JPH0374439A - エラストマー発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反撥弾性力に優れ、反撥力の減衰時間の長い
エラストマー発泡体及びその製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕近年、
熱可塑性樹脂の発泡体として、種々のものが実用化され
ているが、それらは、例えば発泡ポリスチレンや発泡ポ
リウレタンのように、反撥弾性力に劣るものであった。

また架橋発泡ポリオレフィン等も提案されているが、や
はり反撥弾性力に劣るものである。

なお、架橋発泡体としては、その他にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体からなるものが提案されている（特開昭５
６−７９１３１号）。これは、多量の無機物粉末を含有
し、高発泡倍率のもので、酢酸ビニル含有量４０〜９０
％の酢酸ビニル−エチレン共重合体単独又は該酢酸ビニ
ル−エチレン共重合体を主成分とする樹脂分１００重量
部に対して、無機物粉末５０〜５００重量部、発泡剤５
〜５０重量部及び架橋剤０．１〜１０重量部をおのおの
添加した混和物を底形した後、該発泡剤の分解温度以上
に加熱して発泡せしめることにより製造されたものであ
る。

しかしながら、この発泡体は変形に対して大きな反撥力
を示さないばかりか、反撥力の減衰時間も短く、いわゆ
る腰のない発泡体である。従って、これは、大きな反撥
弾性力を必要とする用途には適さないものである。

従って、本発明の目的は、大きな反撥弾性力を有すると
ともに、減衰時間の長いエラストマー発泡体、及びかか
るエラストマー発泡体を製造する方法を提供することで
ある。

〔１１題を解決するための手段〕 上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、エチレン
から誘導される繰り返し単位、プロピレンから誘導され
る繰り返し単位及びジエンから誘導される繰り返し単位
を含む熱可塑性エラストマーと、エチレン−酢酸ビニル
共重合体とを主体とする樹脂成分に、発泡体及び架橋剤
を低温で混練し、次いで高温高圧下で架橋させるととも
に圧力を開放することにより発泡させると、優れた反撥
弾性力（反撥回復力）を有するエラストマー発泡体が得
られることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明のエラストマー発泡体は、（ａ）エチ
レンから誘導される繰り返し単位、プロピレンから誘導
される繰り返し単位及びジエンから誘導される繰り返し
単位を含む熱可塑性エラストマー３０〜７０重量部と、
（ｂ）酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が１０重量％以
上のエチレン−酢酸ビニル共重合体７０〜３０重量部と
を含有し、発泡倍率が５〜２０倍で、均一な微小セル構
造を有し、反撥弾性力に富んでいることを特徴とする。

また本発明のエラストマー発泡体の製造方法は、（ａ）
エチレンから誘導される繰り返し単位、プロピレンから
誘導される繰り返し単位及びジエンから誘導される繰り
返し単位を含む熱可塑性エラストマー３０〜７０重量部
と、わ）酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が１０重量％
以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体７０〜３０重量部
とを、発泡剤及び架橋剤とともに１５０℃以下の温度で
混練した後、高圧密閉容器内で高温高圧下で架橋させ、
次いで前記密閉容器より開放することにより５〜２０倍
の倍率に発泡させることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のエラストマー発泡体は、エチレンから誘導され
る繰り返し単位、プロピレンから誘導される繰り返し単
位及びジエンから誘導される繰り返し単位を含む熱可塑
性エラストマ・−と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（
０ＶＡ）とを含有する。

本発明で用いるエチレンから誘導される繰り返し単位、
プロピレンから誘導される繰り返し単位及びジエンから
誘導される繰り返し単位を含む熱可塑性エラストマーと
しては、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＢＰ
［）Ｍ）が好ましい。

エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＢＰＤＭ）に
おいて、ジエン成分としては、エチリデンノルボルネン
、１，４−へキサジエン、及びジシクロペンタジェンな
どがある。

本発明において使用するエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（ＢＰＤＭ）は、エチレンから誘導される繰り
返し単位の含有率が６０〜７０モル％、プロピレンから
誘導される繰り返し単位の含有率が３０〜４０モル％、
及びジエンから誘導される繰り返し単位の含有率が１〜
１０モル％であることが好ましい。より好ましい範囲は
、エチレン系繰り返し単位が６２〜６６モル％、プロピ
レン系繰り返し単位が３３〜３７モル％、及びジエン系
繰り返し単位が３〜６モル％である。

ＢＰＤＭの重量平均分子量は４０万〜６０万が好ましく
、密度は０゜８０〜０．９０ｇ／ｃａｔが好ましい。

さらに、ＢＰＩ）Ｍのメルトインデックス（１９０℃、
２．１６ｋｇ荷重）は０．１〜５．０ｇ／１０分の範囲
内にあるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０
ｇ／１０分である。

