JPH0571070B2

JPH0571070B2 -

Info

Publication number: JPH0571070B2
Application number: JP60197780A
Authority: JP
Inventors: Akira Tominaga
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1985-09-09
Filing date: 1985-09-09
Publication date: 1993-10-06
Also published as: EP0220442A2; JPS6259670A; EP0220442A3; EP0220442B1; DE3683722D1; US4751257A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な樹脂被覆用組成物に関し、さら
に詳しくは、殊に陰極電着塗装用として適した高
防食性の改善された樹脂被覆用組成物に関する。従来、陰極電着塗装用樹脂組成物における樹脂
結合剤としてアミン付加エポキシ樹脂のようなポ
リアミン樹脂、例えばポリエポキシドと１級モノ
及びポリアミン、２級ポリアミン又は１、２級ポ
リアミンとの付加物（例えば米国特許第3984299
号参照）；ポリエポキシドとケチミン化された１
級アミン基を有する２級モノ及びポリアミンとの
付加物（例えば米国特許第4017438号参照）；ポリ
エポキシドとケチミン化された１級アミノ基を有
するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得ら
れる反応物（例えば特開昭59−43013号公報参照）
などが用いられている。これらのポリアミン樹脂
はアルコール類でブロツクしたイソシアネート化
合物で硬化されて電着塗装を形成するもので、塗
装の防食性に関しては一応の評価を得ているが、
最近の自動車ボデー等の塗装における如くより高
度の防食性が望まれる場合にはなお不満足であ
り、その改良が強く要望されている。そこで、本発明者は、前記したアミン付加エポ
キシ樹脂を樹脂結合剤として用いた樹脂被覆用組
成物の防食性をはるかに凌駕し且つ他の塗膜物性
及び電着特性においても良好な性能を示す樹脂被
覆用組成物を提供することを目的に鋭意研究を重
ねた結果、エポキシ樹脂のエポキシ基にエーテル
化によりオキサゾリン環官能基を導入することに
よつて得られるエポキシ樹脂誘導体を樹脂結合剤
成分として用いることにより上記した目的を達成
できる樹脂被覆用組成物が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。如くして、本発明に従えば、下記式

【化】式中、R₁は炭素原子数２〜６個のアルキレン
基を表わし；R₂及びR₃は各々水素原子又はメチ
ル基を表わし；R₄及びR₅は各々アルデヒド又は
ケトンの残基を表わす、で示されるオキサゾリジン環官能基を有するエポ
シシ樹脂誘導体を樹脂結合剤として含有すること
を特徴とする樹脂被覆用組成物が提供される。本発明の樹脂被覆用組成物における樹脂結合剤
として用いられるオキサゾリジン環官能基を有す
るエポキシ樹脂誘導体は、基体樹脂であるエポキ
シ樹脂にオキサゾリジン基を導入したものであつ
て、そのオキサゾリジン基の導入には従来から各
種の方法が用いられている。例えば次のような方
法が挙げられる。 (1) オキサゾリジンの２級アミン基を１，２−エ
ポキシ基に反応させる方法（米国特許第
4480083号参照）。 (2) Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの水
酸基をジカルボン酸無水物と反応させて得られ
る半エステル化合物のカルボキシル基を１，２
−エポキシ基に反応させる方法（特開昭58−
45222号公報など参照）。しかしながら、前者の方法では、モノβ−ヒド
ロキシアルキルアミンとアルデヒド又はケトンか
らオキサゾリジンを得る段階で一般にシツフ塩基
を生じ易く、特殊な例以外は高収率でオキサゾリ
ジンを得ることができず、また、反応物の水分散
性が劣る欠点がある。他方、後者の方法では反応
工程が煩雑なことと、半エステル結合の加水分解
安定性が劣るため水分散化した場合の浴安定性が
劣る欠点がある。本発明においては前記した方法を用いることも
できるが、これとは異なる簡単な方法によつてエ
ポキシ樹脂にエーテル結合を介してオキサゾリジ
ン基を導入して得られるオキサゾリジン環官能基
含有エポキシ樹脂誘導体を用いるのがより有利で
ある。すなわち、該エポキシ樹脂誘導体は、ジア
ルカノールアミンとアルデヒド又はケトンとの反
応から容易に得られるＮ−ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジンを１，２−エポキシ基に直接反応さ
せることによりオキサゾリジン基をエポキシ樹脂
に導入することにより得られるもので、これを酸
で約50％プロトン化すれば容易に水分散しうる水
分散性および防食性の優れたものである。前記のエポキシ樹脂誘導体の製造に用いられる
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン(iii)はジア
ルカノールアミン(i)とアルデヒド又はケトン(ii)と
の下記式で示す反応により得られる。

