JPH0374709B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、変性フエノールとモノエポキシ樹脂
との反応生成物を基体とした、プロトン化
（protonation）時に水希釈性である自己架橋性の
カチオン性塗料バインダーの製造方法に関するも
のである。 ドイツ特許公開第2320301号により（フエノー
ルと第２アミンアルコールとホルムアルデヒドと
の縮合により得られた）マンニツフ塩基とエポキ
シ樹脂との反応で得られる塗料バインダーは公知
である。同様の樹脂は、またドイツ特許公開第
2419179号にも開示されている。ドイツ特許公開
第2711385号には、上記塗料は焼付きに際してア
ミンが解離する欠点を有するため、フエノールお
よび／またはアルキルフエノールと第一アミンと
ホルムアルデヒドとのマンニツヒ縮合物を使用す
ることを提案している。ドイツ特許公開第
2711425号には、ドイツ特許公開第2320301号等の
製品の改善に関して、水不溶性のウレタン基を有
する樹脂、特に変性ポリアミドアミン樹脂を混合
することを提案している。ドイツ特許公告第
2541801号には、アミンの解離を避ける為に、マ
ンニツヒ塩基と、水酸基をセミブロツクド
（semi−blocked）ジイソシアネート及び随意的
にウレタン基を有しないエポキシ樹脂と反応させ
た多価アルコールを基体としたエポキシ樹脂とを
反応させることを提案しており、ドイツ特許公開
第2554080号にも同様の方法が開示されている。
以上はいずれも焼付けに際してアミンが解離する
のを抑制するため、イソシアネートとの反応が役
立つている。 しかしながら、以上の方法による既知の製品で
は、150℃ないし170℃に於ける橋かけ温度での耐
食性や、焼付けた塗膜の接着力、特に以後の塗り
に対する接着力に関していずれも自動車工業の要
求を満していない。こゝに於て、適切に選択され
た出発原料と、特定の製造工程によつて、変性し
た尿素基とウレタン基とを目的通り導入すること
が出来れば、上記の要求を充し得ることを見出し
た。本技術に属さない特許出願には、置換尿素−
フエノール−ホルムアルデヒド縮合物とエポキシ
樹脂との反応生成物を基体とし、プロトン化時に
水希釈性である自己架橋性のカチオン性塗料バイ
ンダーの製造方法に於て、 (A) １個または場合により２個のフエノール性水
酸基を有するフエノールおよび／または置換フ
エノール好ましくはモノアルキルフエノール、
モノアリールフエノール、モノアラルキルフエ
ノールと、第一アミンおよび／または第一アル
カノールアミンおよび／またはアルキレンジア
ミンと、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデ
ヒド供与物質とで得られた平均として１分子当
り少なくとも１個のNH基を有するアミノアル
キル化生成物と、セミブロツクドジイソシアネ
ートとを反応させるか、または（Ａ−１）セミ
ブロツクドジイソシアネートを第一アルキルア
ミン及び／または第一アルカノールアミン及
び／またはアルキレンジアミンと反応させ、そ
して得られた置換尿素をホルムアルデヒド又は
ホルムアルデヒド供与物質及び１個または場合
により２個のフエノール性水酸基を有するフエ
ノール及び／または置換フエノール好ましくは
モノアルキルフエノールまたはモノアリールフ
エノールまたはモノアラルキルフエノールと反
応させ、そしてさらに次の反応工程において (B) フエノール性水酸基の50％ないし100％を、
エポキシ化合物、好ましくはエポキシ当量が50
ないし2000のジエポキシ樹脂と反応させる方法
を開示している。上記の反応段階(B)に於て、モ
ノエポキシ化合物を使用し、この反応で生成し
た脂肪族水酸基もしくは既に存在していた脂肪
族水酸基とジイソシアナートおよび／またはポ
リイソシアナートとを反応させることにより、
優れた塗料性能を有する自己架橋性バインダー
が得られることを見出した。 すなわち本発明は、置換尿素−フエノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物とモノエポキシ樹脂類との
反応生成物を基体とするプロトン化時に水希釈性
である自己架橋性のカチオン性塗料バインダーを
製造する方法において、 (A) １個もしくは場合により２個のフエノール性
