JPH0210168B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は選択されたウレタンオリゴマー系、特
に末端エチレン不飽和をもつ変性されたウレタン
オリゴマーを含む熱硬化性の成形用組成物に関す
る。 自動車構造物の外装用にプラスチツク材料を用
いることは近年次第に盛んになりつつある。燃料
の節約の必要性は乗物の重量を減らすことを要請
し続け、これは今後より多くのプラスチツクの利
用を予告している。 硬質のプラスチツクの自動車部品の分野では、
ガラス繊維強化熱硬化性ポリエステル類が広汎な
用途を見出している。これらのポリエステル樹脂
処方は、それらの総合的な物性（寸法的安定性、
強度、高温抵抗性およびペンキ接着性など）の故
に好ましい。取扱いと加工が容易なのでまた一層
便利である。しかし、これらのポリエステル系は
ある欠点を伴なう。ポリエステル化合物や組成物
に特有な脆さは、酷しい衝撃および疲労の問題に
到達する。表面の滑らかさと収縮の制御もまた容
易でない困難さをもたらした。 収縮および表面の問題を解決し、あるいは耐衝
撃性を改善するためポリエステルにシート成形化
合物（SMC）およびバルク成形化合物（BMC）
を導入する種々の添加物が提案された。ポリブタ
ジエンのような液体重合体の添加（例えば1977年
４月26日に発行されたAnbrey South，Jr.の米国
特許第4020036号明細書）は、ポリエステル生成
物の強化に有効であることを示しているが、相溶
性がないためそのようなプレ混合物の貯蔵は難か
しい。飽和ジ酸（diacid）もしくは長鎖グリコー
ルもまたポリエステル樹脂を製造するのに用いら
れて来た。得られるポリエステル生成物は可撓性
をもつが、機械的、熱的特性の低下を招く。 ポリエステル樹脂系にウレタン薬品を導入する
ことに関するアプローチは、1977年12月13日に発
行されたFrancis Gowland Hutchinsonらの米国
特許第4062826号明細書に記載されている。こゝ
には交差結合したポリウレタンの前駆体が、エチ
レン性不飽和ポリエステルとビニル単量体の混合
物中で重合されたポリエステルの交差結合構造中
に浸透したポリウレタンゲルの網目をもつ生成物
を生成するものとして教示されている。しかし、
より高い衝撃強度が得られると報告されている一
方、自動車のボデイ部分の用途に必要とされる優
れた表面仕上は未だ完成されていない（G.
Forger“強化されたSMC”，Plastics World，63
頁、1978年６月）。 本発明によると、この度、末端エチレン性不飽
和を含む変性されたウレタンオリゴマーおよび遊
離ラジカル触媒を含む熱硬化性の成形用重合体組
成物を調製しうることが見出された。この組成物
は、活性化のために熱だけが必要な、一成分の貯
蔵安定系の利点をその特徴とする。この硬化した
組成物は広範囲の成形物をつくるのに有用であ
る。 本発明の組成物はさらに補強材と充填剤から選
ばれる少なくとも１種の付加成分を含み、好まし
くはさらにその両者を含む。この付加成分の量は
ウレタンオリゴマー100重量部当り30〜550重量部
である。ウレタンオリゴマー100重量部に対する
好ましい補強材の量は、10〜150重量部であり、
好ましい充填剤の量は20〜400重量部である。こ
の硬化したプラスチツク生成物は、衝撃特性が改
良され、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物と同一
の用途、例えば自動車のボデイ部分の多くの用途
に適する。 本発明によつて用いられるウレタンオリゴマー
は、先ず有機ポリイソシアネートとイソシアネー
ト反応性基を含有する（メタ）アクリレートを、
常法により0.5〜30％の範囲の遊離NCO含量をも
つ制御された分子量のイソシアネート末端プレポ
リマーを生成するような割合で反応させることに
より調製する。このプレポリマーは10％〜20％の
範囲の遊離NCO含量を有することが望ましい。
適当な反応性基含有（メタ）アクリレートは、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピレルメタクリレート、ｔ―
ブチルアミノエチルメタクリレート、その他の
（メタ）アクリレートを包含する。特に好ましく
は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートで
ある。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレ
ートとメタクリレートの両者を意味する。 ウレタンプレポリマーの生成に用いられる有機
ポリイソシアネートは、２，４―および２，６―
異性体の80：20もしくは65：35異性体混合物のよ
うなトルエンジイソシアネート、エチレンジイソ
シアネート、プロピレンジイソシアネート、メチ
レンビス（４―フエニルイソシアネート）、キシ
レンジイソシアネート、３，3′―ビトルエン―
４，4′―ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ナフタレン１，５―ジイソシアネ
ート、ポリフエニレンポリメチレンイソシアネー
ト等のような重合体イソシアネート、およびこれ
らの混合物を包含する。トルエンジイソシアネー
トが好ましい。 本発明によつて用いられるウレタンオリゴマー
を生成するには、こうして調製されたイソシアネ
ート末端プレポリマーを次にポリオールと反応さ
せる。この反応は周知の方法で0.5／１〜２／１、
好ましくは0.7／１〜1.5／１、最も好ましくは
0.8／１〜1.2／１のNCO対OH当量比を有するオ
リゴマー生成物が得られるような反応剤の割合を