【化】式中、R₁は炭素原子数２〜６個のアルキレン
基を表わし；R₂及びR₃は各々水素原子又はメチ
ル基を表わし；R₄及びR₅は各々アルデヒド又は
ケトン残基を表わす、。前記反応において用いられるジアルカノールア
ミン(i)としては、例えばジエタノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノプロパノール、Ｎ−ヒドロキシエチルアミ
ノブタノールなどが挙げられるが、低価格および
高反応性の点でジエタノールアミンが最も好適で
ある。また、アルデヒド又はケトン(ii)としては、例え
ばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズ
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが
挙げられるが、反応収率および生成物の安定性の
点ではホルムアルデヒドが最も好ましい。ジアルカノールアミン(i)とアルデヒド又はケト
ン(ii)との反応は、ジアルカノールアミン(i)に対
し、アルデヒド又はケトン(ii)を化学量論適に当量
ないしそれ以上用い、60〜200℃、好ましくは80
〜140℃の温度に加熱し、生成する水を除去しな
がら行うことができる。反応性の低いケトンを用
いる場合には、ギ酸、酢酸などの酸を触媒として
添加するのが好ましい。次に得られるＮ−ヒドロキシアルキルオキサジ
リジン(iii)をエポキシ樹脂の１，２−エポキシ基と
反応させることによつて本発明の樹脂結合剤であ
るオキサゾリジン環官能基含有エポキシ樹脂誘導
体が得られる。その反応を式で示せば次のとおり
である。

【化】式中、 E_p はエポキシ樹脂の骨格部分を表わし〔た
だし、上記式では簡略化のためエポキシ基を１個
のみ表示するが、 E_p には他に少なくとも１個
のエポキシ基が結合していることを理解すべきで
ある〕： R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は前記の意味を有す
る。上記反応において使用されるエポキシ樹脂とし
ては、１，２−エポキシ基（

【式】）を１分子中に約２個以上有し、且つ200以上、好ま
しくは400〜4000、さらに好ましくは800〜2000の
範囲内の数平均分子量を有するポリエポキシド化
合物が適している。そのようなポリエポキシド化
合物としてはそれ自体公知のものを使用すること
ができ、例えば、ポリフエノールをアルカリの存
在下にエピクロルヒドリンと反応させることによ
り製造することがきるポリフエノールのポリグリ
シジルエーテルが包含される。かかるポリエポキ
シド化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−２，２−プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，１−エタン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−メタン、４，4′−ジヒド
ロキシジフエニルエーテル、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニルスルホン、フエノールノボラツク、
クレゾールノボラツク等のポリフエノールのグリ
シジルエーテル及びその重合物が挙げられる。上記したポリエポキシド化合物の中で、価格と
防食性の点から特に好適なものは、数平均分子量
が少なくとも約380、好適には約800〜2000、及び
エポキシ当量が190〜2000、好適には400〜1000の
範囲のポリフエノールのポリグリシジルエーテル
であり、殊に下記一般式