水酸基を有するフエノールおよび／または置換
フエノール、好ましくはモノアルキルフエノー
ル、モノアリールフエノールまたはモノアラル
キルフエノールと、第一アルキルアミンおよ
び／または第一アルカノールアミンおよび／ま
たはアルキレンジアミンと、ホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド供与物質との、平均と
して１分子当り少なくとも１個のNH基を有す
るアミノアルキル化生成物と、セミブロツクド
ジイソシアネートとを反応させるか、または
（Ａ−１）セミブロツクドジイソシアネートを
第一アルキルアミン及び／または第一アルカノ
ールアミン及び／またはアルキレンジアミンと
反応させ、そして得られた置換尿素をホルムア
ルデヒド又はホルムアルデヒド供与物質及び１
個または場合により２個のフエノール性水酸基
を有するフエノール及び／または置換フエノー
ル好ましくはモノアルキルフエノールまたはモ
ノアリーリフエノールまたはモノアラルキルフ
エノールと反応させ、そしてさらに次の反応工
程において (B) フエノール性水酸基の50％ないし100％をモ
ノエポキシ化合物と反応させ、ついで (C) モノエポキシドとの反応によつて遊離した脂
肪族水酸基の50モル％ないし100モル％を、当
量のジイソシアネートおよび／またはポリイソ
シアネートと反応させることを特徴とする製造
方法である。 そして、上記製造方法によつて得られた塗料バ
インダーは水溶性塗料、特に陰極電着塗料として
使用できるものである。 本発明に適するフエノール類のアミノアルキル
生成物は、公知文献〔ハウベン−ウエイル
（HOUBEN−WEYL）：有機化学の方法
（Methoden der organischen Chemie）、第XI／
１巻（1957年）〕の方法によつて製造される。フ
エノール及びホルムアルデヒドと尿素との縮合
は、例えばハウベン−ウエイルの第XIV／２巻
（1963年）に記載されている。 本発明の択一的な二つの方法において、好まし
くは多核フエノール類、例えばビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−メタンまたは２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンまたは低分
子フエノールノボラツクのような各種ジフエニロ
ールアルカン類が使用される。単核フエノール類
も使用できる。好ましいフエノールは２，２−ビ
ス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン（ビス
フエノールＡ）である。 適当な第一アミンとしては、ブチルアミンまた
はその異性体および同族体のようなモノ第一アミ
ン、モノエタノールアミンまたはその同族体のよ
うな第一アルカノールアミン、ジアルキルアミノ
アルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルア
ミンまたはジエチルアミノプロパルアミンのよう
な第一−第三アルキルジアミン、またはエチレン
ジアミンとその同族体のようなジ第一アミンが挙
げられる。アルキレンジアミン以外に、炭素鎖が
エーテル基またはアミノ基で遮断されているジア
ミンも使用できる。このジアミンの適当な例とし
ては、４，７−ジオキサデカン１，10−ジアミ
ン、７−メチル−４，10−ジオキサトロデカン−
１，13−ジアミンまたは （ここではＲは水素またはCH₃を表わし、ｎ＝１
〜30である。） の式で示されるポリオキシアルキレンジアミンで
ある。場合によつては、ジエチレントリアミンま
たはジプロピレントリアミン、ならびにポリオキ
シプロピレントリアミンまたはＮ，N′−ビス−
（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンのよう
な多官能アミンも使用できる。かゝる多官能アミ
ンを使用する場合は、ゲル化を防止するために反
応成分や反応条件を適切に選択する必要があるこ
とは明白である。とくに多官能アミンを使用する
場合、セミブロツクドジイソシアネートの量を
NH−官能基数に合せて使用する必要がある。こ
の場合は、単核フエノールを使用することが好ま
しい。驚くべきことは、二官能アミンを用いた場
