JPH0375012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、浴槽、洗面化粧台、システムキツチ
ン・ワークトツプ、タイル等といつた美感と耐水
性とを兼ね備えて要求される成形品の製造方法に
関するものである。 ［従来の技術］ 浴槽を例にとつてみると、着色ゲルコート施工
後ポリエステル樹脂とガラス繊維とから、裏打ち
を行い、単一色の透明感のない浴槽を製造してい
たのが従来から行われていた方法であつた。然
し、要求される外観、並びに性能が高度化される
につれて、その製造方法にも変化が生じてきた。 例えば、透明なゲルコートを施してからガラス
繊維と樹脂で裏打ちし積層し、更にフイラーを混
合した樹脂で注型を行うことによつて、透明感の
ある大理石調の浴槽が製造されており、増加の傾
向がみられる。 ガラス繊維を用いずに、ゲルコートに続いて注
型を行う場合もあり、製品の多様化に拍車がかけ
られてもいる。 問題は、このような成形品にあつては、硬さと
耐煮沸性が従来使用のゲルコートのレベルではま
つたく不十分な点にあつた。 即ち、注型樹脂のフイラーとして水和アルミナ
を用いると、ゲルコート層を通過した熱水の作用
で注型層の白化が起り、外観を著しく損じてい
た。 また、ガラス質の微粉末フイラーは、このよう
な白化現象は少い傾向があるものの、ゲルコート
層にブリスターを発生させる場合が多く、商品価
値を全く損う欠点があつた。 ［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前述した諸欠点を除き、テスト中で
も最も厳しいとされる片面煮沸テスト、即ちゲル
コート面のみを沸騰水に接触させる連続煮沸テス
トでも十分に満足出来る物性を示す成形品の製造
方法に関するものである。 ［問題点を解決するための手段］ 即ち本発明は、 型にゲルコートを施し、これにフイラー混入樹
脂を用いて裏打ち成形を行い、成形品を得るに際
して、 ゲルコートの次の層に (a) ガラス繊維から成る織布又は不織布に、 (b) 側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介し
て（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−
炭素結合である側鎖不飽和ポリマーを含浸又は
塗着した層を、中間層として設定する ことによつて、前記した諸欠点が、削除された、
優れた物性を示す成形品の、製造方法を提供する
にある。 ［作 用］ 本発明の理解を助けるために、本発明による成
形品の断面を、第１図に示す。 ゲルコートの次の層に、ガラス繊維から成る織
布又は不織布に、ラジカル硬化系のポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂を、含浸、塗着、中間
層（表面補強層）として設けられた、フイラー混
入樹脂（レジンコンクリート）成形体及びその製
造方法はすでに提案されている。 従来法での、主たる目的は、フイラー混入レジ
ン〔レジンコンクリート（レジコンと略）〕は、
それ単独では硬化時の収縮が大きく、引張り強
度、曲げ強度が小さいという欠点があるのを、レ
ジコン層の片面、又は両面を、繊維強化プラスチ
ツク（FRP）で補強することによつて、寸法精
度の良好な、比較的軽重量の、レジコン成形体
を、提供することにある。しかしながらゲルコー
トの次の層、つまり中間層（表面補強層）がガラ
ス繊維からなる織布又は不織布に、ラジカル硬化
系のポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を、
含浸、塗着したものであるため、耐水性、耐熱水
性（耐煮沸性）が不十分であり、300〜400時間程
でゲルコート層の、黄変、フクレ、ガラス繊維の
うき、注型層の白化等がおこり、外観を著しく損
じていた。 本発明は、ガラス繊維からなる織布又は不織布
に含浸、塗着させる樹脂として側鎖不飽和ポリマ
ーを用いるので、主鎖が炭素−炭素結合であり、
それ故耐加水分解性に優れており、従つて得られ
る成形品はゲルコート層に或る程度の耐水性があ
れば著しく耐煮沸性が改良されると共に黄変、白
化がなく、煮沸テスト後の色調、透明性も良好に
なると考えられる。 本発明で用いるガラス繊維からなる織布又は不
織布としては、ガラスクロス、チヨツプドストラ
ンド、ガラスマツト、サーフエシングマツト等が
