JPH0374418A - 金属のクロメート系処理液用低発泡性重合体水性エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば電磁鋼板の絶縁皮膜形成用のクロメー
ト系処理液の如く、物体の表面において皮膜の形成を必
要とする各種処理液を調製するときにその処理液によっ
て得られる皮膜の物性を改良するために配合される配合
剤の役目を主ヒしてなし、それ自身の保存時、処理剤の
調製時、処理剤の保存時、処理剤の使用時等における低
発泡性。

分散安定性、凍結安定性、解凍後の低発泡性等の諸特性
に優れた低発泡性の重合体水性エマルジョンに関するも
のである。

〔従来の技術〕

重合体水性エマルジョンは有機溶剤に重合体を分散させ
たエマルジョンに比べて作業環境上の問題や火災の危険
がないことから注目され、以前から例えば塗料、接着剤
、不織布バインダー、石膏ボード等の無機成形体用添加
剤やインキ等の用途分野に広く使用されている。近年、
重合体水性エマルジョンは金属の表面処理液、具体的に
は電磁鋼板に用いる絶縁皮膜形成用クロメート系表面処
理液の調製時に、無機質皮膜に不足する耐水性や密着性
、粘着性の不良を改良するための配合液としても用いら
れるようになってきた１重合体水性エマルジョンがクロ
メート系表面処理液に配合液として用いられる場合は、
重合体粒子のクロム酸に対する安定性や調製された表面
処理液中での常温における重合・体粒子の分散安定性は
基本的に重要であるから、この点は従来の改良によりト
ラブルは少なくなってきている。

しかしなから、重合体水性エマルジョン及びそれが用い
られて調製されたクロメート系表面処理液の発泡性には
未だ問題がある。すなわち、重合体に原因してその水性
エマルジョンやそれを含有するクロメート系表面処理液
はかなりな発泡性を有しており、この発泡性がクロメー
ト系表面処理液１ｌｌＩＩＩ時や二の処理液をコーティ
ングするときに種々な障害を引き起こす、そこでこのよ
うな発泡性をなくすために、一般に重合体水性エマルジ
ョンに消泡剤を加えておくことが行われている。しかし
なからとの消泡剤は、添加後の水性エマルジョンの保存
中に徐々に効力を失い、特に冬季寒冷地において凍結し
た場合は解凍後には効果は殆んど失われており、これが
後に説明するように様々な支障を起こすことになる。更
にまた、凍結安定性（重合体水性エマルジョンの保存中
に凍結した場合の解凍後に凍結前の分散状態を維持して
いるかどうかのエマルジョンの分散安定性）の不良や重
合体水性エマルジョンを配合して得られたクロメート系
表面処理液の分散安定性の経時的低下の問題がある。こ
れらの諸問題は未だ満足には解決されていないのが現状
である。

このような重合体水性エマルジョンをクロメート系表面
処理液の調製に使用したときの問題を、絶縁皮膜形成用
クロメート系表面処理液の場合を例にして説明する。

電磁鋼板の表面に形成させる絶縁皮膜の殆んどは、クロ
ム酸塩を主としその他リン酸塩等の無機質成分とアクリ
ル樹脂等の有機質成分とから成る半有機質絶縁皮膜が占
めている。このような絶縁皮膜を形威させるために、無
機質成分の水溶液に発泡性の抑制が利いていない重合体
水性エマルジョンを添加混合してクロメート系表面処理
液を調製しようとすると、混合時に発泡が甚だしくて調
製が非常に困難である。そして困難なからも調製したク
ロメート系表面処理液を使用して塗装作業を行うと、例
えば処理液槽におけるポンプ循環による攪拌や処理液補
給のための注入によって表面処理液が簡単に発泡し、こ
のように発泡したクロメート系表面処理液を目的の鋼板
に塗装すると、塗装作業がしにくいばかりでなく、形威
された皮膜にクレータ−状のピンホール、泡状欠陥、筋
。