合においても、尿素形成及びアミノアルキル化に
よつて実質的に均一な反応生成物が得られ、それ
を用いてその後の反応を何等制限なく行なうこと
が出来る。 ホルムアルデヒドの好ましい形態は、ホルムア
ルデヒド含有率が80％もしくはそれ以上の市販の
パラホルムアルデヒドである。方法(A)の好ましい
実施態様においては、アミノアルキル化は、反応
成分を、トルエンもしくはそれに相当する脂肪族
炭化水素溶剤のような共沸溶剤の存在下で、引続
き起る発熱反応を考慮して、反応水を共沸除去す
るに乳要な温度に加熱して実施する。計算量の水
を除去した後、溶剤を真空除去し、反応物を非プ
ロトン溶媒に溶解する。場合によつては、共沸溶
媒の存在下でさらに反応を行なうことも出来る。 分子中に平均で少なくとも１個の第二アミン基
を有する上記反応生成物は、ついでその各NH基
に対してイソシアネート化合物の１モルに相当す
る量のセミブロツクドジイソシアネートを加えて
30℃ないし50℃で反応させる。NH基とセミブロ
ツクドジイソシアネートとの反応により所望の尿
素基が形成される。NH基とNCO基との反応が
適切に行なわれた場合には、場合によつて残存す
る水酸基は無視し得る程度にまで反応する。 セミブロツクドジイソシアネートは公知方法で
製造される。好ましいジイソシアネートは、トリ
レンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソ
シアネートのように異なつた反応性のNCO基を
有するものである。 好ましいブロツク剤は、脂肪族モノアルコール
で、これは（場合によつては普通の触媒によつ
て）の存在下において焼付工程で分離放出され
る。多のブロツク剤としては、たとえばフエノー
ル類、オキシム類、アミン類、不飽和アルコール
類、カプロラクタムなどが挙げられる。 第一工程における他の方法（Ａ−１）におい
て、置換尿素はセミブロツクドジイソシアネート
と第一アミンとからつくられる。この目的のため
に、トルエンまたはグリコールジエーテルのよう
なイソシアネート不活性溶媒中のアミンまたは各
種アミンの混合物の溶液に、冷却しながら30ない
し60℃において、セミブロツクド・ジイソシアネ
ートを加え、イソシアネート価が約ゼロになるま
で反応を行なう。次に、70℃においてホルムアル
デヒドを、好ましくはパラホルムアルデヒドとし
て加え、この温度に１時間保持する。フエノール
を加えた後、温度を上げながら反応水を80ないし
140℃において共沸蒸留によつて、好ましくはト
ルエンの如き同伴剤（entrainng agent）の助け
を用いて同伴する。場合によつては、その後に同
伴剤を真空下で除き、生成物を親水性溶媒に溶解
する。 反応段階(B)において、方法(A)または（Ａ−１）
によつて製造された反応生成物をモノエポキシ化
合物と反応させ、フエノールエーテルを生成され
る。エポキシ化合物としては、ブチルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジルエーテルまたはア
リルグリシジルエーテルのようなグリシジルエー
テル、もしくは酸化オレフイン、

【式】酸化オクチレ ン

【式】酸化ス チロールまたはシクロヘキサンビニルモノオキシ
ドのような炭化水素のオキシド、グリシジルメタ
クリレートのようなカルボン酸のグリシジルエス
テル類、ならびにエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシドが挙げられる。本発明の製造方法に
おいて、とくに好ましいものはKOCH酸〔コツ
ホ（KOCH）合成によつて得られるカルボン
酸〕、とくに第三C₉−C₁₁モノカルボン酸の市販の
グリシジルエステルが挙げられる。反応は100℃
ないし130℃でエポキシ価が実質上ゼロになる迄
行なわれる。 反応段階(B)で得られた生成物を架橋するのに適
しているジイソシアネートもしくはポリイソシア
ネートは、この族に入る全ての化合物が挙げられ
る。とくに適したものとしては、トリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチレンヘキ
サメチレンジイソシアネートなどがあり、または
ジオールとジイソシアネートとの反応生成物（モ
ル比１：２）が挙げられる。適当なポリイソシア