本発明において使用するエチレン−プロピレン−ジエン
共重合体（ＢＰＤＭ）　、及び必要に応じエチレン−プ
ロピレン共重合体（８ＰＲ）は、基本的には上記の繰返
し単位からなるものであるが、これらの共重合体の特性
を損なわない範囲内で、たとえばブテン−１あるいは４
−メチルペンテン−１などのα−オレフィンから誘導さ
れる繰り返し単位などの他の繰り返し単位を、１０モル
％以下の割合まで含んでもよい。

本発明のエラストマー発泡体中の熱可塑性エラストマー
の配合割合は、樹脂成分を基準（１００重量部）として
、３０〜７０重量部であり、特に４５〜６５重量部の範
囲内にするのが好ましい。上記熱可塑性エラストマー〇
配合割合が３０重量部より低いと、得られるエラストマ
ー発泡体の反撥弾性力が低下し、また７０重量部より高
いとエラストマー発泡体の発泡倍率が低下する。

本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢＶＡ
）は、酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が１０重量％以
上の共重合体である。特に本発明においては、酢酸ビニ
ル繰り返し単位の含有率が１０〜３０重量％の範囲内に
あるエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いるのが好まし
い。上記酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が１０重量％
より低いと反撥弾性力が大福に低下し、弾力性に富んだ
発泡体の形成が困難となる。

本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢＶＡ
）Ｉｔ、重量平均分子量が２００００〜２６０００の範
囲内にあるものが好ましい。このような共重合体のメル
トインデックスは、通常１５〜２０ｇ／１０分く１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重〉の範囲にある。

本発明において、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体＜
０ＶＡ）の配合割合は、樹脂成分を基準（１００００重
量部して７０〜３０重量部であり、特に３５〜５５重量
部の範囲内にするのが好ましい。上記エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＯＶＡ）の配合割合が３０重量部より低
いと、発泡倍率が低下し、また７０重量部より高いと、
耐熱性が低下する。

本発明に使用し得る発泡剤としては、常温では液体状又
は固体状であるが、樹脂成分の架橋時の温度では分解又
は気化する化合物で、架橋反応を実質的に妨害しない限
り任意のものが使用できるが、分解温度が１５０〜１７
０℃の範囲のものが好ましい。その具体的な例としては
、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩、ジ
ニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボ
ンアミ）’、ｐ−）ルエンスルホニルセミカルバジドな
どがある。これらの発泡剤は、樹脂成分１００重量部に
対して２．０〜６，０重量部の範囲内で使用し、それぞ
れの種類や発泡倍率によって任意に配合量を変えること
ができる。発泡剤の好ましい配合量は３．５〜４．５重
量部である。

本発明で用いることができる架橋剤としては、有機過酸
化物を挙げることができ、具体的にはジクミルパーオキ
サイド、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５
−ジメチル−２，５−ジー（ｔａｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパー
オキサイド、ｐ−クロロベンゾイルバーオキサイ１’、
２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジアセチルパーオキ
サイド、ラウロイドパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等が挙げられる。

本発明において、架橋剤の添加割合は樹脂成分を基準（
１００００重量部して、０．２〜０．６重量部であり、
特に０．３５〜０．４５重量部の範囲内にするのが好ま
しい。上記架橋剤の配合割合が０．２重量部より低いと
、架橋効果が顕著でなく、また０、６重量部を超えると
架橋が進み過ぎて、発泡体に亀裂を生じる。

なお、本発明においては、上記架橋剤の他に架構助剤、
充填剤、酸化防止剤、色剤などの添加剤を適宜配合する
こともできる。

本発明の方法においては、まず熱可塑性エラストマー、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＢＶＡ）、発泡剤及び
架橋剤を混練する。

本発明において、混練は、１５０℃以下の樹脂温度で行
うことが必要である。特に本発明ｉこおいては、７０〜
１４０℃の範囲内の樹脂温度で混線を行うことが好まし
い。このように、樹脂成分を１５０℃以下と低い温度で
混練することにより、混練の際に架橋反応が進行したり
、発泡剤が分解したりするのを有効に防止することがで
きる。

また、長時間にわたり樹脂を上記の混練温度に維持する
と、架橋反応が過度に進行することがあるので、樹脂を
上記の混練温度に維持する時間を３〜１５分の範囲内に
するのがよい。

上記のような混練は、二軸押出機、ロール混練機、パン
バリミキサー等の混練機により行うことができる。

次に混練物を高圧密閉容器内に入れ、高温高圧下に架橋
させる。架橋温度としては、有機過酸化物が分解する湿
度で、１５０〜２００℃が好ましい。

またその際の圧力は、５０〜２００ｋｇ／ｃ＋＋ｆ程度
とするのが好ましい。このような温度、圧力条件下で、
架橋時間は２０〜４５分間であればよい。

架橋反応の完了後、高圧密閉容器を開放することにより
、発泡させる。発泡倍率は、発泡剤の配合量、温度、圧
力等によりコントロールすることができるが、一般に５
〜２０倍である。発泡倍率が５倍未満であると、十分な
反撥弾性力を有するエラストマー発泡体が得られず、ま
た２０倍を超える発泡は困難である。反撥弾性力、減衰
時間及び経済性を考慮して、好ましい発泡倍率は１０〜
１５倍程度である。