塗装むら等を生じさせる結果、皮膜の耐食性能や絶縁性
能を著しく低下させていた。また、一般に重合体水性エ
マルジョンにおいては重合体が凝集してエマルジョンの
一部又は全部がゲル化することがあり、このようなもの
を使用してクロメート系表面処理液を調製すると、ゲル
化が表面処理液全体に及んで使用出来ないものになって
しまう。

このように従来の重合体水性エマルジョンは。

それが配合されて得られる表面処理液の作業性や皮膜性
能のいずれの点からも改善を要する欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来技術の欠点を解消し１発泡剤によらな
いで従って経時的に不変でまた凍結があった場合でも不
変な極めて低い発泡性しか有しておらず、エマルジョン
の凍結安定性も優れており。

そしてそれを用いて調製されたクロメート系表面処理液
の分散安定性やそれから得られる皮膜の重合体水性エマ
ルジョン使用本来の目的である耐水性、密着性、粘着性
も充分価れたものであるように水性エマルジョンを構成
することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は種々検討した結果、従来もクロメート系表
面処理液調製の際の配合剤として使用されてきたメタア
クリル酸アルキルエステル及び／又はアクリル酸アルキ
ルエステルの重合体に共重合成分としてエチレン系不飽
和カルボン酸を、更には他のビニル化合物をも含有させ
、且つ共重合割合を特定範囲内で調整することによって
、その水性エマルジョンの最低造膜温度（透明な連続フ
ィルムを形威し得る最低の温度、以下においてＭＦＴと
略記することがある）と発泡性とを特定範囲内に入るよ
うにした重合体の水性エマルジョンによって上記課題を
解決出来ることを究明して本発明を完成した。

すなわち、本発明は、メタクリル酸アルキルエステル成
分及び／又はアクリル酸アルキルエステル威°分：５６
〜９７重量％と、エチレン系不飽和カルボン醸成分＝３
〜７重量％と、上記以外のビニル化合物成分：０〜３７
重量％とから成る平均粒子径が０．５４以下の重合体が
水性媒体中に安定に分散しており、最低造膜温度が４０
〜７０℃で且つ発泡性が１０−以下であることを特徴と
する低発泡性の重合体水性エマルジョンである。

以下４本発明に係る低発泡性の重合体水性エマルジョン
を詳細に説明する。

本発明で使用される重合体の主成分を構成するメタクリ
ル酸アル年ルエステル及び／又はアクリル酸アルキルエ
ステル〔以下これら２つの酸をまとめて（メタ）アクリ
ル酸と略記することがある〕の共重合割合（重合体を構
成する全単量体の総重量を基準とする。以下において同
じ）は、５６〜９７重量％、好ましくは６４〜８６重量
％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重
合割合が５６重量％未滴の場合には耐水性、密着性など
の皮膜特性が劣ったものとなり、９７重量％を超える場
合はとりわけ低発泡性や凍結安定性の課題を解決出来な
くなる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは（メタ
）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、フ
ェニル等のアルキルエステルの中から選ばれた１種又は
２種以上である。本発明においては重合体水性エマルジ
ョンの最低造膜温度（ＭＦＴ）を後記する理由によって
４０〜７（Ｆの範囲内に調整する必要がある。このよう
なＭＦＴの調整を容易にするために、ＭＦＴを高くする
メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル等（特にメ
タクリル酸メチル）と、ＭＦＴを低くするアクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等（特に
アクリル酸ブチル）とを、ＭＦＴが所定範囲に入るよう
に１：０．２〜０．９の重量比の範囲内で調整して共重
合させたものであることが好ましい、後者の割合が多く
なると皮膜が粘着性を帯びるようになって好ましくない
。

本発明において重合体の必須成分とするエチレン系不飽
和カルボン酸の共重合割合は３〜７重量％の範囲内であ
ることが必要であり、好ましくは４〜６％である。この
必須成分の共重合割合が３重量％未滴の場合には上記課
題とりわけ低発泡性や凍結安定性の課題を解決すること
は出来ず、また７重量％を超える場合には皮膜の耐水性
等が不良となる。エチレン系不飽和カルボン酸としては
アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれるエチレン系不
飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマー
ル酸から選ばれた１種又は２種以上のエチレン系不飽和
ジカルボン酸等が挙げられる。