ネートとしては、トリメチレンプロパンのような
ポリオールと、それに対応して量のトリレンジイ
ソシアネートなどとの反応生成物が挙げられる。
ジイソシアネートもしくはポリイソシアネートと
の反応は、イソシアネート化合物をゆつくり添加
しながら50℃ないし100℃で行ない、全NCO基が
完全に反応する迄行なう。非プロトン溶剤の存在
下で反応を行なうのが好ましい。 この段階において得られた中間生成物並びにそ
れから製造された最終生成物は、用いられた中間
生成物が方法(A)または（Ａ−１）のいずれによつ
て製造されても、殆んど差異がないことが判つ
た。それ故、両方の場合において、生成物は下記
の式の意味において同じ塩基性組成物となる。 工程(C)におけるイソシアネート化合物の使用量
としては、モノエポキシ化合物のグリシジル基が
開環して生成した脂肪族水酸基の50モル％ないし
100モル％が反応するのに相当する量を用いる。
反応生成物の調製に当つて、塗料バインダーの安
定な水溶液を得るために必要な塩基度を有する最
終反応生成物を得るように注意しなければならな
い。塩基度として、少なくとも30mgKOH／ｇの
アミン価をもたらせるには、とくにアミノアルキ
ル化に第一−第三ジアミンを使用するか、もしく
はジイソシアネートのセミブロツク化に適当なア
ミンを使用することによつて第三アミノ基を導入
することが好ましい。 水希釈性は、反応生成の塩基性基の一部または
全部を酸、好ましくは蟻酸、酢酸または乳酸で中
和することにより達成される。実用上適当な程度
の水希釈性を得るには、もしくは100ｇの固形樹
脂当り約20ミリモルないし60ミリモルの酸に対応
する20ないし60％の中和度で十分である。バイン
ダーは脱イオン水を用いて希望する濃度にまで希
釈することができる。場合により、中和前または
希釈剤、もしくは一部を希釈して架橋触媒、顔
料、増量剤ならびにその他の添加剤を加えて調色
した塗料を製造することが出来る。この様な塗料
の調合ならびに電着への使用は、当業者に公知で
あり公知文献に記載されている。電着塗料を下塗
として用いる場合は、150℃ないし170℃で10分間
ないし30分間硬化を行なう。バインダーが十分な
架橋構造にならない場合は、ブロツクドイソシア
ネートまたはアミンやフエノール樹脂のような追
加架橋剤を添加する。 特殊な実施態様として、ポリヒドロキシ化合物
をバインダーに添加しても良い。このポリヒドロ
キシ化合物は、水溶性であつても実質的に水に不
溶であつても良く、水酸基当量としては、最高
1000、好ましくは100乃至400のものである〔水酸
基当量とは、１モルの水酸基を含有する樹脂固形
分量（ｇ数）である。〕。 本方法により、製品の架橋に対して重要な水酸
基バランスが改善され、電着性や塗膜性能に大き
な改善をもたらせる可能性がある。 この添加剤の添加量は５重量％ないし80重量
％、好ましくは10重量％ないし50重量％（樹脂固
形分に対し）である。 適当な水溶性ポリヒドロキシ化合物としては、
好ましくはプロトン化エポキシレジンアミンアダ
クトおよびその変性物質である。この種の物質は
文献で公知である。これら物質を選択するに当つ
ては、水酸基当量によることが大切である。とく
に電着塗料のバインダーの調合に当つては、プロ
トン化時に水希釈性であるものであつても、水希
釈性でないものであつても、基体樹脂と相溶性を
有する高分子物質であることが好ましい。 上記の例としては、水溶性の限度のあるポリオ
ール単量体、例えばトリメチロールエタン、トリ
メチルロールプロパン、もしくはペンタエリスリ
トールの他に、必要な水酸基当量を有する脱活性
（defunctionalised）フエノール類、例えばエチ
レンオキシドまたはプロピレンオキシドとビスフ
エノールＡとの反応生成物、脱活性フエノールノ
ボラツク、さらにエポキシ樹脂エステル、プロト
ン化後においても実質的に水不溶性のエポキシ樹
脂アミンアダクト、さらに水酸基含有ポリウレタ
ン、ポリアミド及びその共重合体、たとえば不飽
和アルコールとスチレンとの市販の共重合体など
が挙げられる。 本発明の方法における成分の混合は、必要に応
じて僅かな昇温下で行ない、とくに水に不溶性の
成分は、基体樹脂のプロトン化や希釈の前に混合
する方が良い。本発明の製品は、適当な成分を用
いれば、デイツピング塗装、ローラー塗装、スプ