【化】（ｑ：０〜４）で示されるポリエポキシド化合物である。また防食性以外の性能を重視する場合には、前
記したポリエポキシド化合物の他に、ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン、
ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン
などの脂乾族ポリグリシジルエーテル、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸などのポリグリシジ
ルエステル、エポキシ化１，２−ポリブタジエ
ン、グリシジル（メタ）アクリレート共重合体な
どを使用することもできる。エポキシ樹脂とＮ−ヒドロキシアルキルオキサ
ゾリジンとの反応は一般に80〜140℃、好ましく
は100〜120℃に加熱するだけで進行し、場合によ
つては、アルコール系、ケトン系、エーテル系な
どの溶剤を使用してもよい。また、エポキシ樹脂
の１，２−エポキシ基とＮ−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジンの使用割合は臨界的ではなく任意
に選べるが、残存エポキシ基によるゲル化を避け
るためには通常1.5／１〜１／１の範囲、特に
1.2／１〜１／１の範囲にすることが好ましく、
これを超える場合は1.2−エポキシ基の一部を予
め他の反応試剤でブロツクしておくことが望まし
い。導入すべきオキサゾリジン基の量は樹脂固形分
1000ｇ当り一般に0.2〜2.4個、特に0.4〜1.2個の
範囲が好ましい。0.2個より少ないと水分散性が
弱く、2.4個より多いと水溶化のために要する酸
の量が多くなり過ぎる欠点がある。得られるエポキシ樹脂誘導体は残りの未反応の
１，２−エポキシ基を水酸基、カルボキシル基又
はアミノ基末端のポリエステル、ポリエーテル、
ポリウレタン、ポリアミド、ポリブタジエンなど
と反応させて変性することにより塗膜物性を改良
することができる。このような変性剤の例として
は、ポリカプロラクトンジオール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ダイマー酸ポリアミド、カルボキシル末端アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体等を挙げること
ができる。これらの変性剤とエポキシ樹脂誘導体
との反応は、エポキシ基とＮ−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジンとの反応に先立つて行なうこと
ができ、あるいは同時に行うことができ、場合に
よつては後で行つてもよい。変性に利用できるエ
ポキシ基が残つていない場合には、水酸基末端ポ
リマーをジイソシアネートと反応させてイソシア
ネート末端に変えてエポキシ樹脂の水酸基と反応
させてもよい。エポキシ樹脂の変性に用いられる前記変性剤の
使用量は、エポキシ樹脂自体の特性を損なわない
範囲であり、一般には重量比でエポキシ樹脂に対
し１／１以下、好ましくは１／２以下とするのが
よい。次に、該オキサゾリジン基含有エポキシ樹脂誘
導体に熱硬化性を付与するためには、該エポキシ
樹脂誘導体に架橋性官能基を導入するか又は外部
硬化剤を併用する必要がある。導入しうる架橋性
官能基としては、公知のブロツクイソシアネート
基、β−ヒドロキシエステル基、α，β−不飽和
カルボニル基、Ｎ−メチロール基などが挙げられ
るが、特に下記式；

【化】式中、Ｘは３級窒素原子、酸素原子又は硫黄原
子を表わすか又はこれら原子を未端に有する炭素
原子数１〜６個の脂肪族炭化水素基を表わし；
R₆は水酸基又はエーテル結合を含有していても
よい炭素原子数１〜12個の脂肪族炭化水素基を表
わす、で示される活性カルバミン酸エステル基が低温硬
化性の点からより好適である。該活性カルバミン酸エステル基の例としては、