このようにして得られる本発明のエラストマー発泡体は
、均一な微小セル構造を有することを特徴とする。発泡
セルの平均径は約３０μｍ以下であり、粒径分布はほぼ
２０〜５０μｍの範囲内である。

本発明のもう一つの態様においては、エラストマー発泡
体用組成物に、ＢＰＤＭ及びエチレン−酢酸ビニル共重
合体（ＢＶＡ）より高い融点を有する微粒子状樹脂を配
合し、発泡セルのサイズをコントロールする。

配合する微粒子状樹脂としては、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル等、ＢＰＤＭ及びＢＶＡより融点が高いもの
であれば何でもよく、また発泡セルの核となるものであ
るので、その粒径は１００μｍ以下であることが必要で
ある。粒径が１００μｍを超えると発泡セルの核として
の作用が不十分となる。

なお、粒径の下限としては１０μｍ程度であれば十分で
ある。

微粒子状樹脂の配合により、発泡セルが大きくなる傾向
がある。従って、微粒子状樹脂の種類及び配合量により
、大小の発泡セルが混在する構造や、ハチの巣状に大き
な発泡セルを有する構造の発泡体が得られる。微粒子状
樹脂の配合量は、発泡セルのサイズにより異なるが、一
般に、ＢＰＤＭ＋ＯＶＡ　１００重量部に対して５〜５
０重量部である。微粒子状樹脂の配合量が５重量部未満
だと、発泡セルのサイズを十分に大きくすることができ
ず、また５０重量部を超えると発泡が困難となる。

微粒子状樹脂の配合により拡大された発泡セルを有する
エラストマー発泡体は、弾性反撥力が幾分減少するが、
反撥力の減衰時間が長くなる。

〔作　用〕 本発明のエラストマー発泡体は、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体（ＢＰＤＭ）とエチレン−酢酸ビニル
共重合体（ＢＶＡ）とからなり、均一な微小セル構造を
有するので、発泡体としては著しく高い反撥弾性力を示
し、また反撥力の減衰時間も長い。この理由については
必ずしも明らかでないが、セル構造が均一で素材自体の
弾性的な特徴が再現されるためであるためと考えられる
。

また、微粒子状樹脂を配合すると、これが発泡セルの核
として作用し、セルのサイズを大きくする。従って、発
泡倍率も増大し、反撥弾性力は幾分低下するが、反撥力
の減衰時間は長くなる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 樹脂成分投入用ホッパーと添加剤投入用注入口とを有す
る二軸押出機を用い、６０重量部のエチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体（ＢＰＤＭ）と、４０重量部のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＯＶＡ）とを、押出機内に
ホッパーより投入し、次いで樹脂成分１００重量部に対
して、架橋剤としてジクミルパーオキサイド０．４重量
部、発泡剤としてナシジカルボンアミド４．５重量部及
び発泡助剤０．８重量部を注入口より加え、１４０℃の
温度で混練した。続いて混練物を高圧密閉容器内に押出
し、１６０℃において１００気圧に加圧しながら３０分
間架橋させた。

最後に高圧密閉容器より開放し、セル平均径が３０μｍ
以下の均一な微小セル構造のエラストマー発泡体を得た
。

なお、上記エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｂ
ＰＤＭ）は、エチレン：プロピレン：ジエン成分−６９
：３０：　１　（モル比）であり、ジエン成分としてエ
チリデンノルボルネンを用いた共重合体であった。また
、このＢＰＤＭの重量平均分子量は５０万、メルトイン
デックスは０．８７ｇ　／　１０分であった。

またエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル繰り返
し単位の含有率は２８重量％であり、重量平均分子量は
２４０００　、メルトインデックスは１５ｇ７１０分で
あった。

次いで、得られたエラストマー発泡体の反撥弾性力及び
減衰時間を測定した。反撥力の減衰曲線は第１！！＋に
示す通りであり、また初期反撥力（最大の重力の加速度
で表す）、及び減衰時間は第１表に示す通りである。

実施例２ ＢＰＤＭ＋　ＢＶＡ１００重量部当り２５重量部のポリ
塩化ビニル微粒子（平均径３０μｍ）を配合した以外実
施例１と同じ条件で、エラストマー発泡体を製造した。