レー塗装のような他の塗装法によつても塗布する
ことができる。必要に応じバイアンダーは有機溶
剤で加工することができる。 以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに
限定されるものではない。実施例中部と％はとく
にことわらない限り重量部と重量％とを表わす。 実施例 １ 適当な反応容器に、ビスフエノールA228部
（１モル）、ジエチルアミノプロパピルアミン260
部（２モル）および91％パラホルムアルデヒド66
部（２モル）を、同伴剤としてトルエンの存在下
で42忙の反応水が分離する迄、90℃ないし130℃
で反応する。ジエチレングリコールジメチルエー
テル152部を添加指た後、30℃迄冷却し、２−エ
チルヘキサノールでセミブロツクしたトリレンジ
イソシアネート608部（2.0モル）を45分間以内で
添加する。イソシアネート全量が消費されると、
直ちに得られた溶液1400部を、300部のジエチレ
ングリコールジメチルエーテル中に溶解した飽和
第三C₉−C₁₁モノカルボン酸のグリシジルエステ
ル500部（２モル）と混合し、エポキシ価がゼロ
になる迄95℃ないし100℃で反応した。80℃に冷
却後、53部のジエチレングリコールジメチルエー
テルに溶解したトリメチルヘキメチレンジイソシ
アネート210部（１モル）を30分間以内で添加す
る。反応完結を確めた後、ジブチル錫ジラウレー
ト（またはその他の錫触媒）を樹脂固形分100ｇ
当り0.6部加え、さらに樹脂固形分100ｇ当り35ミ
リモルの蟻酸を添加して樹脂を水溶性にする。 160℃で焼付けた電着塗膜は、メチルエチルケ
トンに対し150回以上の往復摩擦（Doppelhu¨ben）
抵抗を有している。 実施例 ２ 実施例１により製造した反応生成物70部（樹脂
固形分）を、触媒（ジブチル錫ジラウレート）と
中和剤とを添加する前に、水不溶性のポリヒドロ
キシ化合物〔市販のスチレン／アリルアルコール
共重合体（分子量約1150）のジエチレングリコー
ルジメチルエーテル70％溶液で水酸基当量約220
のもの〕30部と完全に混合する。ついでジブチル
錫ジラウレート0.6部（金属分として計算）と蟻
酸40ミリモルとを添加する。160℃の焼付けによ
り10％水性ワニスから得た電着塗膜は、メチルエ
チルケトンに対し150回以上の往復摩擦抵抗を有
している。 実施例 ３ 実施例１と同様に、ノニルフエノール440部
（2.0モル）を、ジエチルアミノプロピルアミン
260部（2.0モル）、１，６−ヘキサメチレンジア
ミン116部（1.0モル）及び91％パラホルムアルデ
ヒド132部（4.0モル）と、トルエン237部の存在
下で反応水が84部分離する迄縮合する。反応物を
冷却しながら、40℃でトルエン663部で希釈した
後、モノイソシアネート（イソホロンジイソシア
ネートとエチレングリコールモノエチルエーテル
とよりの）1248部を加えて60℃で１時間反応す
る。トルエンを真空でほゞ完全に除去し、ジエチ
レングリコールジメチルエーテルにより固形分が
70％になるように置換する。 ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル372部
（2.0モル）を加え、すべてのエポキシ基が反応す
る迄95℃ないし100℃で反応を続ける。ついでト
リメチルヘキサメチルレンジイソシアネート105
部（0.5モル）を、冷却しながら75℃ないし80℃
で30分間ないし45分間以内で添加する。得られた
最終生成物のNCO価は実用上ゼロとなる。 上記で得られた生成物75部（樹脂固形分）を、
ビスフエノールＡエポキシ樹脂475部（１価）と
ジメチロールプロピオン酸（メトキシプロパノー
ル70％溶液で）134部（１モル）との反応生成物
と混合する。ついで樹脂固形分100ｇに対し、ジ
ブチル錫ジラウレート0.8部と蟻酸45ミリモルと
を加える。固形分が12％になるよう水で希釈し、
得られたワニスを鋼板上に陰極電着する。160℃
（20ミクロン）で焼付けた塗膜はメチルエチルケ
トンに対し150回以上の往復摩擦抵抗を有してい
た。 実施例 ４ 同様な方法で、ｐ−第三ブチルフエノール150
部（1.0モル）を、ジメチルアミノプロピルアミ
ン204部（2.0モル）と、91％パラホルムアルデヒ
ド66部（2.0モル）と、トルエン100部の存在下で
