラむマヌ局の䞊に第衚に瀺す組成を
有するポリりレタン被芆材料の第䞀液ず第二液を
二液混合型スプレヌ塗装機を䜿甚しお塗装し、硬
化埌の膜厚が2.5mmのポリりレタン暹脂からなる
被芆局を圢成させた。このようにしお埗られた重
防食鋌管矢板の斜芖図を第図に瀺す。図䞭は
鋌管矢板、はポリりレタン暹脂からなる被芆
局、はプラむマヌ局を瀺す。 この重防食被芆鋌管矢板を塗装埌日間逊生さ
せお被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片
を切り取぀お各皮性胜詊隓を行぀た。その結果を
第衚に瀺す。 なお、塗装時の気枩は〜℃ず䜎か぀たが、
鋌管矢板の予熱は行わず、プラむマヌ塗装埌50℃
の加熱炉に時間保定埌、ポリりレタン䞊塗り塗
装を行぀た。 実斜䟋  第図に瀺す圢状を有する鋌矢板FSP型
の片面をグリツドブラスト凊理−70を行぀
お枅浄にした埌、第衚に瀺す組成のプラむマヌ
を圢成させた。このプラむマヌ局の䞊に第衚に
瀺す組成を有するポリりレタン被芆材料の第䞀液
ず第二液を、二液混合型スプレヌ塗装機を䜿甚し
お塗装し、硬化埌の膜厚が2.5mmのポリりレタン
暹脂からなる被芆局を圢成させた。このようにし
お埗られた重防食鋌矢板の斜芖図を第図に瀺
す。図䞭は鋌矢板、はポリりレタン暹脂から
なる被芆局、はプラむマヌ局を瀺す。 この重防食被芆鋌矢板を塗装埌日間逊生させ
お被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片を
切り取぀お各皮性胜詊隓を行぀た。その結果を第
衚に瀺す。 なお、塗装時の気枩は〜℃を䜎か぀たが鋌
矢板の予熱は行わず、プラむマヌ塗装埌50℃の加
熱炉に時間保定埌、ポリりレタン䞊塗り被芆を
行぀た。 比范䟋  肉厚14.3mm、倖埄1826mm、長さ12の氎道甚鋌
管の倖面をグリツドブラスト凊理−70を行
぀お枅浄にした埌、第衚に瀺す垂販の゚ポキシ
系プラむマヌをスプレヌ塗装し、硬化埌の膜厚が
30Όのプラむマヌ局を圢成させた。このプラむマ
ヌ局の䞊に、第衚に瀺す組成を有するポリりレ
タン被芆材料の第䞀液ず第二液を、二液混合型ス
プレヌ塗装機を䜿甚しお塗装し、硬化埌の膜厚が
2.5mmのポリりレタン暹脂からなる被芆局を圢成
させた。 この重防食被芆鋌管を塗装埌日間逊生させお
被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片を切
り取぀お、各皮性胜詊隓を行぀た。その結果を第
衚に瀺す。 なお、塗装時の気枩が〜℃ず䜎か぀た延
で、プラむマヌ塗装埌倧気䞭に日間攟眮しおも
゚ポキシ系プラむマヌが硬化しないので塗装䞍可
胜であ぀た。鋌管の倖埄が倧きいので、これが入
る加熱炉がなか぀たために、熱颚発生機を甚いお
局郚的に熱颚を吹付けお゚ポキシ系プラむマヌを
順次硬化させおい぀たが、鋌材枩床が50℃に昇枩
しおから、この枩床時間保定する必芁があり、
10台の熱颚発生機を甚いおにもかかわらず、党面
の゚ポキシ系プラむマヌを硬化させるのに、さら
に日間を芁した。 なお、詊みに、゚ポキシ系プラむマヌが未硬化
のたたポリりレタン䞊塗り被芆を行぀たが、密着
力が非垞に䜎くお実甚にならなか぀た。 比范䟋  肉厚14.3mm、倖埄1826mm、長さ12の氎道甚鋌
管の倖面をグリツドブラスト凊理−70を行
぀お枅浄にした埌、第衚に組成を瀺す無機充填
剀を含たない垂販の二液りレタン系プラむマヌを
スプレヌ塗装し、硬化埌の膜厚が20Όのプラむマ
ヌ局を圢成させた。 なお、この二液型りレタン系プラむマヌは䞻剀
ず硬化剀を混合しおからのポツトラむフ垞枩で
粘床が倍に䞊昇するたでの時間が30分間ず短
いために塗料を少量ず぀混合しお塗装するこずを
繰返さなければならなか぀た。 このプラむマヌ局の䞊に、第衚に瀺した組成
を有するポリりレタン被芆材料の第䞀液ず第二液
を、二液混合型スプレヌ塗装機を䜿甚しお塗装
し、硬化埌の膜厚が2.5mmのポリりレタン暹脂か
らなる被芆局を圢成させた。 この重防食被芆鋌管を塗装埌日間逊生させお
被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片を切