上記成分以外のビニル化合物の共重合体割合は０〜３７
重量％である。このようなビニル化合物は。

本発明においては共重合体成分として含有されていない
場合もあるが、３７重量％の重合割合内で含有させる。

特に上記ビニル化合物のうち、スチレン、α−メチルス
チレン及びクロロスチレンから選ばれた工種又は２種以
上の芳香族ビニル化合物はＭＦＴの高低に関連を有して
おり、好ましくは１０〜３０重量％、更に好ましくは１
５〜２５重畳％の共重合割合で含有させるのが良い、ま
た上記ビニル化合物のうち芳香族ビニル化合物以外のも
の（非芳香族ビニル化合物と言うことがある）、例えば
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド。

エチレングリコールモノメタクリルレート及びエチレン
グリコールジメタクリレートから選ばれた１種又は２種
以上も上記芳香族ビニル化合物と類似の効用によって、
好ましくは５重量％以下の共重合成分として含有してい
ても良い、上記芳香族及び非芳香族ビニル化合物（これ
らは反応性又は架橋性単量体と呼ばれている）は併用し
て含有させておくことも出来る。

なお、本発明の目的を損わない範囲で上述した化合物以
外の化合物、例えば共役ジエン単量体。

ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、エチレン系
不飽和スルホン酸塩（例えばｐ−スチレンスルホン酸ソ
ーダ及びビニルスルホン酸ソーダ）。

酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル等の
少量を共重合成分として含有させておくことは差し支え
ない。

本発明に使用する重合体粒子の粒子径は０．５μ以下で
ある。その理由は粒子径が０．５μを超えると皮膜の耐
水性などが低下するからである。

本発明においては、重合体水性エマルジョンのＭＦＴは
４０〜７０℃に調整することが必要であり、好ましくは
４５〜６５℃である。このように規定する理由は、ＭＦ
Ｔが４０℃未満では皮膜の粘着性や発泡性が大きくなり
、７０℃を超えると重合時に凝集を起こして微細な重合
体粒子が安定に分散した水性エマルジョンの製造が困難
となるからである。

また、本発明において重合体水性エマルジョンの発泡性
を１０ａ９以下と規定する理由は、発泡性が１０ｄを超
える場合は表面処理液の調製が困難になるばかりでなく
皮膜の耐食性能や絶縁性能が低下するからである。ここ
で発泡性とは、２５０ａｇのメスシリンダーに脱イオン
水１００ａＱ　、無水クロム酸１５ｇ、ホウ酸５　ｇ　
を酸化マグネシウム４　ｇ　ｐグリセリン３ｇｓ及び供
試水性エマルジョン１１ｇ（固形分５０重量％）を入れ
、よく振とうして静置し、２分間経過後の泡量を容量（
−）で表わしたものである。

本発明においては水性エマルジョン中の重合体濃度を規
定する必要はない、それはこの重合体水性エマルジョン
の保存中の分散安定性は極端な高濃度、低濃度でない限
り濃度によって大きな影響は受けないからである。従っ
て重合体水性エマルジョンとしての重合体濃度はその水
性エマルジョンを配合しようとする例えばクロム酸水溶
液等の表面処理液用原液の組成や配合後の目的の組成な
どによって適宜に決め得るし、また配合に当っては水で
濃度調整することは勿論可能であるから、水性エマルジ
ョンとしての保存スペースや輸送などからは高濃度の方
が好ましいとする場合もある。

一般的には５〜６５重量％の範囲内で適宜選択するのが
普通である。

なお、本発明に係る低発泡性の重合体水性エマルジョン
を配合液として使用してクロメート系表面処理液とする
場合、その表面処理液の目的に最適な皮膜が無機成分と
の混在によって造られるようにするための重合体水性エ
マルジョンの適正配合範囲がある。すなわち、クロメー
ト系表面処理液が電磁鋼板に用いる絶縁皮膜形成用のも
のである場合は、無水クロム酸、ホウ酸、酸化マグネシ
ウム等の無機質成分に該重合体水性エマルジョンを固形
分換算で配合されるエマルジョン自体を含む処理液中の
全固形分に基づいて１５〜５０重量％の範囲で配合する
のが好ましい。

