JPH0374473B2

JPH0374473B2 -

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Publication number: JPH0374473B2
Application number: JP59013888A
Authority: JP
Priority date: 1984-01-28
Filing date: 1984-01-28
Publication date: 1991-11-27
Also published as: JPS60158586A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な自己温度調節面状発熱体（以下
面状発熱体と略記）に関するもので、製作費が安
価で消費電力量が極めて少なく、しかも安全性の
高い良好な物性のものを得る目的で開発したもの
である。融点が室温±50℃近傍にある有機化合物で高い
熱的安定性や毒性の少ない良好な物性を有し、か
つ、電気の不良導体であるものは、多数にのぼ
る。例えば、パラフイン類、ポリアルキレングリ
コール類、高級アルキルエーテル類、高級アルキ
ルエステル類、高級脂肪酸、高級アルコールなど
である。そして、これらの有機化合物は外部からの加熱
により融点以上になると融解し、融解の潜熱とし
て物質中に蓄えられるので、蓄熱媒体として知ら
れている。これら蓄熱媒体を利用して風力、水
力、潮力、太陽熱等の不規則自然エネルギーによ
る発電装置からの電熱ヒーターによる発熱を蓄え
る方式を開発して、蓄熱式の電気暖房装置にする
ことを本発明者は特開昭58−12929号で提案した。蓄熱媒体はそれ自身電気の不良導体であり、直
接的な通電加熱が不可能であるので、電熱ヒータ
ーを用いての加熱や温度調節のためのサーモスタ
ツトやサーモプロテクタなどを必要とし、そのた
め設備費がかさむ欠点は否めない。この点の改良を目的に更に検討を加えた結果、
蓄熱媒体中に電導性の良好な炭素粉末を分散混合
させると、極めて特異な電気的挙動を示し、通電
によつて発熱し、かつ一定温度において電気抵抗
が急激に変化する性質のものになることを見出
し、電導性蓄熱媒体として特開昭59−66093号で、
感熱電気抵抗組成物として特開昭59−110101号及
び特開昭60−140692号によつてそれぞれ提案した
のである。本発明は、これら組成物を応用して完成された
面状発熱体であつて、建物の床暖房設備、暖房カ
ーペツト、育雛、育仔、育苗等農畜産用暖房マツ
トなどの基材に好適なものである。その特徴とするところは、分子中に複数のアル
キレンオキシドを単位構造として含有する有機化
合物と、粉末、繊維、ウイスカー等の形態をなす
炭素微細片とからなり、温度変化に対して電気抵
抗が急変する性質を有する感熱電気抵抗組成物を
電極と共に絶縁体で密封してなることである。電導性蓄熱媒体の詳細は前述の特開昭59−
66093号に詳述するところであるが、好適なもの
としては、融点が20〜70℃の範囲内にある高級炭
化水素、すなわち、パラフイン類のほかポリアル
キレングリコール類、高級アルキルエーテル類、
高級アルキルエステル類、高級アルコール、高級
脂肪酸などの化合物と、ある特定比率の範囲の炭
素粉末との混合物である。上記有機化合物のなか
でも、ポリエチレングリコールを主成分とするも
のが特に良好であり、難燃性で引火性も弱いから
蓄熱媒体として優れていることに注目し、鋭意研
究を進めた結果、有機化合物の分子中に複数のア
ルキレンオキシドを単位構造として含むものが、
他の有機化合物に比し格段に優れた特性を示すこ
とを見出し、前述したように感熱電気抵抗組成物
として提案したところである。ここで上記感熱電気抵抗組成物について説明す
ると、物質の導電性は物質中のチヤージキヤリア
の数と、そのキヤリアの易動度によつて決定され
る。炭素の場合、キヤリアは伝導帯電子であるの
でキヤリア数は伝導帯にある電子の数、従つてボ
ルツマン則より、Aexp（−Ｗ／kT）に従う。こ
こでＡは定数、Ｗは価電帯と伝導帯とのバンドギ
ヤツプ、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度を表
わす。一方、易動度も一般に、Aexp（−ｗ／kT）
で表わされる。ここで、Ａは定数、ｗはホツピン