あり、その密度については、特に制限はないが、
150ｇ／m²以上が好ましく、ボラン処理、シラン
処理がされているものが好ましい。 本発明で用いられる側鎖不飽和ポリマーとして
は、側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介し
て（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−炭
素結合である硬化可能なポリマーであり、側鎖に
ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基
などの官能基を有するビニル系ポリマーを製造
し、次いで該官能基とウレタン化又はエステル化
反応を行う反応基及び（メタ）アクリロイル基を
共有する化合物を反応させて製造される。その代
表的な製造法及び具体例として以下のものが挙げ
られる。 (1) 側鎖ウレタン結合を介して（メタ）アクリロ
イル基を有する側鎖不飽和ポリマー (イ) 特開昭59−230019号公報、同60−38403号
公報に記載と同様の、 [A] 側鎖にヒドロキシル基を含むポリマー
と、 [B] 多価イソシアナートと（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和モノアルコールと
の付加物で遊離のイソシアナート基を有す
る不飽和イソシアナートとを重合性単量体
中で［Ａ］のヒドロキシル基と［Ｂ］のイ
ソシアナート基とを反応させることよりな
る硬化可能な側鎖不飽和ポリマーが挙げら
れる。 そのなかで、下記一般式［］で示され
るポリマーが本発明において好適に使用さ
れる。 〔但し、R₁，R₂は水素又はメチル基で
あり、Ｇはジイソシアナートの残基を表わ
し、Ｍは50〜300、ｎは70〜99、ｍは１〜
30、ｌは２又は３の整数である。〕 具体的には、側鎖にヒドロキシル基を含む
ポリマーとして２−ヒドロキシルエチル（メ
タ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートとスチレンとの共重
合体を用い、それに不飽和イソシアナートと
してトリレンジイソシアナートと２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートの
１：１モル付加物を反応させて得られるもの
が最適である。 (ロ) 前記の側鎖にヒドロキシル基を含むポリマ
ーと、（メタ）アクリロイルオキシエチルイ
ソシアナートとを反応させることよりなる硬
化可能な側鎖不飽和ポリマーが挙げられる。 (ハ) （メタ）アクリロイルオキシエチルイソシ
アナートと、他のスチレン、メチルメタクリ
レート等ビニルモノマーとの共重合によつて
得られる側鎖にイソシアナートを含むポリマ
ーと、（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和アルコールとを反応させることより得られ
る側鎖不飽和ポリマーがあげられる。 (2) 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリ
ロイル基を有する側鎖不飽和ポリマー、 (ニ) 側鎖にグリシジル基を含むポリマーと、
（メタ）アクリル酸とを反応させることより
なる得られる側鎖不飽和ポリマーであり下記
一般式［］で示されるポリマーが代表的で
ある。 〔但し、R₁，R₂，Ｍ，ｎ及びｍの定義は
前記と同じ。〕 具体的には、スチレンとグリシジル（メ
タ）アクリレートとの共重合体に、（メタ）
アクリル酸をエステル化反応させて得られる
ものが好適である。また、グリシジル（メ
タ）アクリレートに代えてアリルグリシジジ
ルエーテルを用いたものも好適に使用され
る。 (ホ) 側鎖にカルボキシル基を含むポリマーと、
不飽和エポキシ化合物とを反応させて得られ
る上記一般式［］で示されるポリマーが挙
げられる。 具体的には、スチレンと（メタ）アクリル
酸との共重合体に、グリシジル（メタ）アク
リレートを反応させて得られるものが好適で
ある。 (ヘ) 特開昭61−258817号「硬化可能な樹脂及び
その製造方法」に代表される、 [A] （メタ）アクリル酸１モルに対して、
エポキシ樹脂１モル以上とを反応させて得
られる分子中に（メタ）アクリロイル基と
エポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂
を少なくとも一成分として含む成分と、ビ
