JPH0374819A - 積層セラミック部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は積層セラミック部品の製造方法に関するもので
ある。

従来の技術 積層セラミック部品はチップコンデンサ、チップインダ
クタ、多層配線基板などに多く見られる。とりわけセラ
ミックコンデンサでは、最も電極材料と誘電体材料の積
層化技術が進み、積層数も数１０層〜１００層に及んで
いる。今後とも、ますます高密度実装技術の進展ととも
に各種チップ部品に対する高積層化技術の開発は進めら
れるものと思われる。このように高積層化が進むと電極
材料は材料コスト的に高価なことから、コストに占める
ウエートがますます高くなる一方である。そして、電極
材料は電子部品において重要な材料であり、低コスト化
が最も望まれている材料の一つである。

一般的に、チップコンデンサに用いられる誘電体磁器（
例えばチタン酸バリウム）の焼結温度は高いことから、
内部電極にはＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ。

Ａｇなどの融点が高く、しかも高温で酸化されにくい貴
金属が使われてきた。しかし近年、低コスト化が要望さ
れ、それに呼応してＢａＴｉＯｓ系の磁器誘電体では、
Ａｇの構成比が多いＡｇ−Ｐｄ合金が使用できる低温焼
結型の磁器誘電体の開発が活発になってきた（例えば、
特開昭６２−２０２０１号公報などがある）。また、高
誘電率を示す鉛系誘電体もＰｂ　（Ｍｇｗ３Ｎｂ２／ｚ
　）０３を主原料とした、９００℃〜９５０℃で焼結さ
れるものが既に市販されている。しかしながら、こ゛れ
らの誘電体の電極にも、依然としてＡｇの構成比は多く
なったとは言うものの、Ａｇ−Ｐｄ系の高価な材料が使
用されている。現状では、前記のような理由から依然と
してチップコンデンサに占める電極のコストが高く、チ
ップコンデンサのコストを下げる有効な手段には至って
いない。そこで最近では、Ａｇよりもはるかにコストが
安いＣｕ、Ｎｉなとの卑金属を内部電極に使用する検討
が種々なされている（例えば特開昭５８−６８８０３号
公報などがある）。しかし、これらの方法も焼結時には
内部電極の酸化を防ぐために窒素中または還元雰囲気中
で焼成する必要があり、コストに占めるガス化が無視で
きないことや、中性ガス雰囲気とはいえ高温で焼成する
ため誘電体が還元気味になり、十分に焼結しなかったり
して特性のバラツキが起こるなどの問題がある。

発明が解決しようとする課題 前記したように低温焼結の可能なセラミック材料が開発
され、電極ペーストもＡｇ−Ｐｄ、あるいはＡｇの含有
量の多い低コストなものに移行されつつあるが、それで
もＣｕ、Ｎｉなどに比べ１０倍もの価格差があり、その
コストに占める割合は非常に高く、低価格で小型大容量
な積層セラミックコンデンサ、セラミックチップインダ
クタ、あるいは高密度実装を実現できるセラミック積層
回路基板などの各種積層セラミック部品を得るという目
的を満足し得ていない。また、最近では特開昭６３−１
５４０７号公報に開示されるようなＣｕ、Ｎｉなとの卑
金属を用いた積層セラミックコンデンサが開発されつつ
あるが、これらの方法も焼結時には内部電極の酸化を防
ぐために窒素中あるいは還元雰囲気中で焼成する必要が
あり、窒素の純度管理や焼成時の酸素濃度管理をしなけ
ればならず、コストに占めるガス化も無視できない。さ
らには、中性ガス雰囲気中とはいえ、高温で焼成するた
め誘電体が還元気味になり、焼結が不十分になりやすく
、内部電極の卑金属材料が誘電体セラミック中に拡散し
て特性の変動を起こすなどの問題がある。