グの活性化エネルギーである。従つて、電導度
（δ）の温度変化は一般に、δ＝δ₀exp（−ΔE／
kT）で表現できる。ところが、一定温度以下で
は上記の式に従うが、一定温度以上では上記の式
で計算されるより抵抗値がはるかに大きな値を示
すような物質がある。この性質を「正特性」と呼
ぶ。従来、無機物質であつて正特性をもつものとし
ては、チタン酸バリウムに微量の希土類元素を添
加したものが使用されている。一方、有機物質に
おいて十分大きな正特性をもつものとして、炭素
−パラフイン−ポリエチレン系が知られているこ
とをその後の調査で発見したが、この組成物は相
容性がわるく、混合法、特性の経時変化に問題が
ある。この他に、カーボン−ポリマー組成物が使
用されているが、正特性はそれほど大きくはない
（例えば、特開昭50−150039号）。本発明に用いる前記感熱電気抵抗組成物は大き
な正特性をもち、カーボンが分子中に複数のアル
キレンオキシドを単位構造として含有する有機化
合物に対して非常に容易に分散して、極めて大き
な正特性が安定して得られることを特徴としてい
る。アルキレンオキシドを単位構造としてその複数
個が直鎖状又は環状に連続してなる有機化合物
は、アルキレンオキシド単位が連続してあれば、
直鎖状、環状を問わず優れた正特性を示す。その
具体的化合物を列挙すれば、次のようである。直鎖状化合物としては、ポリオキシアルキレン
類、例えば、ポリエチレングリコール及びそれの
高分子量のポリエチレンオキシド、ポリオキシエ
チレンとポリオキシプロピレンのブロツク共重合
体（いわゆるプルロニツク、テトロニツクと称さ
れるもの）、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。環状化合物としては、トリオキサンのほか、各
種クラウンエーテル類、例えば、ジベンゾ−14−
クラウン−４、15−クラウン−５、ベンゾ−15−
クラウン−５、18−クラウン−６、ジベンゾ−18
−クラウン−６、ジシクロヘキシル−18−クラウ
ン６、ジベンゾ−21−クラウン−７、ジベンゾ−
24−クラウン−８、ジシクロヘキシル−24−クラ
ウン−８、テトラベンゾ−24−クラウン−８、ジ
ベンゾ−60−クラウン−20など多くのものが挙げ
られる。これらを用いた感熱電気抵抗組成物の正
特性については具体的に後述する。以上例示したアルキレンオキシドを単位構造と
してその複数個が直鎖状又は環状に連続してなる
有機化合物に対して混合する炭素は、黒鉛、活性
炭、無定形炭素等の粉末状、繊維状や単結晶から
なるウイスカー等の形態をなす炭素微細片であ
り、上記直鎖状又は環状ポリエーテル中に混合可
能なものを云う。両者の混合物は、いかなる組成比でも極めて安
定で均一に混合されており、相分離しないことを
最大の特徴とする。そして、炭素微細片の混合割
合によつて正特性のあらわれる領域があり、通常
有機物100に対して10〜80の範囲である。10より
少ない場合は高抵抗で通電性がなく、80より多く
なると逆に通電性が大となつて温度変化により正
特性を示さないものとなる。しかし、有機化合物
の種類や炭素微細片の種類によつて正特性のあら
われる範囲は大きく変動するから、上記範囲に限
定されるものではない。このように、有機化合物と炭素微細片との混合
比重は重要な因子であり、混合比率を変えて、通
電時間と温度上昇及び抵抗値の変化から判断して
最適範囲を設定する。例えば、融点49℃のポリエ
チレングリコール120部に対して黒鉛粉末を20、
40、60、80部添加した系に対して通電した際の時
間と温度変化は第１図に示すようになり、20部で
は上昇せず、80部では短時間に高温にあがる。そ
して、40〜60部で良好に作動し、40部では約40℃
で安定し、60部では約50℃で安定することがわか
る。通電初期には電気抵抗が500Ω以下で1.5A位
の電流値であるが、ポリエチレングリコールが軟
化又は溶融すると1900Ωにまで抵抗が上り、電流
は0.1A以下になり、そのまま平衡温度に達する。
その模様を第２図に示した。したがつて、蓄熱媒
体に10〜60部の黒鉛粉末を混合したものは、加熱
ヒーターもサーモスタツトも不要の自己温度調節
機能を有した面状発熱体となるものである。有機化合物は、その分子中に複数個連続して存
在するアルキレンオキシドが炭素微細片の分散に