り取぀お、各皮性胜詊隓を行぀た。その結果を第
衚に瀺す。 なお、塗装時の気枩は〜℃ず䜎か぀たが、
鋌管の予熱や塗装埌の加熱は䞀切行わず、プラむ
マヌ塗装埌翌日にポリりレタン䞊塗り被芆を行぀
た。 以䞊の実斜䟋で瀺したように本発明の重防食被
芆方法はプラむマヌの䜎枩における硬化が速いた
め、冬期においおも加熱なしで晩攟眮、そしお
50℃の加熱炉では時間皋床の保定で硬化し、ポ
リりレタン䞊塗りが可胜になるので生産性が極め
お高い。これに察しお、比范䟋で瀺したよう
に、埓来の垂販の゚ポキシ系プラむマヌを䜿甚し
た堎合は塗装したプラむマヌが冬期においおは加
熱なしでは党く硬化しないばかりでなく、加熱を
行぀おも長時間の保定を芁するので生産性が悪
い。たた、本発明の重防食被芆方法は実斜䟋の性
胜詊隓結果から、ポリりレタン被芆局が高い耐衝
撃性ず良奜な屈曲性を有しおいるこずがわかる。
たた、氎道氎や食塩氎に浞挬しおも、被芆局の吞
氎は未満で飜和に達し、その埌の吞氎の増加
は芋られなか぀た。そしお、デナヌサむクルり゚
ザヌメヌタ詊隓ではいずれの重防食被芆鋌材を
8000時間経過埌で被芆局の匕匵䌞びに䜎䞋が芋ら
れず、良奜な耐候性を有しおいる。本発明の重防
食被芆方法は電気絶瞁抵抗も埓来のポリりレタン
暹脂に無い高い倀を瀺しおいる。たた、本発明に
おいおはプラむマヌは無機充填剀を添加し、各組
成の添加量、分子量などを限定しおいるために、
初期の接着力が高いばかりでなく、氎道氎および
食塩氎に長期間浞挬しおも接着力の䜎䞋や被芆局
の剥離が芋られず、本発明の重防食塗装方法の被
芆局は氎道氎および食塩氎䞭においお長期間良奜
な密着性を維持できるこずがわかる。 これに察しお、垂販の無機充填剀を含たないり
レタン系プラむマヌを䜿甚した堎合は、比范䟋
で瀺したように、初期接着力がそれほど高くない
ばかりでなく、氎道氎や食塩氎に長期間浞挬した
堎合、接着力が倧幅に䜎䞋する。 発明の効果 以䞊の実斜䟋で瀺したように、本発明による重
防食方法は、䜎枩時でも高い生産性で塗装が可胜
である。さらに、耐衝撃性、屈曲性、耐氎性、耐
候性、電気絶瞁抵抗性、密着性に優れおおり、海
氎、淡氎、地䞭、屋倖などの環境でも優れた防食
性胜を長期間にわた぀お保持するものである。
【衚】
【衚】
【衚】
【衚】 比范䟋  肉厚14.3mm、倖圢1826mm、長さ12の氎道鋌管
の倖面のグリツトブラスト凊理−70を行぀
お枅浄にした埌、第衚に組成を瀺す無機充填剀
を含む䞀成分系の湿気硬化型りレタン系プラむマ
ヌを゚アヌスプレヌにお塗装し、硬化埌の膜厚が
20Όのプラむマヌ局を圢成させた。 このプラむマヌ局のうえに、第衚に瀺した実
斜䟋に䜿甚したポリりレタン被芆材料の第䞀液
ず第二液を、二液混合型スプレヌ塗装機を䜿甚し
お塗装し、硬化埌の膜厚が2.5mmのポリりレタン
暹脂からなる被芆局を圢成させた。 この重防食被芆鋌管を塗装埌日間逊生させお
被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片を切
り取぀お、各皮性胜詊隓を行぀た。その結果を第
衚に瀺す。 なお、塗装時の気枩は〜℃ず䜎か぀たが、
鋌管の予熱や塗装埌の加熱は䞀切行わずプラむマ
ヌ塗装埌、翌日にポリりレタン䞊塗り被芆を行぀
た。 比范䟋  肉厚14.3mm、倖圢1826mm、長さ12の氎道鋌管
の倖面のグリツトブラスト凊理−70を行぀
お枅浄にした埌、第衚に組成に瀺す無機充填剀
を含たない䞀成分系の湿気硬化型りレタン系プラ
むマヌを゚アヌスプレヌにお塗装し、硬化埌の膜
厚が20Όのプラむマヌ局を圢成させた。 このプラむマヌ局のうえに、第衚に瀺した実
斜䟋に䜿甚したポリりレタン被芆材料の第䞀液
ず第二液を、二液混合型スプレヌ塗装機を䜿甚し
お塗装し、硬化埌の膜厚が2.5mmのポリりレタン
暹脂からなる被芆局を圢成させた。 この重防食被芆鋌管を塗装埌日間逊生させお
被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片を切
り取぀お、各皮性胜詊隓を行぀た。その結果を第