得られた発泡体中には大きいセルと小さいセルが混在し
、セル平均径は、大きいセル部分に対しては１００μｍ
以下であり、小さいセル部分に対しては５０μｍ以下で
あった。

また、実施例１と同じ反撥力テストを行った。

結果を第１図及び第１表に示す。テスト結果から、本実
施例のエラストマー発泡体は、微粒子状樹脂が未添加の
実施例１のエラストマー発泡体と比較して、反撥力が低
下しているものの、その減衰時間はわずかに長くなって
いることがわかる。これは、本実施例のエラストマー発
泡体が軟らかいが、十分にスプリング性を有することを
示している。

実施例３ ＢＰＤＭ＋　ＢＶＡ１００重量部当り２５重量部のポリ
プロピレン微粒子（平均径６０μｍ〉を配合した以外実
施例１と同じ条件で、エラストマー発泡体を製造した。

得られたエラストマー発泡体はハチの巣状のセル構造を
有し、セル平均径は約２００μｍであった。

また、実施例１と同じ反撥カテストを行った。

結果を第１１！Ｉ及び第１表に示す。テスト結果から、
本実施例のエラストマー発泡体は、微粒子状樹脂が未添
加の実施例１のエラストマー発泡体と比較して、反撥力
が低下しているものの、その減衰時間は非常に長くなっ
ていることがわかる。これは、本実施例のエラストマー
発泡体が軟らかいが、十分にスプリング性を有すること
を示している。

比較例１ 市販のウレタン発泡体　（発泡倍率１５倍〉について、
実施例１と同じ反撥力テストを行った。結果を第１表に
示す。

第 １ 表 （注）　（１）　：最大の重力の加速度（Ｇ）により表
す。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明のエラストマー発泡体はエ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体〈８ＰＯＭ）及び
エチレン−酢酸ビニル共重合体（８Ｖ＾）からなり、か
つ均一な微小セル構造を有するので、大きな反撥弾性力
を有し、かつ反撥力の減衰時間が長いｅ、また融点の高
い微粒子状樹脂を発泡セル用核として添加することによ
り、発泡セルの大きさを増大させ、もってエラストマー
発泡体の反撥力及びその減衰時間をコントロールするこ
とができる。

このようにして得られるエラストマー発泡体は、反撥弾
性に優れ、スプリング性を有するので、ショックアブソ
ーバ等に使用することができる他、シリコーンゲル等と
組合せて、運動用くっの底材等、大きな衝撃吸収力と弾
性に富むことが要求される用途に使用することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１１！ｌは各実施例の反撥力の減衰率を示すグラフで
ある。 出　願　人　東燃石油化学株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エチレンから誘導される繰り返し単位、プ
   ロピレンから誘導される繰り返し単位及びジエンから誘
   導される繰り返し単位を含む熱可塑性エラストマー３０
   〜７０重量部と、（ｂ）酢酸ビニル繰り返し単位の含有
   率が１０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体７
   ０〜３０重量部とを含有し、発泡倍率が５〜２０倍で、
   均一な微小セル構造を有し、反撥弾性力に富んでいるこ
   とを特徴とするエラストマー発泡体。
2. （２）請求項１に記載のエラストマー発泡体において、
   前記熱可塑性エラストマーと前記エチレン−酢酸ビニル
   共重合体との合計１００重量部に対して、これらの成分
   より融点が高い微粒子状樹脂５〜５０重量部を含有し、
   前記微粒子状樹脂により発泡セルのサイズがコントロー
   ルされていることを特徴とするエラストマー発泡体。
3. （３）エチレンから誘導される繰り返し単位、プロピレ
   ンから誘導される繰り返し単位及びジエンから誘導され
   る繰り返し単位を含む熱可塑性エラストマー３０〜７０
   重量部と、（ｂ）酢酸ビニル繰り返し単位の含有率が１
   ０重量％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体７０〜３
   ０重量部とを、発泡剤及び架橋剤とともに１５０℃以下
   の温度で混練した後、高圧密閉容器内で高温高圧下で架
   橋させ、次いで前記密閉容器より開放することにより５
   〜２０倍の倍率に発泡させることを特徴とする反撥弾性
   力に富んだエラストマー発泡体の製造方法。
4. （４）請求項３に記載の方法において、前記熱可塑性エ
   ラストマーと前記エチレン−酢酸ビニル共重合体との合
   計１００重量部に対して、これらの成分より融点が高い
   微粒子状樹脂５〜５０重量部を混練し、前記微粒子状樹
   脂により発泡セルのサイズをコントロールすることを特
   徴とする方法。
5. （５）請求項３又は４に記載の方法において、前記熱可
   塑性エラストマーと前記エチレン−酢酸ビニル共重合体
   との合計１００重量部に対して、前記発泡剤が２．０〜
   ６．０重量部であり、前記架橋剤が０．２〜０．６重量
   部であることを特徴とする方法。