ニルモノマー、とをラジカル重合触媒を用
いて共重合させることにより、生成ポリマ
ーの側鎖にエポキシ基を有するポリマー含
有反応混合物を造り、次いで、 [B] 工程［Ａ］から得られた反応混合物中
に残存するエポキシ基と実質的に等モルの
（メタ）アクリル酸を加えて、エポキシ基
とカルボキシル基の反応を行わせることに
よつて得られる側鎖不飽和ポリマーが挙げ
られる。 そのなかで、下記一般式［］で示され
るポリマーが好適である。 〔但し、R₁，R₂，Ｍ，ｎ，ｍは前記と
同様である。R₃，R₄は水素又はメチル基
であり、ｐは０〜５の整数である。〕 同様に、上記ビスフエノール型エポキシ樹
脂に代えて、ノボラツク型エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂を用いたものも好適に使用
される。 (ト) 側鎖にカルボキシル基を含むポリマーに、
上記不飽和エポキシ樹脂を反応させて得られ
る一般式［］で表わされる側鎖不飽和ポリ
マーが挙げられる。 使用されるエポキシ樹脂は上記と同様であ
る。 (チ) 側鎖に酸無水物基を含むポリマーに、（メ
タ）アクリロイル基を有する不飽和アルコー
ルを反応させて得られる側鎖不飽和ポリマー
が挙げられる。 そのなかで、下記一般式［］で示される
ポリマーが好適に使用される。 〔但し、R₁，R₂，ｎ，ｍ及びＭは前記し
た通りである。〕 具体的には、酸無水物基を有するポリマー
としてスチレンと無水マレイン酸との共重合
体を用い、それに２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートを反応させて得られ
るものが最適である。 更に、エステル化の結果生じた遊離カルボキシ
ル基をエポキシ基またはヒドロキシル基及び（メ
タ）アクリロイル基とを共有しているモノマーと
反応させることによつて得られる遊離のカルボキ
シル基の無いポリマーも本発明方法において使用
可能である。 以上の側鎖不飽和ポリマーは分子量5000以上、
望ましくは１万以上10万以下が望ましい。 5000以下の分子量では硬化性、物性が必ずしも
十分ではなく、10万以上では粘度が高くなつて作
業性が劣るようになる。 側鎖不飽和ポリマー中の（メタ）アクリロイル
基の比率は、１モル％以上30モル％以下が望まし
い。 最も適当な範囲は５モル％以上20モル％以下で
ある。 本発明に用いられるゲルコート用樹脂、並びに
裏打ちの注型樹脂は、例えば不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリルウレタン樹
脂などのラジカル硬化性樹脂が利用し得る。勿
論、前記した本発明の側鎖不飽和ポリマーも使用
することができる。 裏打ちの注型用樹脂に混合するフイラーは、要
求物性に応じて各種のものが用いられる。 透明感が要求される時は、ガラス微粉体、水和
アルミナ（水酸化アルミニウム）、シリカ微粉末
などが有用である。 特に、水和アルミナのように、樹脂と混合して
注型用樹脂とした場合、硬化注型品は煮沸により
直ちに白化する場合など、表面ゲルコート層の次
にFRP層を厚く積層する場合は別として、今迄
用いられなかつたフイラーの活用をも可能にす
る。 透明感が要求されなければ、炭酸カルシウム、
クレー、アルミナ、マイカ、バライト、石こう、
マイクロバルーン等必要に応じて選択される。 着色は自由であり、成形方法は通常の方法で実
施される。 ［実施例］ 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ 側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリロ
イル基を有する側鎖不飽和ポリマー(イ)の製造 加熱及び冷却可能な３のオートクレーブに、
スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ｔ
−ドデシルメルカプタン及びｎ−ドデシルメルカ
プタンの所定量を仕込み、所定温度で共重合を行
つた。定期的にサンプルを採取し、分子量を測定
した。 所定の分子量に達した時点で、希釈モノマーと
してスチレン、重合禁止剤としてハイドロキノ
ン、触媒としてジブチル錫ジラウレートからなる
希釈液の所定量をオートクレーブに注入し、60℃
に保ちながら0.5時間撹拌した。 次いで、トリレンジイソシアナートの130部と