反応水が42部分離する90ないし130℃で縮合させ
る。ジエチレングリコールジメチルエーテル330
部を添加した後、ｎ−ブタノールでセミブロツク
したトリレンジイソシアネート496部を冷却しな
がら40℃でゆつくり添加する。 得られた溶液1315部を、95℃ないし100℃でエ
ポキシ価が０になる迄ドデセンオキシド368部
（2.0モル）と反応させ、さらに冷却しながら80℃
でイソホロンジイソシアネート222部（1.0モル）
と反応させる。 樹脂固形分100ｇ当り50ミリモルの酢酸を添加
することにより、バインダーは水溶性となる。樹
脂固形分100ｇ当り錫（ジブチル錫ジラウレート
として）0.6部を加え、脱イオン水で希釈して固
形分15％のクリアワニスを得る。鋼板上に170℃、
15分間焼付けて乾燥塗膜の厚さが約20μｍの電着
塗膜を得る。これはメチルエチルケトンに対し
200回の往復摩擦抵抗を有していた。 実施例 ５ フエノール95部（1.0モル）を、ジエチルアミ
ノプロピルアミン260部（2.0モル）及び91％パラ
ホルムアルデヒド66部（２モル）と、トルエン
120部の存在下で反応水が42部分離される迄80℃
ないし130℃で反応させる。トルエンを300部添加
して後、２−エチルヘキサノールでセミブロツク
したトリレンジイソシアネート608部（２モル）
を冷却しながら40℃ないし60℃で反応させる。フ
エニルグリシジルエーテル150部（1.0モル）と
120℃でモノグリシジル化合物との反応を行なう。
ついでトリメチロールプロパンとトリレンジイソ
シアネートとの市販のトリイソシアネートの75％
溶液212部を（1NCO当量）、80℃ないし100℃で
１時間以内で添加する。添加終了時には遊離のイ
ソシアネート基がない生成物が得られる。 樹脂固形分100ｇに当し錫0.8部（ジブチル錫ジ
ラウレートとして）と蟻酸55ミリモルと、さらに
脱イオン水を加えて樹脂分15％のクリアワニスを
調製する。170℃で20分間焼付けた陰極電着塗膜
は、メチルエチルケトンに対し、約150回の往復
摩擦抵抗を有している。 以下の実施例６及び７においては、方法（Ａ−
１）によつて製造した中間生成物を使用する。 実施例 ６ ジエチルアミノプロピルアミン260部（２モル）
をトルエン280部中において、冷却しながら30な
いし60℃において、２−エチルヘキサノールでセ
ミブロツクしたジイソシアネート608部（２モル）
と、全NCO基が反応するまで反応させる。91％
パラモルアルデヒド66部（２モル）を加えた後、
この混合物を70℃に１時間保持する。続いて、ビ
スフエノールA228部（１モル）を加え、同伴剤
としてのトルエンの助けを用いて共沸蒸留により
80ないし140℃において反応水40部を分離する。
この溶液1400部を、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル300部中に溶解した飽和第三C₉−C₁₁−
モノカルボン酸のグリシジルエステル500部（２
モル）と混合し、エポキシ価ゼロまで95ないし
100℃で反応する。80℃に冷却した後、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル53部中に溶解した
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート210
部（１モル）を30分以内で加える。反応完結を確
認後、ジブチル錫ジラウレート（またはその他の
錫触媒）を樹脂固形分100ｇ当り0.6部（金属分と
して計算）を加え、さらに樹脂固形分100ｇ当り
35ミリモルの蟻酸を添加して樹脂を水溶性にす
る。 160℃で焼付けた電着塗膜は、メチルエチルケ
トンに対し150回以上の往復摩擦抵抗を有してい
る。 実施例 ７ ジエチルアミノプロピルアミン260部（２モル）
と１，６−ヘキサメチレンジアミン116部（１モ
ル）との混合物をトルエン875部に溶解し、冷却
しながら30ないし50℃において、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルでセミブロツクしたイソ
ホロンジイソシアネート1248部を少しずつ加え
る。NCO価がゼロになるまで温度を50℃に保持
する。温度を70℃にあげ、この温度において91％