【表】式中、R₆は前記の意味を表わし； R₇はメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル
基、アミノエチル基又はアルキルカルバメートエ
チル基を表わす、などを挙げることができ、防食性の点で(イ)のヒド
ラジン類とアルキレンカーボネートから得られる
ものが最も好ましい。また、外部硬化剤としては前述した架橋性基を
１分子中に２個以上有する化合物、例えば、ブロ
ツクポリイソシアネート、ポリカルボン酸のβ−
ヒドロキシエチルエステル、マロン酸エステル、
メチロール化メラミン、メチロール化尿素などを
使用することができるが、上述の活性カルバミン
酸エステル基を有する硬化剤が最も好ましい。該オキサゾリジン基含有エポキシ樹脂誘導体を
水分散性にさせるには、ギ酸、酢酸、乳酸などの
水溶性有機カルボン酸で該オキサゾリジン基をプ
ロトン化すればよい。プロトン化の割合はオキサ
ゾリジン基の約40〜約70％、特に約50〜約60％の
範囲が好ましい。該オキサゾリジン基は水性分散
液中で多少とも加水分解されて、ヒドロキシエチ
ル２級アミン基を再生するが、このために水分散
安定性、熱硬化性、防食性などが損われることは
ない。該水性分散液は特に陰極電着塗装に好適であ
り、この場合、必要に応じて顔料、溶剤、硬化触
媒、界面活性剤などを加えて使用することができ
る。この水性分散液を用いて被塗物に電着塗装を行
なう方法及び装置としては、従来から陰極電着塗
装においてそれ自体使用されている公知の方法及
び装置を使用することができる。その際、被塗物
をカソードとし、アノードとしてはステンレス又
は炭素板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗
装条件は、特に制限されるものではないが、一般
的には、浴温：20〜30℃、電圧：100〜400V（好
ましくは200〜300V）、電流密度：0.01〜3A／ｄ
m²、通電時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：
２／１〜１／２、極間距離：10〜100cm、撹拌状
態で電着することが望ましい。カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗浄
後、約150〜約180℃で焼付けて硬化させることが
できる。本発明の硬化剤は前記した陰極電着塗装用樹脂
結合剤としてでなくそのまま通常の有機溶剤に溶
解希釈せしめて溶剤型の焼付塗料用結合剤として
使用することもできる。以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。実施例１ジエタノールアミン105部（１モル）、パラホル
ムアルデヒド30部（１モル）及びトルエン90部を
130〜150℃に加熱還流して、留出水18部（１モ
ル）を得るまで反応させたのち、溶剤を減圧除去
し、Ｎ−ヒドロキシエチルオキサゾリゾン（アミ
ン価＝479）を得た。次に、ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量190）380部（１モル）、ポリカ
プロラクトンジオール（水酸基当量275）110部
（0.2モル）及び上記Ｎ−ヒドロキシエチルオキサ
ゾリジン23.4部（0.2モル）を加熱混合し、140℃
でエポキシ価が2.7に下るまで反応させたのち、
エチレングリコール・モノブチルエーテル209部
で希釈し、ビスフエノールA136.8部（0.6モル）
及びＮ−ヒドロキシエチルオキサゾリジン46.8部
（0.4モル）を加え、120℃でエポキシ価が実質上
０になるまで反応させて、本発明における樹脂結
合剤であるオキサゾリジン基含有エポキシ樹脂誘
導体を得た（アミノ価48）。このもの91部（固形分70部）にエチレングリコ
ール・モノ２−エチルヘキシルエーテルブロツク
ジフエニルメタンジイソシアネート30部及びジブ
チル錫ジラウレート１部を加えて混合し、酢酸
1.9部（53％中和）を加えてプロトン化し、無処
理鋼板に陰極電着し、170℃で20分間焼付けて平
滑で耐溶剤性のある厚さ約30μの塗膜を得た。こ
の塗板の耐ソルトスプレー性は720時間合格と良
好であつた。比較例１ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル（エ