上記説明の如く本発明に係る低発泡性の重合体水性エマ
ルジョンは構成されている。

次に本発明に係る低発泡性の重合体水性エマルジョンの
製造法の概略について説明する。基本的には特別に限定
を必要としないが、水性媒体中で通常の低分子量乳化剤
を用いないで行うソープフリーエマルジョンの重合手段
によるのが望ましい。

重合開始剤としては、酸化剤として過硫酸アンモニウム
、過硫酸カリウム、塩素酸ソーダ等を、還元剤として酸
性亜硫酸ソーダ、亜硫酸ソーダ等をそれぞれ用いるレド
ックス系触媒が望ましく、この触媒の使用量は全単量体
の０．２〜２重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％
である。そして（メタ）アクリル酸アルキルエステルの
組合せを調整することによりＭＦＴを規定範囲内のもの
とし、また主としてソープフリーエマルジョンとするこ
とによって発泡性も規定範囲内とすることが出来る。

また重合時の攪拌を激しくすることによって平均粒子径
を所定範囲内とすることが出来る０重合終了時には通常
未反応の単量体は殆んど残存していないから、仕込原料
の重量比はそのまま共重合割合として差し支えない。

このようにして平均粒子径が０．５−以下の本発明に特
有の重合体が水性媒体中に安定に分散した水性エマルジ
ョンか得られる。この重合を終了した状態の水性エマル
ジョンをそのまま本発明に係る低発泡性の重合体水性エ
マルジョンとして使用するのが便利である。勿論、適宜
濃縮又は希釈して使用することも出来る。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明に係る低発泡性の重合体水性
エマルジョンを更に具体的に説明する。

（Ｉ）重合体水性エマルジョン（製造と特性）脱イオン
水４２０部、酸性亜硫酸ソーダ２部、及び塩化第１鉄０
゜００９部を重合槽に入れ、第１表の実施例１〜７．比
較例１，２．７〜９に示す重合体成分となる各モノマー
をそれぞれの共重合割合で混合した調合モノマー５００
部と過硫酸アンモニウム２゜５部を脱イオン水７０部に
溶解した液とを、同時並行に２時間で終了するように攪
拌しなから添加した後、引き続き５０℃で２時間充分に
攪拌しなから重合反応を行った。

比較例３は、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを仕
込モノマー全量に対し２重量％添加した以外は上記と同
様にして重合したものであり、また比較例４〜６では比
較例３と同様に重合した後、消泡剤を添加した。添加し
た消泡剤名及び添加量は比較例４では２０ＰＰ■のフォ
スターＶＬ　（商品名。

サンノプコ社製）、比較例５では１０ｐｐｍのアンチ−
ｙオームＡＦＥ　（商品名、東芝シリコーン社製）。

比較例６では５０ｐｐｍのアンチフオームＡＦＥであっ
た。

このようにして各種の重合体水性エマルジョンを得、そ
のＭＦＴ（’Ｃ）、発泡性９重合体粒子の平均粒子径（
−）及び凍結安定性を調べた。但し、比較例４〜６の発
泡性については、消泡剤添加直後の発泡性（Ａ）と、消
泡剤添加後−旦凍結させてから解凍した後の発泡性（Ｂ
）とを調べた。また、比較例８は凝集したことにより特
性の測定は出来なかった。上記各特性の測定方法は後に
一括して示す。

（夏）重合体水性エマルジョンのクロメート系表面処理
液調製への利用 次に上記各重合体水性エマルジョンを配合液として使用
して電磁鋼板に用いられる絶縁皮膜用クロメート系表面
処理を、次のようにして調製した。