本発明は前記のような課題を解決し、安価な電極材料を
使用し、しかもプロセス的にもガス化を節約できるとと
もに特性のバラツキが少ない積層セラミック部品の製造
方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 本発明は前記問題点を解決するため、セラミック材料と
有機バインダーと可塑剤とを含む生シート上に酸化コバ
ルトまたは酸化鉄を主成分とするペーストで内部電極を
形成したものを、複数枚積層して積層体を形成する工程
と、前記積層体を空気中で脱バインダー及び焼成して焼
結体を形成する工程と、前記焼結体を水素または水素を
含む混合ガス中で熱処理して前記酸化コバルト層または
酸化鉄層を還元し内部電極とする工程と、この内部電極
に導通する外部端子電極を前記積層体外に形成する工程
とにより、積層セラミック部品を得ようとするものであ
る。

作用 前記のような本発明の方法によればセラミック材料の焼
結温度は酸化コバルトまたは酸化鉄の拡散する温度以下
で焼結することができるため、空気中で酸化コバルトま
たは酸化鉄のまま焼成してもコバルト、鉄のセラミック
材料への拡散は実用上防止できる。そして、セラミック
材料の焼結後にセラミック材料が還元されない温度にて
還元されることにより、酸化コバルトをコバルトに変え
て内部電極とする。ここで、酸化コバルトの場合、融点
が１９９８℃と高く熱的に安定な材料であり、２００℃
以上の温度にて還元性のガス、例えば水素ガス、アンモ
ニアガスにて還元することによって金属コバルトとなる
ことが知られている。このようにして還元されたコバル
トにて内部電極を形成して積層セラミック部品が形成で
きるようになるのである。同様にして酸化鉄は融点が１
５３８℃と高く熱的に安定な材料であり、３００℃以上
の温度にて還元性のガス、例えば水素ガス、アンモニア
ガスにて還元することによって金属鉄となることが知ら
れている。したがって、本発明は電極とセラミック材料
との焼結を空気中で行えるため、窒素などの中性ガス雰
囲気中あるいは水素などの還元雰囲気中で焼成する必要
がなく、雰囲気処理の必要な工程は、焼結後に酸化コバ
ルトをコバルトに、または酸化鉄を鉄に還元する工程の
みになり、大幅なガス代の節約と中性雰囲気、還元雰囲
気中における焼成時のような特性のバラツキがなくなる
などの大きな利点が得られることとなる。

実施例 以下に本発明の実施例について具体的に説明する。

〈実施例１〉 まず、誘電体材料としてチタン酸バリウムを主成分とす
る高誘電率系誘電体材料を用いて、その平均粒径が０．
２μｍに分布した誘電体粉体材料をポリポット中に各２
００ｇ採取し、それぞれにポリビニルブチラール２０ｇ
、ブチルベンジルフタレート９ｇ、トルエン１５０ｃｃ
、エタノール８０ｃｃを加えて撹拌後、ボールミル中で
１６Ｈｒ混合し、スラリーを作製した。次に、このスラ
リーを用いてドクターブレード法で有機フィルム上に造
膜して、厚さ４０μｍの生シートを得た。次いで、平均
粒径が０．５μｍ、１．０μｍ。

１．５μｍの酸化コバルト（Ｃｏｏ）各Ｌｏｇと、ポリ
ブチルメタアクリレート（ＰＢＭＡ）をターピネオール
に溶かしたビヒクル３ｃｃを加え、三段ロールで混練し
、酸化ニッケルペーストを作製した。この導体ペースト
を前記加工済の生シート上にスクリーン印刷して電極パ
ターンを形成した。

同様にして作製した電極形成済生シートを生シート上の
電極が生シートを介して対抗電極として構成されるよう
に積層した。ここで、生シート１層当たりの厚みは４０
μｍコンデンサとして作用する有効面積は２．４−　で
５層の積層体とした。次に、熱プレスで７０℃　２５０
　ｋｇ　／　ｃｄの圧力でラミネートしてシートを圧縮
成形した後、所定の寸法に切断した。このようにして誘
電体材料と酸化コバルトのチップ積層体を用意した。第
１図に積層後の断面を示し、１はチタン酸バリウム化合
物を含有する誘電体生シート、２は酸化コバルト内部電
極である。

次に、この積層体を空気中で１００℃／ｈｒの昇降温速
度で１２５０℃で２時間保持し、脱バインダーと焼結を
同時に行った。焼成後、焼結体を水素１００％の雰囲気
炉中で２５０℃で２時間熱処理し、酸化コバルトをコバ
ルトに還元した。還元後、外部電極を取付けるため、金
属コバルトペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて６００
℃で焼付け、内部電極２に導通する外部電極を積層体外
に設けて積層セラミックコンデンサを作製した。