ポキシ当量190）380部（１モル）、ポリカプロラ
クトンジオール（水酸基当量275）110部（0.2モ
ル）及びメチルベンジルアミン0.7部を加熱混合
し、140℃でエポキシ価が2.7に下がるまで反応さ
せたのち、エチレングリコール・モノブチルエー
テル207部で希釈し、ビスフエノールA136.8部及
びジエタノールアミン63部（0.6モル）を加え、
80〜90℃で発熱がおさまつた後120℃でエポキシ
価が実質上０になるまで反応させて、アミン付加
エポキシ樹脂誘導体を得た（アミン価49）。これを実施例１と同様にして電着浴を作成しよ
うとしたが、酢酸2.5部（70％中和）を要した。
また、得られた無処理鋼板上の塗板（膜厚約
30μ）の耐ソルトスプレー性は480時間合格であ
り、かなり劣つた。実施例２ジエタノールアミン105部（１モル）、シクロヘ
キサノン103部（1.05モル）及びトルエン41.6部
を150〜180℃に加熱還流して、留出水18部（１モ
ル）を得るまで反応させたのち、溶剤を減圧除去
し、Ｎ−ヒドロキシエチル置換オキサゾリジン
（アミン価303）を得た。次にヒドロキシエチルヒドラジン76部（１モ
ル）及びジエチレントリアミン51.5部（0.5モル）
をエチレングリコールモノブチルエーテル91部に
溶解し、エチレンカーボネート176部を40℃で少
しずつ加え、アミン価の低下が止まるまで同温度
で反応させて、エチレンカーボネート付加物を得
た。ビスフエノールＡ・ジグリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量495）980部（１モル）
をエチレングリコール・モノブチルエーテル322
部に溶解し、上記エチレンカーボネート付加物
394.5部を加え、110℃でエポキシ価が0.39（固形
分換算）に下がるまで反応させたのち、前記Ｎ−
ヒドロキシエチルオキサゾリジン92.5部（0.5モ
ル）を加えて、110℃で水溶性アミン価がほぼ０
になるまで反応させた。更に２−エチルヘキサン
酸鉛13.8部を加えて、130℃でガードナー粘度
（エチレングリコール・モノブチルエーテル50％
溶液）がＶ〜Ｗに達するまでエステル交換させ
て、本発明における樹脂結合剤であるエポキシ樹
脂誘導体を得た（アミン価40）。このもの131部（樹脂固形分100部）に酢酸2.0
部（48％中和）を加えてプロトン化し、水分散し
て固形分15％の電着浴とし、無処理鋼板に陰極電
着塗装して160℃で20分間焼付けて厚さ約20μの
塗膜を得た。この塗板の耐ゾルトスプレー性は
960時間以上と非常に優れていた。比較例２モノエタノールアミン61部（１モル）、シクロ
ヘキサノン103部（1.05モル）及びトルエン32.8
部を加熱還流して、留出水18部（１モル）を得る
まで反応させたのち、溶剤を減圧留去し、置換オ
キサゾリジンを得た。このもの70.5部（0.5モル）を実施例２のＮ−
ヒドロキシエチルオキサゾリジンの代りに使用し
て、同様な反応を行い、オキサゾリジン基含有エ
ポキシ樹脂誘導体を得た（アミン価42）。これを実施例２と同様にして電着浴を作成しよ
うとしたが、酢酸2.7部（60％中和）を要した。
但し、得られた無処理鋼板上の塗板（膜厚約
20μ）の耐ソルトスプレー性は720時間合格であ
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式【化】式中、R₁は炭素原子数２〜６個のアルキレン
基を表わし；R₂及びR₃は各々水素原子又はメチ
ル基を表わし；R₄及びR₅は各々アルデヒド又は
ケトンの残基を表わす、で示されるオキサゾリジン環官能基を有するエポ
キシ樹脂誘導体を樹脂結合剤として含有すること
を特徴とする樹脂被覆用組成物。２前記式（）で示される基が下記式【化】式中、R₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は特許請求の範
囲第１項記載の意味を有する、で示されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジ
ンと１，２−エポキシ基との反応によつて得られ
るオキサゾリジン環官能基である特許請求の範囲
第１項記載の樹脂被覆用組成物。３エポキシ樹脂誘導体が前記式（）で示され
る基の他に活性カルバミン酸エステル官能基を有
する特許請求の範囲第１項記載の樹脂被覆用組成
物。