すなわち、脱イオン水１００＋ａＱにクロム酸１５ｇ。

酸化マグネシウム４　ｇ　ｔホウ酸５ｇ及びグリセリン
３ｇを溶解し、ノニオン系界面活性剤（商品名言サーフ
イノールＳＥ、日信化学工業社製）３０−ｇを添加した
後１重合体水性エマルジョン１１．を加えて混合して、
絶縁皮膜底形用クロメート系表面処理液とした。そして
その分散安定性を調べた。

次いで、この表面処理液を乾燥皮膜が１−になるように
電磁鋼板にロールコートし、雰囲気温度３５０℃で１．
５分間乾燥した。このようにして形成させた皮膜の耐水
性、密着性及び低粘着性を調べた。

比較例１〜７及び９については、表面処理液は調製した
が発泡性が著しかったので、比較例１及び７は何とか使
用テストしたが、他の比較例２〜６及び９はテストを省
略した。

重合体水性エマルジョン、クロメート系表面処理及び皮
膜の各特性の測定方法を下記に示す。

（ａ）ＭＦＴ（℃）： 温度勾配を有するアルミ板上に試料液を薄く流延して乾
燥させ、透明な連続フィルム領域と白色粉領域との境界
の温度をＭＦＴとする。

（ｂ）発泡性： 前記の通り。

（Ｃ）重合粒子の平均粒子径： 走査型電子顕微鏡（日立製作所社製Ｈ−８００型）を用
いて倍率２万倍に撮影した値である。（単位：μ） （ｄ）凍結安定性： 試料液１０１１ＩＱを試験管に入れ、凍結及び解凍を５
回繰り返した後、エマルジョンの分散状態を肉眼で判定
した。

（ｅ）分散安定性： 試料液を室温（２０〜３０℃）で静置した状態で調製後
、２０日間経過したときの凝集の有無を肉眼で判定した
。

（ｆ）耐水性： 試料塗装片（皮膜厚さ１４，５０■×５０■）を沸騰水
中に１時間浸漬し、浸漬液中の溶出Ｃｒ量を分析し、そ
の重量（眉）で示した。

（ｇ）密着性： 試料塗装片を半径５■の丸棒に巻き付けて皮膜の剥離状
態を倍率１０のルーパで観察し。

０：皮膜の剥離が生じないもの ×：皮膜の剥離するもの で示した。

（ｈ）低粘着性： 試料塗装片を指触により判定し、 ０：粘着性なし ×：粘着性あり で示した。

（夏）結果 上記で得られた結果を第１表に示す。

以下余白 第１表から実施例１〜７すなわち本発明の諸条件を満た
している重合体水性エマルジョンは優れた緒特性を備え
ていることが判る。

これに対して比較例１〜３ではエチレン系不飽和カルボ
ン酸成分としてのメタアクリル酸量が不足か又は過多ヒ
なっており、水性エマルジョンの発泡性が著しい、比較
例１は凍結安定性及び表面処理液の分散安定性が共に不
良で凝集した。

消泡剤を添加した比較例４，５．６では消泡剤添加直後
は発泡性は低いが、−旦凍結すると消泡効果は全く失わ
れていることが判る。

比較例７，８及び９はメタクリル酸アルキルとアクリル
酸アルキルの割合を調整してＭＦＴｔ−規定内とするこ
とに失敗したものである。このようにＭＦＴが本発明の
範囲外になると重合時に凝集したり、発泡性が大きくな
ったり、それを用いた表面処理液で形成した皮膜の粘着
性が増すことが判る。

以上の各実施例及び比較例から、本発明に係る低発泡性
の重合体水性エマルジョンは低発泡性。

凍結安定性等の優れた特性を備えており、これを無機質
成分の水溶液に配合して得られたクロメート系表面処理
液は分散安定性が良好で、皮膜の性質も優れていること
が判る。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く本発明に係る重合体水性エマルジョン
は、重合体として（メタ）アクリル酸アルキルエステル
重合体にエチレン系不飽和カルボン酸を共重合成分とし
て導入するヒ共に、更には他のビニル化合物をも共重合
成分ヒして含有させ、且つＭＦＴ、発泡性２重合体粒子
径を適切に規定した重合体を使用したこヒにより、低発
泡性、凍結安定性、造膜性等の緒特性に優れており、そ
れを単独で用いて例えば高速ロールコートを行っても発
泡など塗工上の問題なく均一な皮膜を形成させることが
出来るものである。また、これを無機質成分の水溶液に
配合してクロメート系表面処理液−とした場合でも、重
合体の乳化分散状態は安定しており、表面処理液のゲル
化等の問題を惹起することなく、ロールコータ−やグル
ープロール等でのコーティング時においても非常に低発
泡であり、発泡しても直ちに消泡する等の特徴を有する
。