重要な役割を果しているのであつて、それが、極
めて安定かつ大きな正特性を示す要因と考えられ
る。アルキレンオキシドは直鎖状、環状を問わず、
そして、たつた３組のアルキレンオキシドのある
トリオキサンでも、クラウンエーテル中のベンゼ
ン核、シクロヘキサンの六員環などにより、アル
キレンオキシド同士の結合が中断されても、分子
中に複数個のアルキレンオキシド基が存在すれ
ば、正特性を示すことが立証されていることを前
記特開昭60−140692号によつて明らかにしてい
る。ポリエチレングリコールは、最も好ましい性質
を示し、これにポリオキシプロピレンの鎖がつな
がつても、また、末端基が水酸基からメトキシ基
などアルコキシ基、あるいはアルキルエステルや
アルキルアミンに置換されても、正特性を示すこ
とも立証できている。正特性は有機化合物媒体の融点以下の温度で通
電時電気抵抗値の急上昇がみられる。これを第１
表に示した。

【表】また、本発明に用いる各感熱電気抵抗組成物の
温度−電気抵抗値の関係は第５図及び第６図に示
すところである。ここで、第５図及び第６図について説明する。
第５図はアルキレンオキシドを単位構造とする環
状ポリエーテル類を用いた場合の組成物温度と電
気抵抗の関係を示すグラフであり、第６図は直鎖
状ポリエーテル類を用いた場合の組成物温度と電
気抵抗の関係を示すグラフである。〜に示さ
れたこれらの感熱電気抵抗組成物の組成は下記の
通りである。グラフアイトカーボン
25％（wt％以下同じ）トリオキサン 75％グラフアイトカーボン 28％ 18−クラウン−６ 72％グラフアトカーボン 28％ベンゾ−15−クラウン−５ 72％グラフアイトカーボン 28％ジシクロヘキシル−18−クラウン−６ 72％グラフアイトカーボン 28％ジベンゾ−24−クラウン−８ 72％グラフアイトカーボン 28.5％ポリエチレングリコール（＃6000） 35.7％〃（＃2000） 35.7％グラフアイトカーボン 28％プルロニツクF68（MW8000） 72％グラフアイトカーボン 28％プルロニツクF88（MW11800） 72％グラフアイトカーボン 28％ポリエチレングリコールエチルエーテル
（MW5000） 72％カーボン繊維微細片（15μφ、L130μ）40％ポリエチレングリコール（＃2000） 30％〃（＃6000） 30％本発明は、以上のような感熱電気抵抗組成物を
そのままあるいは薄い織布、不織布、スポンジシ
ート等の非電導性シートに含浸担持させて感熱電
気抵抗組成物シートとし、これを表裏２枚の非電
導性被覆シートで密封すると共に、その内部に所
定間隔をおいて導線を埋設し、全体を薄いシート
状にした面状発熱体である。以下、実施例により具体的に説明する。実施例１第３図ａは本発明の第１実施例を示す平面図で
あり、ｂはａ図中Ａ−Ａ断面拡大図である。この
例では、第２図の特性を有する感熱電気抵抗組成
物１を絶縁体としての２枚の長方形非電導性被覆
シート２，２間で密封するに際し、木綿ガーゼ３
に感熱電気抵抗組成物１を含浸させ、シートの長
手方向両端縁部の銅テープを導線４，４に使用し
ている。非電導性被覆シート２，２はポリエステ
ルフイルムとエチレン−酢酸ビニル共重合フイル
ムとのラミネートフイルムであり、周囲も熱融着
する。面状発熱体はたて100mm、よこ330mmでその
厚みは最大２mmにも満たない薄いものである。こ
れに、各種の感熱電気抵抗組成物を封入した例を
実施例３以下に示した。実施例２第４図に示す例は大型の試作品であり、たてが
500mm、よこ850mm、厚さ４mm程度の面状発熱体を
２枚の厚さ１mmポリカーボネート板からなる非電
導性シート２，２で作つたものである。この面状
発熱体の内部をよこ方向に細長くたてを幅５mm、
厚さ２mmのブチルテープで５等分し、幅約75mm、
長さ約830mmの薄手空間を５室設け、それぞれブ
チルテープの仕切テープ５両側へ、容量10Aの導
線４，４を配置し、薄手空間にそのまま感熱電気
抵抗組成物１を120ｇ宛充填した。感熱電気抵抗
組成物１の組成には、ポリエチレングリコール
（＃6000）600ｇに対して黒鉛粉末295ｇを混合し
たものである。この面状発熱体に対して100V交流電源を通じ
た際の時間と第４図中Ａ〜Ｅの位置の表面温度と
の関係を第２表に示す。

【表】第２表から明らかなように、通電直後は7Aも