２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの150部
とを反応して得られた分子中にメタクリロイル基
とイソシアナート基を共有する不飽和イソシアナ
ートの当量を加え、60℃にてイソシアナート基が
消失するまでウレタン化を行つた。反応時間は約
６時間であつた。 得られた硬化性樹脂100部に過酸化物触媒（日
本油脂(株)製、パーキユアSA）1.5部及びナフテン
酸コバルト（６％コバルト含有）0.5部を配合し
て常温で硬化させて物性を測定した。

【表】 ゲルコートの製造 側鎖不飽和ポリマー(イ)100部に、エロジルR_x−
200を４部、フタロシアニンブルー0.02部をロー
ル混練してゲルコート(イ)とした。 テストピース(イ)の作成 離型剤処理をしたガラス板上に、ゲルコート
100部にパーカドツクス＋16を1.5部加え、0.6
ｍ／ｍになるようにバーコータで塗装し、60℃30
分加熱してゲル化させた後、側鎖不飽和ポリマー
(イ)100部に、エロジルR_x−200 1.5部、パーカドツ
クス＃16 １部を加えて調製した樹脂液によつて、
ガラスサーフエスマツト30pを含浸、ゲルコート
層の次に塗着し、60℃で30分加熱してゲル化させ
た。中間層の厚さは約0.8mmであつた。 これを一方の面とし、他面を厚さ１〜1.5ｍ／
ｍのFRP板として厚さ約８ｍ／ｍとなるように、
イソフタル酸系ポリエステル樹脂として昭和高分
子社製2156を用い、この樹脂100部に、パーカド
ツクス＋16を1.5部、フイラーとして日本フエロ
ー社製フリツトを200部加えた系で注型、60℃で
２時間、80℃で２時間加熱して厚さ約10ｍ／ｍ、
300×300ｍ／ｍのテストピース(イ)を得た。 直径100ｍ／ｍの穴のあいた煮沸テスト用容器
に、ゲルコート面をシリコンゴムのパツキングを
介して密着させ、98〜100℃の沸騰水中で連続煮
沸テストを行つた。 実施例 ２ 実施例１と同様の側鎖にヒドロキシル基を有す
るポリマーに、不飽和イソシアナートとして、ト
リレンジイソシアナートと２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレートの反応生成物のかわりに、116
部のイソシアナートエチルメタクリレートを用い
る以外は、実施例１と同様の反応を行い、側鎖不
飽和ポリマー(ロ)を合成した。以下、実施例１と同
じ方法でテストピースを作成し煮沸テストを行つ
た。 実施例 ３ 側鎖不飽和ポリマー(ハ)の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した２セパラブルフラスコに、トルエン
1000ｇ、スチレン400ｇ、イソシアナートエチル
メタクリレート60ｇ、スチレンダイマー５ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル１ｇを仕込み、30分
間、N₂置換する。その間に液の温度を90℃に上
昇させ、この温度で４時間重合させた。 ガスクロによるスチレン、イソシアナートエチ
ルメタクリレートの重合率は、それぞれ63％、73
％であり、液クロによる重量平均分子量は、5.3
×10⁴であつた。液温を60℃に低下させ、ヒドロ
キシエチルメタクリレート130部、ジブチル錫ジ
ラウレート１部フエノチアジン0.1ｇを加え、60
℃で５時間、イソシアナート基が消失するまでウ
レタン化反応を行つた。スチレンをさらに60部添
加し、減圧下にトルエンを留去して、側鎖不飽和
ポリマー(ハ)を得た。以下、実施例１と同様な方法
で煮沸テストを行つた。 実施例 ４ 側鎖エステル結合を介して（メタ）アクリロイ
ル基を有する側鎖不飽和ポリマー(ニ)の製造 不飽和エポキシ樹脂(a)の製造 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ
ー、滴下ロートを備えた１セパラブルフラスコ
にエポキシ樹脂として三菱油化−シエル社のエピ
コート827を360ｇ（１モル）、メタクリル酸43ｇ
（0.5モル）、ベンジルジメチルアミン1.2ｇ、パラ
ベンゾキノン0.08ｇを仕込み、120〜130℃窒素吹
込条件下で３時間反応すると、酸価はほとんどゼ
ロとなり、不飽和エポキシ樹脂(a)が淡赤褐色シラ
ツプ状で得られた。 樹脂(a)は計算上は次の式［］が223ｇと、 遊離のエポキシ樹脂180ｇとの混合物である。 側鎖エポキシ樹脂(b)の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン250ｇ、