このように優れた緒特性を有する本発明に係る低発泡性
の重合体水性エマルジョンは、塗料、接着剤、不織布バ
インダー、無機成形体用添加剤。

インク、ポリラシャ−等の各種用途分野に広く使用する
ことが出来る。特に電磁鋼板に用いる絶縁皮膜形成用ク
ロメート系表面処理液の調製には大変好適である。

特 許 出 願 人 日新製鋼株式会社 日本エクスラン工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　メタクリル酸アルキルエステル成分及び／又はアク
   リル酸アルキルエステル成分：５６〜９７重量％と、エ
   チレン系不飽和カルボン酸成分：３〜７重量％と、上記
   以外のビニル化合物成分：０〜３７重量％とから成る平
   均粒子径が０．５μｍ以下の重合体が水性媒体中に安定
   に分散しており、最低造膜温度が４０〜７０℃で且つ発
   泡性が１０ｍｌ以下であることを特徴とする低発泡性の
   重合体水性エマルジョン。 ２　重合体のメタクリル酸アルキルエステル成分及び／
   又はアクリル酸アルキルエステル成分の含有量が６４〜
   ８６重量％である請求項１に記載の低発泡性の重合体水
   性エマルジョン。 ３　重合体のメタクリル酸アルキルエステル成分がメタ
   クリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プ
   ロピル，メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸フエニル
   から選ばれた１種又は２種以上である請求項１又は２に
   記載の低発泡性の重合体水性エマルジョン。 ４　重合体のアクリル酸アルキルエステル成分がアクリ
   ル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，
   アクリル酸ブチル及びアクリル酸フェニルから選ばれた
   １種又は２種以上である請求項１から３までのいずれか
   １項に記載の低発泡性の重合体水性エマルジョン。 ５　重合体のメタクリル酸アルキルエステル成分がメタ
   クリル酸メチルであり、アクリル酸アルキルエステル成
   分がアクリル酸ブチルであつて重合体中における前者と
   後者との重量比が１：０．２〜０．９である請求項１か
   ら４までのいずれか１項に記載の低発泡性の重合体水性
   エマルジョン。 ６　重合体のエチレン系不飽和カルボン酸成分の含有量
   が４〜６重量％である請求項１から５までのいずれか１
   項に記載の低発泡性の重合体水性エマルジョン。 ７　重合体のエチレン系不飽和カルボン酸成分がエチレ
   ン系不飽和モノカルボン酸である請求項１から６までの
   いずれか１項に記載の低発泡性の重合体水性エマルジョ
   ン。 ８　エチレン系不飽和モノカルボン酸がアクリル酸及び
   メタクリル酸から選ばれたものである請求項７に記載の
   低発泡性の重合体水性エマルジョン。 ９　重合体のビニル化合物成分として少なくとも芳香族
   ビニル化合物が１０〜３０重量％含有されている請求項
   １から８までのいずれか１項に記載の低発泡性の重合体
   水性エマルジョン。 １０　重合体のビニル化合物成分が芳香族ビニル化合物
   である場合において、該芳香族化合物がスチレン，α−
   メチルスチレン及びクロロスチレンから選ばれた１種又
   は２種以上である請求項９に記載の低発泡性の重合体水
   性エマルジョン。 １１　重合体のビニル化合物成分として芳香族ビニル化
   合物以外のものが５重量％以下含有されている請求項１
   から１０までのいずれか１項に記載の低発泡性の重合体
   水性エマルジョン。