パラホルムアルデヒド132部（４モル）を加える。
この温度に１時間保持し、次にノニルフエノール
440部（２モル）を加える。続いて、80ないし140
℃の温度において反応水84部が分離するまで共沸
蒸留を行なう。トルエンを真空蒸留した後、ジエ
チレングリコールジメチルエーテルを用いて固形
を70％とする。 ２−エチルヘキシルグリシジルエーテル372部
（２モル）を加え、総てのエポキシ基が反応する
までこの混合物を95ないし100℃に保持する。次
に、75ないし80℃において、冷却しながらトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート105部（0.5
モル）を30ないし45分以内で加える。この添加終
了時において、NCO価は殆どゼロである。 反応生成物70部（樹脂固形分）を、ビスフエノ
ールA475部（１価）とジメチロールプロピオン
酸134部（１モル）（メトキシプロパノール中70％
溶液として）との反応生成物25部（樹脂固形分）
と混合し、樹脂固形分100ｇ当りジブチル錫0.8部
及び蟻酸45ミリモルを加える。水で固形分12％に
希釈し、鋼板上にワニスをカソード電着する。
160℃にて約20ミクロン焼付けた塗膜は、メチル
エチルケトンに対し150回以上の往復麻擦抵抗を
有している。 本発明の方法で得られたバインダーによる塗料
の造法ならびにその評価について 第１表に掲げたような塗料を製造し、清浄なリ
ン酸亜鉛処理したカソードの鋼板上に通常の方法
で電着する。電着条件は、焼付（170℃で15分間）
後乾燥塗膜が20μｍの厚さになるように選んだ。 塗膜の耐食性はASTM−B117−73の塩水噴霧
試験によつた。その他の試験としてクロスカツト
試験（DIN53151）およびマンドレル試験
（DIN513152）を行なつた。その試験結果を第２
表に示す。 顔料ペーストＩについて樹脂は以下の方法で製
造したものを用いた。

【表】 (3) 全固形分％
撹拌器、温度計、添加漏斗、水分離器及び逆流
冷却器を備えた反応容器に、エポキシ化ポリブタ
ジエンオイル（分子量約1400、エポキシ当量約
440）440部を、２，６−ジ第三ブチル−４−メチ
ルフエノール（反応抑制剤）0.5部の存在下で、
ジメチルアミノプロピルアミン92部と160℃−200
℃で、エポキシ基が全部消費される迄反応させ
る。80℃に冷却後、91％パラホルムアルデヒド30
部（0.9モル）を添加し、特殊な石油ベンジン
（沸点範囲80℃−120℃）を用いて80℃で18部の反
応水を共沸分離する。同伴剤を真空除去した後、
内容物をエチレングリコールモノブチルエーテル
59部に溶解する。生成した樹脂は以下のような性
質を有している。 粘度： 2600mPa・ｓ／25℃ オキサゾリン当量（計算値）： 604 アミン価： 185mgKOH／ｇ 脂肪族含有率： 80％ 分子量（計算値）： 1632 溶解度(1)：
樹脂固形分100ｇに対し蟻酸25ミリモル (1) 安定な水溶液を生成するために要する酸の量 この顔料分散用ビヒクル（樹脂固形体）100
部と、アセチレンアルコールベースの湿潤剤の
エチレングリコール25％溶液〔サーフイノール
（SURFINOL）104〕、と乳酸（5N）24部と脱
イオン水とから15％溶液をつくり、これをカー
ボンブラツク24部、酸化チタン1104部、塩基性
けい酸鉛72部と練つた。（顔料／バインダー比
12：１）。顔料ペーストに対しては、プロト
ン化で水溶性となり、以下の方法で製造した樹
脂をバインダーとして使用する。 ビスフエノールＡベースのエポキシ樹脂（エ
ポキシ当量約500）500部を、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル214部に溶解し、これ
を無水フタル酸と−エチルヘキサノールとの半
エステル83部と、酸価が３mgKOH／ｇ以下に
なる迄、トリエチルアミン0.5ｇの存在下で反
応させる。ついでアミノエチルエタノールアミ
ンと、２−エチルヘキシアクリレートとホルム
アルデヒドとのNH−官能オキサゾリジン120
部及びジエチルアミノプロピルアミン26部を加
え、80℃でエポキシ価が実用上ゼロになる迄反
応させる。反応内容物をプロピレングリコール
モノエチルエーテル200部で希釈する。この成
分100部（樹脂固形分）をカーボンブラツク１