不飽和エポキシ樹脂(a)173ｇ（0.2モル）、スチレ
ン100ｇ、アゾビスイソブチロニトリル3.5ｇを仕
込み、窒素気流中75℃スチレン87ｇ（合計スチレ
ン量1.8モル）を滴下した。 ６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２
ｇを追加し、更に10時間重合した。 重合率が96％になつた時に、ハイドロキノン
0.2ｇを加えて重合を中止した。 側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケトン溶液
（固形分40％）が淡黄褐色液状で得られた。GPC
分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であるこ
とが確認された。 側鎖不飽和ポリマー(ニ)の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂(b)のメチルエチルケ
トン溶液全量にメタクリル酸52ｇ（0.60モル）、
トリフエニルホスフイン0.8ｇを仕込み、メチル
エチルケトンの沸点で16時間反応すると酸価は
10.4となつたので、スチレンモノマー420ｇを加
え、400〜450mmＨｇの減圧下加温してメチルエチ
ルケトンを除去した。 約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結
果、メチルエチルケトンが0.3％となつたので加
温を中止すると、側鎖不飽和ポリマー(ニ)が黄褐
色、粘度1.9ポイズで得られた。 側鎖不飽和ポリマー(ニ) 100部 パーキユアSA（日本油脂社製）（過酸化物触媒）
１部 ナフテン酸コバルト（６％Co） 0.5部 の混合物を室温で11分間ゲル化すると、最短硬化
時間11.4分、最高発熱温度157℃であつた。 硬化樹脂は下記の優れた物性をもつものであつ
た： 引張り強さ（Kg／mm²） 6.9〜7.4 曲げ強度（Kg／mm²） 13.7〜15.9 曲げ弾性係数（Kg／mm²） 322〜369 熱変形温度（℃） 124 以下、実施例１と同様の方法でテストピースを
作成し煮沸テストを行つた。 実施例 ５ 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリロ
イル基を有する側鎖不飽和ポリマー(ホ)の製造
［スチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体の製造］ 圧力調整器、圧力計、安全弁を具備した内径４
mmφ、長さ1.5ｍのステンレス製反応器にスチレ
ン（76重量％）、グリシジルメタクリレート（23
重量％）、ｎ−ドデシルメルカプタン（１重量％）
の混合物を毎分1.7ｇの速度で供給し200℃、５〜
７Kg／cm²の条件で反応させた。その結果、スチレ
ンの反応率は58％、グリシジルメタクリレートの
反応率は73％であり、無色透明の粘ちような共重
合体組成物が得られた。 ［側鎖不飽和ポリマー(ホ)の製造］ 撹拌機、温度計、還流冷却器を具備したセパラ
ブルフラスコ（1000ml）に上記共重合体組成物
（200ｇ）、スチレン（200ｇ）、メタクリル酸
（27.9ｇ、0.32モル）、ハイドロキノン（0.2ｇ）を
仕込み、100℃、５時間反応させた。その結果メ
タクリル酸の反応率は95％であり、生成した側鎖
不飽和ポリマー(ホ)の溶液は淡黄色透明で、25℃粘
度が15ポイズであつた。 上記ポリマー溶液100部に対して「パーメツク
Ｎ」（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、
ナフテン酸コバルト（６％Co）0.5部を加え、常
温ゲル化試験を行つたところ、ゲル化時間12分、
最短硬化時間14.3分、最高発熱温度140℃であつ
た。 また、硬化樹脂は下の物性を有し、透明性に優
れたものであつた。 引張り強さ 7.4Kg／mm² 曲げ強度 15.9Kg／mm² 曲げ弾性係数 369Kg／mm² 熱変形温度 125゜ 以下、上記側鎖不飽和ポリマー(ホ)の溶液を用
い、実施例１と同様の方法で煮沸テストを実施し
た。 実施例 ６ 側鎖エステル結合を介して（メタ）アクリロイ
ル基を有する側鎖不飽和ポリマー(ヘ)の製造［ス
チレン−メタクリル酸共重合体の製造］ 圧力調整器、圧力計、安全弁を具備した内径４
