JPH0374271B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れたメツキ特性を有するポリフエ
ニレンエーテル系樹脂組成物に関する。更に詳し
くは、ポリフエニレンエーテル系樹脂とビニル芳
香族樹脂との混合物に、ある種の金属水酸化物を
配合してなる優れたメツキ特性を有するポリフエ
ニレンエーテレ系樹脂組成物に関する。 ポリフエニレンエーテル系樹脂は、耐熱性、電
気的特性あるいは機械的性質に優れた樹脂であ
り、米国特許第3306874号、第3306875号、第
3257357号、第3257358号あるいは第4011200号明
細書および特開昭50−126800号公報等に開示され
ている公知の樹脂である。ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂は耐熱性が優れているので、それだけに
成形加工が容易ではなく、通常は、たとえば、米
国特許第3383435号および第4038343号明細書等に
開示されている様に、ビニル芳香族樹脂との組成
物として実用に供せられている。 ところで、近年、自動車分野あるいは電子機器
分野等の各種製品において軽量化や装飾性が重視
される傾向と相俟つて、金属に比較して軽く、加
工が容易なプラスチツクの用途は種々の方面に拡
大している。特に、自動車産業分野では燃費節減
対策として軽量化が推進されており、金属からプ
ラスチツクへの代替が積極的に進められているの
が実情である。しかし、一般にプラスチツクの場
合には、光や熱、更には風雨にさらされると、程
度の差こそあれ、表面光沢度の低下、変色あるい
は物性劣化等が生じ、プラスチツクの耐久性は金
属の耐久性には及ばないのが実体である。そこ
で、プラスチツクにメツキを施して耐久性を向上
させると共に装飾性を増すことが盛んに行なわれ
る様になつた。 ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物の場合も
例外ではないが、上記のポリフエニレンエーテル
系樹脂とビニル芳香族樹脂とからなる樹脂組成に
そのままメツキを施しても、メツキ膜の密着強度
が小さく、実用的ではない。これまではABS樹
脂のメツキ技術の応用から、ポリフエニレンエー
テル系樹脂組成物中のポリブタジエン成分の含有
量を増加することにより、メツキ膜の密着強度の
改善を図つてきた。しかし、ポリブタジエン成分
の増加は熱安定性の低下、熱変形温度の低下ある
いは難燃性の低下等をもたらすので望ましくな
い。そこで、この欠点を回避する手法も提案され
ており、たとえば特開昭56−136841号公報には炭
酸マグネシウム（MgCO₃）、炭酸カルシウム
（CaCO₃）または酸化マグネシウム（MgO）の１
種または２種以上を混合することにより、ポリブ
タジエン成分の含有量を増加させることなくメツ
キ特性が改良されたポリフエニレンエーテル樹脂
組成物が開示されている。しかし、この組成物に
おいてはある程度多量に炭酸塩および／または酸
化物を配合しないとメツキ膜に対するアンカー効
果のあるいエツチング面が成形品表面に形成され
ず、添加物を多量に配合することから、組成物の
物性の低劣化は免れ難い。 本発明者等は、ポリブタジエン成分の含有量を
増加させることなく、効率的に成形品の表面粗面
化を可能にする樹脂組成物について鋭意研究を進
めた結果、ポリフエニレンエーテル樹脂とビニル
芳香族樹脂との混合物にある種の金属の水酸化物
を配合して得られる樹脂組成物が酸水溶液に接触
することにより容易に表面粗面化され、その結果
優れたメツキ特性を発揮することを見出し、本発
明に到達した。 即ち、本発明は(a)ポリフエニレンエーテル系樹
脂とビニル芳香族樹脂との混合物75〜95重量％
と、(b)水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムお
よび水酸化アルミニウムからなる群から選ばれた
金属水酸化物の一種以上が５〜25重量％からなる
優れたメツキ特性を有するポリフエニレンエーテ
ル系樹脂組成物である。 本発明で用いるポリフエニレンエーテル系樹脂
とは、一般式（）で示される単環式フエノール
の一種以上を重縮合して得られるポリフエニレ （ここに、R₁は炭素数１〜３の低級アルキル基、
R₂およびR₃は水素原子または炭素数１〜３の低
級アルキル基であり、水酸基の少なくとも一方の
オルト位には必ず低級アルキル置換基が存在しな
ければならない。） ンエーテル；このポリフエニレンエーテルにビニ
ル芳香族化合物をグラフト重合して得られる根幹
にポリフエニレンエーテルを有するグラフト共重
合体を意味する。このポリフエニレンエーテル
は、単独重合体であつても共重合体であつてもよ
い。 前記一般式（）で示される単環式フエノール
としては、例えば、２，６−ジメチルフエノー
ル、２，６−ジエチルフエノール、２，６−ジプ
ロピルフエノール、２−メチル−６−エチルフエ
ノール、２−メチル−６−プロピルフエノール、
２−エチル−６−プロピルフエノール、ｍ−クレ
ゾール、２，３−ジメチルフエノール、２，３−
ジエチルフエノール、２，３−ジプロピルフエノ
ール、２−メチル−３−エチルフエノール、２−
メチル−３−プロピルフエノール、２−エチル−
３−メチルフエノール、２−エチル−３−プロピ
ルフエノール、２−プロピル−３−メチルフエノ
ール、２−プロピル−３−エチルフエノール、
２，３，６−トリメチルフエノール、２，３，６
−トリエチルフエノール、２，３，６−トリプロ
ピルフエノール、２，６−ジメチル−３−エチル
−フエノール、２，６−ジメチル−３−プロピル
フエノール等が挙げられる。そして、これらのフ
エノールの一種以上の重縮合により得られるポリ