衚に瀺す。 なお、塗装時の気枩は〜℃ず䜎か぀たが、
鋌管の予熱や塗装埌の加熱は䞀切行わずプラむマ
ヌ塗装埌、翌日にポリりレタン䞊塗り被芆を行぀
た。 比范䟋  肉厚14.3mm、倖圢1826mm、長さ12の氎道鋌管
を倖面をグリツトブラスト凊理−70を行぀
お枅浄にした埌、第衚に組成に瀺す無機充填剀
を含む䞀成分系の湿気硬化型りレタン系プラむマ
ヌを゚アヌスプレヌにお塗装し、硬化埌の膜厚が
20Όのプラむマヌ局を圢成させた。 なお、この䞀成分系の湿気硬化型りレタン系プ
ラむマヌは遊離のむ゜シアネヌト含有率が高いた
めに也燥性が悪か぀た。たた、塗装埌のプラむマ
ヌ膜厚が厚い郚分での発泡珟象があ぀た。以䞊の
点から塗装時のプラむマヌ膜厚の管理が芁求され
る。 このプラむマヌ局のうえに、第衚に瀺した実
斜䟋に䜿甚したポリりレタン被芆材料の第䞀液
ず第二液を、二液混合型スプレヌ塗装機を䜿甚し
お塗装し、硬化埌の膜厚が2.5mmのポリりレタン
暹脂からなる被芆局を圢成させた。 この重防食被芆鋌管を塗装埌日間逊生させお
被芆局の硬化を充分に進行させおから詊隓片を切
り取぀お、各皮性胜詊隓を行぀た。その結果を第
衚に瀺す。 なお、塗装時の気枩は〜℃ず䜎か぀たが、
鋌管の予熱や塗装埌の加熱は䞀切行わずプラむマ
ヌ塗装埌、翌日にポリりレタン䞊塗り被芆を行぀
た。
【衚】
【衚】
【衚】 詊隓方法、単䜍は第衚に準ずる。
以䞊の結果より、比范䟋、及びはいずれ
も陰極剥離、耐氎性及び塩氎噎霧が悪いこずが認
められた。
【図面の簡単な説明】
第図は本発明実斜䟋、の重防食鋌管の斜
芖図、第図は本発明の実斜䟋の重防食鋌管矢
板の斜芖図、第図は重防食鋌矢板の斜芖図であ
る。 鋌管、鋌管矢板、鋌矢板、ポ
リりレタン暹脂重防食局、プラむマヌ局。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  鉄鋌の衚面にポリりレタン重防食塗料を塗装
    する方法においお、 第䞀工皋ずしお、 分子量が200〜1500で、分子䞭に〜個の氎
    酞基を有するポリ゚ヌテルポリオヌルおよびた
    たはポリオレフむンポリオヌルず 個以䞊のむ゜シアネヌト基を有する有機ポリ
    む゜シアネヌト化合物を、 NCOOH1.6〜3.0で反応させお埗られるむ
    ゜シアネヌト基含有率が〜15のむ゜シアネヌ
    ト末端りレタンプレポリマヌに、 無機充填剀を前蚘プレポリマヌ100重量郚に察
    しお20〜300重量郚添加したものを䞻成分ずする
    湿気硬化型プラむマヌを塗装したのち、 第二工皋ずしお、 分子䞭に個以䞊の氎酞基およびたたはアミ
    ノ基を有する化合物たたはこれらの混合物䞭にお
    ける゚ヌテル基およびカルボニル基の濃床が
    mol以䞋であり、氎酞基䟡およびアミン䟡の
    合蚈が100〜300mgKOHである化合物たたは
    これらの混合物ず個以䞊のむ゜シアネヌト基を
    有する有機ポリむ゜シアネヌト化合物をNCO
    OHNH20.85〜1.5ずなるように反応する二
    液反応型ポリりレタン重防食塗料を塗装するこず
    を特城ずする改良された重防食塗装方法。  プラむマヌに添加する無機充填剀が酞化ケむ
    玠、アルミナ、ケむ酞アルミニりム、ケむ酞マグ
    ネシりム、炭酞カルシりム、クロム酞化合物、た
    たはそれらの混合物である特蚱請求の範囲第項
    蚘茉の改良された重防食塗装方法。  プラむマヌを合成するずきの有機ポリむ゜シ
    アネヌト化合物がゞプニルメタンゞむ゜シアネ
    ヌトたたはポリプニレンポリメチレンポリむ゜
    シアネヌトである特蚱請求の範囲第項蚘茉の改
    良された重防食塗装方法。
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JP5767670B2 (ja) * 2013-06-20 2015-08-19 第䞀工業補薬株匏䌚瀟 プラむマヌ組成物及び被芆鋌材

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