mmφ、長さ1.5ｍのステンレス製反応器にスチレ
ン（76重量％）、メタクリル酸（23重量％）、ｎ−
ドデシルメルカプタン（１重量％）の混合物を毎
分2.0ｇの速度で供給し、200℃、５〜７Kg／cm²の
条件で反応させた。その結果、スチレンの反応率
は57％、メタクリル酸の反応率は72％であり、無
色透明の粘ちような共重合体組成物が得られた。 ［側鎖不飽和ポリマー(ヘ)の製造］ 撹拌機、温度計、還流冷却器を具備したセパラ
ブルフラスコ（1000ml）に上記共重合体組成物
（200ｇ）、スチレン（200ｇ）、グリシジルメタク
リレート（76.0）、ハイドロキノン（0.2ｇ）を仕
込み、100℃、５時間反応させた。その結果グリ
シジルメタクリレートの反応率は93％であり、生
成した側鎖不飽和ポリマー(ヘ)の溶液は淡黄色透明
で、25℃粘度が９ポイズであつた。 上記ポリマー溶液100部に対して「パーメツク
Ｎ」（商品名、日本油脂社製過酸化物触媒）１部、
ナフテン酸コバルト（６％Co）0.5部を加え、常
温ゲル化試験を行つたところ、ゲル化時間11分、
最短硬化時間11.4分、最高発熱温度156℃であつ
た。 また、硬化樹脂は下記の物性を有し、透明性に
優れたものであつた。 引張り強さ 7.0Kg／mm² 曲げ強度 13.8Kg／mm² 曲げ弾性係数 323Kg／mm² 熱変形温度 125゜℃ 以下、上記側鎖不飽和ポリマー(ヘ)の溶液を用
い、実施例１と同様の方法で煮沸テストを実施し
た。 実施例 ７ 側鎖にエステル結合を介してメタクリロイル基
を有する側鎖不飽和ポリマー(ト)の合成、撹拌機、
還流コンデンサー、温度計付ガス導入管、滴下ロ
ートを付した２セパラブルフラスコに、スチレ
ン728ｇ、ｔ−ブチルドデシルメルカプタン10ｇ、
を仕込み、窒素気流中温度100℃でメチルメタク
リレート200ｇ、無水マレイン酸98ｇの混合物を
滴下した。 滴下開始後温度を120℃に上昇させ、同温度で
４時間を要して滴下を終了させた。滴下終了後、
更に１時間同温度で加熱を続けると、固形分は45
（％）となつた。GPCによる分子量測定では
28000の所にピークがあつた。温度を100℃に下
げ、ハイドロキノン0.2ｇ、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、130ｇ、パラトルエンスルホ
ン酸２ｇを加え、同温度で６時間反応すると、赤
外分析の結果ポリマー中の酸無水物の吸収は約70
（％）程度消失したものと判断された。 側鎖不飽和ポリマー(ト)が粘度5.4ポイズ、ハー
ゼン色数300で得られた。 以下、実施例１と同じ方法で煮沸テストを行つ
た。 比較例 次の処方のポリエステル樹脂(チ)、を製造した。 水素化ビスフエノールA240ｇ（１モル）、ネオ
ベンチルグリコール125ｇ（1.2モル）、イソフタ
ル酸166ｇ（１モル）、を反応容器に秤取、200〜
210℃、窒素気流中でエステル化して酸価30.1と
した後、フマル酸116ｇ（１モル）を加え、更に
同一条件でエステル化を進め酸価34.7でハイドロ
キノン0.15ｇを加え、温度155℃でスチレン525ｇ
に溶解、ポリエステル樹脂(チ)とした。 粘度4.7ポイズ、ハーゼン色数350であつた。 実施例と同様の煮沸テストを行つた。 以上の結果を第２表にまとめて示す。

【表】 ［発明の効果］ 本発明方法によれば、低コストで、非常に優れ
た耐煮沸性を示す成形品が製造可能となり、浴
槽、洗面化粧台、タイルなどの美感と耐水性を要
求される用途に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で得られる注型品の断面
構造を示す図面である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 型にゲルコートを施し、これにフイラー混入
   樹脂を用いて裏打ち成形を行い、成形品を得るに
   際して、 ゲルコートの次の層に (a) ガラス繊維から成る織布又は不織布に、 (b) 側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介し
   て（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−
   炭素結合である側鎖不飽和ポリマーを含浸又は
   塗着した層を、中間層として設定することを特
   徴とする 成形品の製造方法。