部、酸化チタン147部及び塩基性けい酸鉛12部
と練る。（顔料／バインダー比16：１）焼付温
度を160℃ないし150℃（15分間好ましくは20分
間）に下げても、その結果は実質的に劣つてい
ない。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 置換尿素−フエノール−ホルムアルデヒド縮
   合物とモノエポキシ化合物との反応生成物を基体
   とするプロトン化時に水希釈性である自己架橋性
   のカチオン性塗料バインダーの製造方法におい
   て、 (A) １個もしくは２個のフエノール性水酸基を有
   するフエノールおよび／または置換フエノール
   と、第一アルキルアミンおよび／または第一ア
   ルカノールアミンおよび／またはアルキレンジ
   アミンと、ホルムアルデヒドまたはホルムアル
   デヒド供与物質との、平均として１分子当り少
   なくとも一個のNH基を有するアミノアルキル
   化生成物とセミブロツクドジイソシアネートと
   を反応させるか、または (A‐1) セミブロツクドジイソシアネートを第一
   アルキルアミンおよび／または第一アルカノ
   ールアミンおよび／またはアルキレンジアミ
   ンと反応させ、そして得られた置換尿素をホ
   ルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供与
   物質および１個または２個のフエノール性水
   酸基を有するフエノールおよび／または置換
   フエノールと反応させ、そしてさらに次の反
   応工程において、 (B) フエノール性水酸基の50％ないし100％をモ
   ノエポキシ化合物と反応させ、ついで (C) モノエポキシドとの反応によつて遊離した脂
   肪族水酸基の50モル％ないし100モル％を、当
   量のジイソシアネートおよび／またはポリイソ
   シアネートと反応させることを特徴とする製造
   方法。 ２ 中間生成物(A)又は（Ａ−１）の製造に用いた
   置換フエノールはモノアルキル、モノアリール、
   又はモノアラルキルフエノールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項による方法。 ３ 同伴剤の助けにより反応水を共沸除去する温
   度においてフエノール類との縮合を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項に
   記載の方法。 ４ 反応段階(A)及び（Ａ−１）で使用するフエノ
   ール類が、ビスフエノールＡであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第３項に記載の
   方法。 ５ アミンとしてジ第一アルキルアミンを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載の方法。 ６ アミンとして第一アルキルアミンを使用し、
   第一ないし第三アルキルアミンと併用することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれかに記載の方法。 ７ 反応段階(B)に於けるモノエポキシ化合物とし
   てKOCH酸のグリシジルエステルを使用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６
   項のいずれかに記載の方法。 ８ ジイソシアネートもしくはポリイソシアネー
   トとして、ジオールまたはポリオールとジイソシ
   アネートとの１：ｎ（ただしｎは水酸基数を表わ
   す）のモル比の反応生成物を使用することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第７項のいず
   れかに記載の方法。 ９ アミノアルキル化反応または工程(A)及び（Ａ
   −１）に於ける尿素の生成に使用するアミンおよ
   び／またはジイソシアネートのセミブロツク化に
   使用するアミンから得られる第三アミンより生成
   する反応生成物のアミン価が最低30mgKOH／ｇ
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし第８項のいずれかに記載の方法。