第２図は本発明方法による製造工程図を示している。

このようにして得られた積層セラミックコンデンサの特
性を比較するため、静電容量、誘電損失、縁抵抗などの
電気特性を測定した。本発明の方法と従来方法（パラジ
ウム電極を内部電極として構成され、積層数その他は同
一条件で作製された積層セラミックコンデンサ）の特性
を比較するため、従来方法で積層セラミックコンデンサ
を作製したものを比較に供した。下記の第１表に静電容
量、誘電損失、絶縁抵抗（ＩＲ）などの特性結果を示す
。

第１表から明らかなように、本発明方法によれば従来の
方法と比べてチップコンデンサ特性として十分に満足す
るものが得られることが解る。また、電極材料コストは
パラジウムに比較して圧倒的に安価であり、工程的に還
元工程を含むが、還元温度が低いことと水素濃度管理が
厳しくないことから、チップコンデンサを大量に処理す
ることができるために、プロセスコスト、材料コストを
考慮して約１０分の１に製造コストが下げられることが
可能である。

〈実施例２〉 まず、誘電体材料としてチタン酸バリウムを主成分とす
る高誘電率系誘電体材料を用いて、その平均粒径が０．
２μｍに分布した誘電体粉体材料をポリポット中に各２
００ｇ採取し、それぞれにポリビニルブチラール２０ｇ
、ブチルベンジルフタレート９ｇ、トルエン１５０ｏｃ
、エタノール８０ｏｃを加えて撹拌後、ボールミル中で
１６Ｈｒ混合し、スラリーを作製した。次に、このスラ
リーを用いてドクターブレード法で有機フィルム上に造
膜して、厚さ４０μｍの生シートを得た。次いで、平均
粒径が１．０μｍ、１．５μｍ。

２．０μｍの酸化鉄（Ｆｅ２０３）各Ｌｏｇと、ポリブ
チルメタアクリレート（ＰＢＭＡ）をターピネオールに
溶かしたビヒクル３ωを加え、三段ロールで混練し、酸
化ニッケルペーストを作製した。この導体ペーストを前
記加工済の生シート上にスクリーン印刷して電極パター
ンを形成した。

同様にして作製した電極形成済生シートを生シート上の
電極が生シートを介して対抗電極として構成されるよう
に積層した。ここで、生シート１層当たりの厚みは４０
μｍ、コンデンサとして作用する有効面積は２．４ｍ２
で５層の積層体とした。

次に、熱プレスで７０℃−２５０ｋｇ／ｃ−の圧力でラ
ミネートしてシートを圧縮成形した後、所定の寸法に切
断した。このようにして誘電体材料と酸化鉄のチップ積
層体を用意した。次に、この積層体を空気中で１００℃
／　ｈ　ｒの昇降温速度で１２５０℃で２時間保持し、
脱バインダーと焼結を同時に行った。焼成後、焼結体を
水素１００％の雰囲気炉中で４００℃で２時間熱処理し
、酸化鉄を鉄に還元した。還元後、外部電極を取付ける
ため、銅ペーストを塗布し、窒素雰囲気中にて６００℃
で焼付け、内部電極に導通する外部電極を積層体外に設
けて積層セラミックコンデンサを作製した。このように
して得られた積層セラミックコンデンサの特性を比較す
るため、静電容量。

誘電損失、絶縁抵抗などの電気特性を測定した。

ここで、本発明の方法と従来方法（パラジウム電極を内
部電極として構成された積層セラミックコンデンサ）の
特性を比較するため、従来方法で積層セラミックコンデ
ンサを作製したものを比較に供した。下記の第２表に静
電容量、誘電損失、絶縁抵抗などの特性結果を示す。

（以　下　余　白） 第２表から明らかなように、本発明によれば従来の方法
と比べてチップコンデンサ特性として十分に満足するも
のが得られることが解る。また、電極材料コストはパラ
ジウムに比較して圧倒的に安価であり、工程的に還元工
程を含むが、還元温度が低いことと水素濃度管理が厳し
くないことから、チップコンデンサを大量に処理するこ
とができるため、プロセスコスト、材料コストを考慮し
て約１０分の１に製造コストが下げられることが可能で
ある。