の電流が流れるが、１分後には2Aとなり、５分
〜10分でほぼ平衡値の0.6Aになる。温度も21℃
から34℃に達し、37℃以上には上らないサーモス
タツトとして作用する発熱体となり、温度が低下
すると抵抗値が減少しするので電流が増加し、再
び一定温度に回復するので、保温マツトとして最
適なものである（なお、この例では表面温度は面
状発熱体の表面に厚い布地を置いて、その被覆上
から測定した）。以下、面状発熱体の第１実施例の構造で、他の
感熱電気抵抗組成物を用いた実施例によつて更に
詳細に説明する。実施例３ポリエチレングリコール（以下PEGと称す、
第一工業製薬株式会社製、＃2000）及びPEG
＃6000（同社製）とグラフアイトカーボン（以下
GCと称す。米山薬品工業株式会社製）の５：
５：４重量比の組成物を加熱溶融後撹拌して混合
し、第３図ａにみられるような繊維付きポリエス
テルシート（厚さ110μ）２枚の間に入れて全体
を厚さ250μのシート（L500mm、W80mm）状にし、
電極は図のようにジグザグ状の銅テープを一枚の
ポリエステルシートの内側に予め接着しておいた
ものである。この面状発熱体にAC100Vを通電
し、通電後各時間における温度、消費電力を測定
したものを第７図に示した。通電後温度は徐々に
上り温度飽和値に近づく。一方、消費電力も時間
と共に急激に減少し、一定値に達する。実施例４ポリオキシプロピレングリコールエチレンオキ
シド（以下プルロニツクと称す）（平均分子量
8000、旭電化工業株式会社製、プルロニツク
F68）とGCとの10：４重量比組成物、プルロニ
ツクF88（平均分子量11800）とGC10：４重量比
組成物をそれぞれ溶融し、実施例１と同じ面状発
熱体とし、AC100Vを通電後の温度、電流値を測
定した。その結果を第８図に示した。ポリプロピ
レングリコールの鎖の両端にPEGが結合した構
造のプルロニツクF68およびプルロニツクF88に
おいても、通電後温度が上昇しやがて一定温度を
維持し、それに対応して電流が減少しやがて一定
値となる。したがつて、この場合も面状発熱体が
可能である。実施例５ PEG＃5000の末端をメトキシ化したもの10部
（重量部）に対してGC4部を加えたものを溶融後
撹拌し、実施例１と同様に面状発熱体とし、
AC100V通電後の各時間における温度、抵抗値を
測定した。その結果を第９図に示した。この場合
も通電後温度が上昇しやがて一定温度を維持し、
それに対応して電流が減少しやがて一定値となつ
ている。実施例６ PEG＃2000、PEG＃6000、前記カーボン繊維
微細片（呉羽化学工業株式会社製、Ｍ−201S）
の３：３：４重量比組成物を溶融後撹拌混合し、
実施例１と同じ面状発熱体とし、AC100V通電後
の各時間における温度、抵抗値を測定した。その
結果を第１０図に示した。この場合も上記実施例
１〜３と同様に通電後温度が上昇しやがて一定温
度を維持し、電流値も同じく一定の平衡を保つも
のとなつている。

【図面の簡単な説明】

第１図はポリエチレングリコールと黒鉛粉末の
混合比を変えたものの通電時間と温度の関係を示
すグラフであり、第２図は第１図における黒鉛粉
末が、60部のとき通電初期の時間と温度及び電流
値の関係を示すグラフである。第３図ａは面状発
熱体の第１実施例の平面図であり、ｂはＡ−Ａ部
拡大断面図である。第４図は第２実施例の面状発
熱体を示す平面図である。第５図は環状ポリエー
テル類を用いた場合の温度と電気抵抗の関係を示
すグラフであり、第６図は直鎖状ポリエーテル類
を用いた場合の温度と電気抵抗の関係を示すグラ
フである。第７図〜第１０図は実施例面状発熱体
の通電時間と温度及び通電時間と電流（又は消費
電力）の関係を示すグラフである。１……感熱電気抵抗組成物、２……非電導性被
覆シート、３……木綿ガーゼ、４……導線、５…
…仕切テープ。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキレンオキシドを単位構造としてその複
数個が直鎖状又は環状に連続してなる有機化合物
と粉末、繊維、ウイスカー等の形態をなす炭素微
細片との混合物からなり、温度変化に対して電気
抵抗が急変する性質を有する組成比に調製された
正特性を有する感熱電気抵抗組成物を、電極と共
に絶縁体で密封してなることを特徴とする自己温
度調節面状発熱体。