フエニレンエーテルとしては、例えば、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチ
ル−６−エチル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−
プロピル−１，４−フエニレン）エーテル、２，
６−ジメチルフエノール／２，３，６−トリメチ
ルフエノール共重合体、２，６−ジメチルフエノ
ール／２，３，６−トリエチルフエノール共重合
体、２，６−ジエチルフエノール／２，３，６−
トリメチルフエノール共重合体、２，６−ジプロ
ピルフエノール／２，３，６−トリメチルフエノ
ール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４
−フエニレン）エーテルにスチレンをグラフト重
合したグラフト共重合体、２，６−ジメチルフエ
ノール／２，３，６−トリメチルフエノール共重
合体にスチレンをグラフト重合したグラフト共重
合体等が挙げられる。特に、ポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フエニレン）エーテル、２，６−
ジメチルフエノール／２，３，６−トリメチルフ
エノール共重合体および前二者にそれぞれスチレ
ンをグラフト重合したグラフト共重合体が本発明
に用いるポリフエニレンエーテル系樹脂として好
ましいものである。 本発明において用いるビニル芳香族樹脂とは下
記一般式（）で示される単量体構造単位を、そ
の重合体中に少なくとも25重量％以上有する （ここに、R₄は水素原子又は低級アルキル基、
Ｚはハロゲン原子又は低級アルキル基を示し、ｐ
は０または１〜３の正の整数である。） 樹脂であり、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−メ
チルスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐衝撃性
ポリスチレン）、ゴム変性ポリ−ｐ−メチルスチ
レン、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレ
ン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、
スチレン−アクリル酸ゴム−アクリロニトリルコ
ポリマー、スチレン−α−メチルスチレンコポリ
マー、スチレンブタジエンブロツクコポリマー等
が挙げられ、これらは２種以上を混合して用いて
もよい。 ポリフエニレンエーテル系樹脂とビニル芳香族
樹脂との混合割合は、一般的には95／５〜５／
95、好ましは90／10〜10／90である。 本発明において配合される水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウムまたは水酸化アルミニウム
に関しては、酸によるエツチング効果がある限り
その性状等には特に制限はないが、平均粒子径が
0.01〜30μ、好ましくは0.1〜15μの範囲にある微
粉状のものが好適に用いられる。上限を超える粒
径の場合には、塗装やメツキ後の表面がいわゆる
鏡面になり難く、又メツキ膜の密着性の点でも不
十分となる。一方、下限より小さい粒径の場合に
は、アンカー効果が充分ではなく、操作性の面か
らも望ましくない。これらの金属水酸化物の配合
量は、一般的には、全組成中５〜25重量％、好ま
しくは７〜20重量％を占める範囲内で選ばれる。
下限量より少ない量であれば、アンカー効果の優
れたエツチング面が得られ難く、上限量を超える
と、エツチング過剰による表面のザラつきや、物
性低下が生じるので、その配合割合は充分に管理
されなければならない。 本発明の樹脂組成物を用いて得られる物品は、
化学メツキに先立つて、酸水溶液によるエツチン
グ処理が施されなければならない。本発明の組成
物に好適に使用し得る酸水溶液としては、無水ク
ロム酸と濃硫酸との混合物が挙げられる。無水ク
ロム酸と濃硫酸との比率は、エツチングが行なわ
れる限り何ら制限はないが、無水クロム酸の飽和
農硫酸溶液が望ましい。 このようにして粗面化されたポリフエニレンエ
ーテル系樹脂組成物の物品にメツキする方法とし
ては、一般的にプラスチツクメツキで採用されて
いる方法を採用しうる。極く一般的な方法を示す
と、粗面化された成形品を活性化液に浸漬し、次
いで、無電解メツキによつてニツケル或いは銅の
薄い被膜を形成させ、しかる後、電気メツキによ
つて所望の金属の被膜を形成させる。 本発明の樹脂組成物には前記の成分以外にポリ
フエニレンエーテル系樹脂組成物に一般的に使用
し得る各種エラストマー成分或いは各種添加剤を
添加し得る。 前記エラストマー成分とは、一般的な意味での
エラストマーであり、例えばA.V.Tobolsky著
“Properties and Structures of Polymers”
（John Wiley＆Sons、Inc.、1960年）71〜78ペー
ジに採用された定義を引用でき、エラストマーと
は常温に於けるヤング率が10⁵〜10⁹dynes／cm²
（0.1〜1020Kg／cm²）である重合体を意味する。エ
ラストマーの具体例としては、Ａ−Ｂ−A′型エ
ラストマー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン
部分の二重結合が水添されたＡ−Ｂ−A′型エラ
ストマー状ブロツク共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ジエン化合物とビニル芳香族化
合物との共重合体、ニトリルゴム、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体（EPDM）、チオコールゴム、ポリス