〈実施例３〉 多層配線基板を作製するために、Ａｌ２Ｏ３を主成分と
し、フリットとしてホウケイ酸鉛系のガラスが２　ｗ　
ｔ％添加された平均粒径が０．５μｍと２μｍに分布し
た絶縁体材料２種類をポリポット中に各２００ｇ採取し
、以下実施例１と同様にして４０μｍの生シート２種類
を得た。次に、平均粒径が１．０〜２．３μｍの炭酸コ
バルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト各１０ｇと、ポ
リブチルメタアクリレート（ＰＢＭＡ）をターピネオー
ルに溶かしたビヒクル３ωを加え、三段ロールで混練し
、コバルト化合物ペーストを作製した。そして、多層配
線基板は配線回路が構成されたシートが３次元的に配置
されたものであり、作製方法はスルホール工程を追加す
るのみにてほぼ前記実施例１と同様にして、印刷、積層
、スルホール工程を繰り返し、各回路ブロック単位に切
断、焼成を行って得られるものである。そして、焼成後
、焼結体を水素５０％、窒素５０％の雰囲気炉中で２５
０℃、４時間還元処理し、空気中焼成によって酸化コバ
ルトに変化したコバルト化合物を金属コバルトに還元し
た。このようにして得られた多層配線基板におけるコバ
ルトは抵抗値が実用上十分に低く、マイグレーションに
優れた電極であり、絶縁層としてのＡｌ２Ｏ３層は優れ
た絶縁抵抗などの電気特性を示した。

なお、本実施例では絶縁層としてＡｌ２Ｏ３を主体とす
る材料のみを例示したが、酸化コバルトの融点以下で焼
結するセラミック絶縁体材料（例えばフォルステライト
、ステアタイト、マグネシア、チタニア系絶縁体材料）
であれば、本発明の方法を適用できることは言うまでも
ない。

〈実施例４〉 多層配線基板を作製するために、Ａｌ２Ｏ３を主成分と
し、フリットとしてホウケイ酸鉛系のガラスが２ｗｔ％
添加された平均粒径が０．５μｍと２μｍに分布した絶
縁体材料２種類をポリポット中に各２００ｇ採取し、以
下実施例１と同様にして４０μｍの生シート２種類を得
た。次に、平均粒径が１．５μｍの炭酸鉄、２．０ａｍ
の水酸化鉄、１．３μｍの硝酸鉄各Ｌｏｇと、ポリブチ
ルメタアクリレート（ＰＢＭＡ）をターピネオールに溶
かしたビヒクル３のを加え、三段ロールで混練し、コバ
ルト化合物ペーストを作製した。そして、多層配線基板
は配線回路が構成されたシートが３次元的に配置された
ものであり、作製方法はスルホール工程を追加するのみ
にてほぼ実施例１と同様にして１．印刷、積層、スルホ
ール工程を繰り返し、各回路ブロック単位に切断、焼成
を行って得られるものである。焼成後、焼結体を水素８
０％、窒素２０％の雰囲気炉中で４００℃、５時間還元
処理し、空気中焼成によって鉄化合物から酸化、鉄に変
化した酸化鉄を金属鉄に還元した。

このようにして得られた多層配線基板は、電極としての
鉄は抵抗値が実用上十分に低く、マイグレーションに優
れ、絶縁層としてのＡｌ２Ｏ３層は優れた絶縁抵抗など
の電気特性を示した。

なお、本実施例では絶縁層としてＡｌ２Ｏ３を主体とす
る材料のみを例示したが、酸化コバルトの融点以下で焼
結するセラミック絶縁体材料（例えばフォルステライト
、ステアタイト、マグネシア、チタニア系絶縁体材料〉
であれば、本発明の方法を適用できることは言うまでも
ない。

〈実施例５〉 磁性体粒子として粒径１．５μｍのＮｉ−Ｚｎフェライ
ト粉を準備し、ポリポット中に２００ｇ採取し、以下実
施例１と同様にして４０μｍの生シートを得た。一方、
硝酸コバルトをバインダーとしてエチルセルローズ、溶
媒としてα−テレピネオールを用いてペースト化する。