ルフイドゴム、アクリル酸ゴム、ポリウレタンゴ
ム、ブチルゴムとポリエチレンとのグラフト物、
ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラスト
マー等が挙げられる。 各種添加剤としては以下のものが挙げられる。
とりわけ、難撚剤と安定剤は重要である。難撚剤
としてはりん含有化合物とハロゲン含有化合物と
が挙げられる。りん含有化合物としては、ホスフ
エート化合物が一般的であるが、ホスホネート化
合物等であつても樹脂組成物に難撚性が付与され
る限り使用できる。ホスフエート化合物には芳香
族ホスフエート化合物と脂肪族ホスフエート化合
物が存在する。一般的には前者の耐熱性が優れて
いるので、前者が好ましいが、後者の使用を妨げ
るものではない。芳香族ホスフエート化合物とし
てはトリフエニルフオスフエート、トリクレジル
フオスフエート、クレジルジフエニルフオスフエ
ート、イソプロピルフエノールとフエノールとの
混合物より製造されたフオスフエート、クレジル
ジフエニルフオスフエートの二量体等が具体的に
挙げられる。ハロゲン含有化合物としては塩素化
合物と臭素化合物とが一般的であるが、臭素化合
物が好ましい。しかし、前者の使用を妨げるもの
ではない。臭素化合物としてはデカブロモビフエ
ニル、デカブロモビフエニルエーテル、ペンタブ
ロモトルエン、臭素化ビスフエノールＡ、臭素化
ポリスチレン、臭素化ビスフエノールＡを用いて
製造されたポリマーボネートオリゴマー、臭素化
ポリフエニレンエーテルオリゴマー等が具体的に
挙げられる。 安定剤としては、立体障害性フエノール、有機
フオスフアイト、フオスフオナイト、フオスフオ
ナス酸、環状フオスフオナイト、ヒドラジン誘導
体、アミン誘導体、カーバメイト誘導体、チオエ
ーテル、フオスフオリツクトリアミド、ベンズイ
ミダゾール誘導体、金属の硫化物等が挙げられ
る。 その他、ポリエチレンワツクス、ポリプロピレ
ンワツクス等に代表される滑剤としてのポリオレ
フインワツクス；酸化チタン、酸化亜鉛、カーボ
ンブラツク等に代表される顔料が挙げられる。 これらの化合物の添加量は化合物の種類、或い
は添加する目的によつて異なる。 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳
細に説明するが、樹脂組成物の各構成成分の使用
量および％は、特別のことわりがない限り、重量
基準で表わされている。実施例におけるテスト
は、それぞれ次の方法に従つた。すなわち、エツ
チングによる成形物品の粗面化の効果を評価する
方法は種々あるが、ここでは最も一般的な方法で
ある被覆金属膜と基材樹脂との接着強さ（密着強
度）を、10mm幅の被覆金属面を基材に対して垂直
方向に引き剥す際に生ずる強さ（剥離強度Kg／
cm）で示す方法を採用した。この剥離強度に関し
ては、0.5Kg／cm以上であれば実用的に十分であ
るとされている。また、金属メツキされた樹脂の
問題点としては、樹脂と金属との熱膨張係数が異
なるために温度変化が激しいとフクレやクラツク
を生ずることが挙げられる。そのため、メツキさ
れた成形品を高温雰囲気および低温雰囲気に交互
にさらす熱サイクルテストが一般に行なわれてい
る。熱サイクルテストの温度条件は基材樹脂によ
つて異なり、代表的なメツキ用樹脂であるABS
樹脂の場合には−30℃と80℃の間で行なわれてい
る。本発明の樹脂組成物の場合には樹脂組成によ
り熱変形温度が異なるので、熱変形温度を考慮し
て−40℃、30分間と110℃、30分間を１サイクル
とする条件下に３サイクルまで試験を行つた。試
験後の金属膜の異常発生状態を肉眼で観察するこ
とにより、メツキ特性の判断の基準とした。ま
た、平均粒子径に関しては、光透過式遠心沈降法
により重量平均径を測定した。 実施例 １〜６ ２，３，６−トリメチルフエノールの占める割
合が５モル％である２，６−ジメチルフエノー
ル／２，３，６−トリメチルフエノール共重合ポ
リフエニレンエーテル樹脂と耐衝撃性ポリスチレ
ン樹脂との混合物に、所望に応じてエラストマー
状ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン
ブロツク共重合体およびトリフエニルホスフエー
トを、表−１に示す割合で混合し、この混合物に
表−１に示す割合で各種水酸化マグネシウムを配
合した。混合物をタンブラーに予備的に混合した
のち、これをAS−30型二軸押出機（中谷製作所
製）に供給して溶融、混練し、ペレツト化した。
得られたペレツトを乾燥したのち、これをDM−
40型射出成形機（名機製作所製）に供給し、試験
片（12.5mm×125mm、厚さ３mm）に成形した。 得られた試験片を脱脂、洗浄したのち、無水ク
ロム酸400ｇ／と濃硫酸（比重1.84）200ml／
との混酸浴に65℃で５分間浸漬し、さらに、市販
の中和液（奥野製薬工業株式会社より販売されて
いるTMP中和液およびＢ−200水溶液を使用）で
処理し、次に市販の活性化液および化学ニツケル
メツキ液（いずれも奥野製薬工業株式会社より販
売されているキヤスタリストおよびMTP化学ニ
ツケルメツキ液を使用）によつて化学メツキ処理
を施した。 化学メツキされた試験片を、硫酸銅メツキ液
（組成：CuSO₄・5H₂O210gr／；H₂SO₄60gr／
；HCl0.012gr／；デキストリン0.01gr／；
尿素0.01gr／）中で、3.5Aの電流で90分間とい
う条件で電気メツキに供し、水洗後、100℃にお
いて、１時間乾燥させ、金属被覆化した試験片を
得た。これらの試験片のメツキ膜の剥離強度を測
定した結果を表−１に示した。