その後、磁性体シートと硝酸コバルトペーストを用いて
生シート上に交互に印刷、積層、スルホール印刷を行い
、硝酸コバルトの印刷パターンがスパイラル状に構成さ
れる電極構成とする。これはスパイラル状に構成された
電極を磁性粒子が埋めこんだ構造をしている。

そして、印刷、積層されたインダクター材料はチップサ
イズに切断され、１２５０℃−２時間の焼成条件にて焼
成される。このようにして焼結されたインダクタンス部
品は水素１０％−アンモニア１０％−窒素８０％の雰囲
気中にて２３０℃３時間の還元条件にて還元し、コバル
トルミ極を形成する。このようにして得られたインダク
タンス部品は１ｍＨの特性を有するチップインダクトが
得られた。

なお、本発明においては、内部電極材料として熱処理す
ることによって酸化コバルトとなる炭酸コバルト、硝酸
コバルト、水酸化コバルトのうち、少なくともいずれか
１種類を用いてもよく、さらには酸化コバルトを含むこ
れらの混合粉を用いても本発明の方法を適用できること
は言うまでもない。また、同様にして熱処理することに
よって酸化鉄となる炭酸鉄、硝酸鉄、水酸化鉄のうち、
少なくともいずれか１種類を用いてもよく、さらには酸
化鉄を含むこれらの混合粉を用いても本発明の方法を適
用できるものである。そして、酸化コバルトと酸化鉄の
混合粉を用いても、本発明の方法を適用できることは容
易に考えられる。

発明の効果 本発明は、従来貴金属材料でないと実現できなかった空
気中で焼結を行うプロセスを採用し、その後に酸化物を
還元してコバルト電極、鉄電極を形成して卑金属電極と
し、積層セラミック部品を形成するという方法が可能に
なった。その結果、複雑な焼成雰囲気処理の必要な工程
は酸化コバルトをコバルトに、または酸化鉄を鉄に還元
する工程のみとなり、従来法のような窒素などの中性雰
囲気中で焼成する必要がないことと、脱バインダー焼結
工程が同時に行えるので、ガス化の大幅な節約と同時に
工程が短縮されるので大きなコストダウン効果が生じる
ものとなった。また、誘電特性、磁気特性などの電気的
特性あるいはセラミック特性を左右する焼結工程が空気
中で行えるので、中性ガス雰囲気中で焼結するような特
性のバラツキが起こらないなどの効果もある。さらに、
本発明の方法を用いることにより、安価かつ小型大容量
でしかも低温焼結が可能になり、さらには比抵抗の低い
卑金属材料を用いることによって耐マイグレーション性
に優れたものになるなど、多くの利点を持つ積層セラミ
ック部品を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって作製した生シートを積層したも
のの構成国、第２図は本発明による積層セラミックコン
デンサを製造する際の製造工程を示す図である。 ■・・・・・・生シート、２・・・・・・内部電極。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック材料と有機バインダーと可塑剤とを含
   む生シート上に酸化コバルトまたは酸化鉄を主成分とす
   るペーストで内部電極を形成したものを、複数枚積層し
   て積層体を形成する工程と、前記積層体を空気中で脱バ
   インダー及び焼成して焼結体を形成する工程と、前記焼
   結体を水素または水素を含む混合ガス中で熱処理して前
   記酸化コバルト層または酸化鉄層を還元し内部電極とす
   る工程と、この内部電極に導通する外部端子電極を前記
   積層体外に形成する工程よりなることを特徴とする積層
   セラミック部品の製造方法。 ２　内部電極材料に熱処理することによって酸化コバル
   トとなる炭酸コバルト，硝酸コバルト，水酸化コバルト
   のうち、少なくともいずれか１種類かあるいは酸化コバ
   ルトを含むこれらの混合粉を用いることを特徴とする請
   求項１記載の積層セラミック部品の製造方法。 ３　内部電極材料に熱処理することによって酸化鉄とな
   る炭酸鉄，硝酸鉄，水酸化鉄のうち、少なくともいずれ
   か１種類かあるいは酸化鉄を含むこれらの混合粉を用い
   ることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック部品
   の製造方法。