【表】 比較例 １ 実施例１、２、４および６において、水酸化マ
グネシウムを使用しない以外は、各実施例と同じ
操作を繰り返し、得られたメツキ化試験片のメツ
キ膜の剥離強度を測定したところ、いずれも0.1
Kg／cmであつた。 実施例 ７〜10 実施例１、２、４および６において、水酸化マ
グネシウムに代えて表−２に示す割合で各種水酸
化カルシウムを用いる以外は、各実施例と同じ操
作を繰り返し、得られたメツキ化試験片のメツキ
膜の剥離強度を測定した。結果を表−２に示す。

【表】 実施例 11〜14 実施例７〜10において、水酸化マグネシウムを
水酸化アルミニウムに代える以外は、全く同じ操
作を繰り返した。結果を表−３に示す。

【表】 実施例 15〜20 実施例１〜６において、ポリフエニレンエーテ
ル共重合体に代えてポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルを用いる以外は、
全く同じ組成で同じ操作を繰り返した。結果を表
−４に示す。

【表】 実施例 21〜24 実施例７〜10において、ポリフエニレンエーテ
ル共重合体に代えてポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フエニレン）エーテルを用いる以外は、
全く同じ組成で同じ操作を繰り返した。結果を表
−５に示す。

〔「Ａ−１」および「Ａ−２」は、いずれも大和特殊化学工業(株)製：商品名「コータツク」である。〕

条件：20℃、4A／ｄm²、45分間 (2) 電気ニツケルメツキ 液組成：硫酸ニツケル 240gr／ 塩化ニツケル 45gr／ ほう酸 30gr／ 光沢剤（ナフタリン−１，５−ジスルフオン
酸ソーダ）5gr／ ホルマリン 1.5c.c.／ 条件：40℃、4A／ｄm²、10分間 (3) 電気クロムメツキ 液組成：三酸化クロム 250gr／ 硫酸 25gr／ 条件：45℃、25A／ｄm²、３分間

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル系樹脂とビニル
   芳香族樹脂との混合物75〜95重量％と、 (b) 水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよ
   び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれた
   金属水酸化物の一種以上が５〜25重量％、 からなる優れたメツキ特性を有すポリフエニレン
   エーテル系樹脂組成物。