用いて行なう。好ましい方法では、この反応を触
媒、すなわち、通常のウレタン触媒、例えば第三
アミンとかスタナスオクトエートもしくはジブチ
ル錫ジラウレートのような金属化合物を用いて促
進する。イソシアネート末端プレポリマーをポリ
オールと反応させることにより、末端反応性不飽
和をもつ制御された分子量のウレタンオリゴマー
をつくる。この反応は、反応性の可共重合性溶剤
の存在下で行なうのが好ましい。適当な可共重合
性溶剤はスチレン、ビニルトルエン、メタクリル
酸エステル、アクリル酸エステル、ジビニルベン
ゼン等のような当業者にはよく知られたビニリデ
ン化合物を包含する。こゝで用いられる共重合性
溶剤の量は、広範囲に変化しうる。しかし、一般
には共重合性溶剤は、本発明のウレタンオリゴマ
ー100重量部当り０〜100重量部の量で用いる。 ウレタンオリゴマーの生成に用いられるポリオ
ールはポリエーテルポリオールおよび二種以上の
これらの化合物の混合物から選ばれる。このポリ
オールもしくはポリオール混合物は、75〜500、
好ましくは100〜200の範囲の平均当量を持つべき
である。このポリオールもしくはポリオールブレ
ンドの平均官能性は少なくとも３、好ましくは３
〜８である。 適当なポリエーテルポリオールは種々のポリオ
キシアルキレンポリオールおよびこれらの混合物
を包含する。これらは周知の方法によつてランダ
ムもしくは段階的付加法を用いアルキレンオキシ
ドもしくはアルキレンオキシドの混合物を多価
（polyhydric）開始剤もしくは多価開始剤の混合
物と縮合させることにより調製することができ
る。例えば、アルキレンオキシドはエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
アミレンオキシド、スチレンオキシドのようなア
ラルキレンオキシド、トリクロロブチレンオキシ
ドのようなハロゲン化アルキレンオキシド等を包
含する。最も好ましいアルキレンオキシドはプロ
ピレンオキシドまたはランダムもしくは段階的オ
キシアルキル化法によるプロピレンとエチレンオ
キシドの混合物である。 ポリエーテルポリオール反応剤を調製するのに
用いられる多価開始剤は、下記の物質およびそれ
らの混合物を包含する：(a)グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、トリエチロールプロパン、トリ
メチロールヘキサン等の脂肪族トリオールおよび
(b)スクロース、デキストロース、ソルビトール、
ペンタエリスリトール、メチルグルコシド等のよ
うな高官能性アルコール。 ポリエーテルポリオール反応剤の調製に用いら
れる多価開始剤の好ましいグループは、スクロー
スもしくはデキストロースと脂肪族トリオール、
好ましくはグリセリンとの混合物からなるもので
ある。 アルキレンオキシド―多価開始剤縮合反応は、
周知の触媒、例えばKOHの存在下で行なうのが
好ましい。この反応を行なうには、充分の量のア
ルキレンオキシドを用いて75〜500、好ましくは
100〜200の平均当量を有する最終ポリオール生成
物が得られるようにする。この触媒はその後除去
して本発明のウレタンオリゴマーを調製するのに
用いるポリエーテルポリオールを残すようにする
のが好ましい。 変性されたウレタンオリゴマー液体重合体系は
熱活性化遊離ラジカル発生触媒の存在下で重合、
硬化する。実際の硬化温度は用いられる特定の触
媒に依存する。適当な遊離ラジカル触媒は当業者
には周知の過酸化物もしくはアゾ型の化合物を含
む。代表的な過酸化物触媒としてはオルガノペル
オキシドおよびヒドロペルオキシドがあり、例え
ば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリ
ルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシ
ド、ｔ―ブチルペルベンゾエート、ｔ―ブチルヒ
ドロペルオキシド、ｔ―ブチルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ―ブ
チルペルオクトエート等が挙げられる。代表的な
アゾ化化合物は、アゾビスイソブチロニトリル、
２―ｔ―ブチルアゾ―２―シアノ―４―メチルペ
ンタンおよび４―ｔ―ブチルアゾ―４―シアノ吉
草酸である。好ましい触媒は過酸化物触媒であ
る。特に、好ましい過酸化物触媒はｔ―ブチルペ
ルオクトエート、ｔ―ブチルペルベンゾエートお
よびこれらの混合物である。触媒の量は任意であ
るが、一般には、オリゴマー100重量部当り0.1〜
10重量部の量である。 ウレタンオリゴマーを生成するには、ポリウレ
タン技術において周知の連鎖成長剤を反応混合物
中に含有させることも好ましい。これらの連鎖成
長剤はエチレングリコール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、プロピレングリコール、ビスフ
エノールＡのような低分子量グリコールを包含す
る。他の適当な連鎖成長剤は平均当量が400〜
4000で平均官能性が約２のポリエーテルポリオー
ルもしくはポリオールの混合物である。用いられ
る連鎖成長剤の量はウレタンオリゴマーの調製に
用いるポリオール反応剤の量に依存して非常に広
範囲に変化しうる。 本発明の組成物はまた補強材および充填材から
選ばれる少なくとも一つの付加成分、例えば
CaCO₃、クレー、アルミナ、タルク、ガラス微
細球等を含む微粉砕固体のような充填材およびチ
ヨツプド繊維状ガラス、炭素繊維、アスベスト繊
維、窒化硼素ウイスカー等のような補強材を含有
する。更に必要に応じて他の成分を含有してもよ
く、例えば、ステアリン酸カルシウム、亜鉛、マ
グネシウムもしくはナトリウムのような内部離型
剤を含んでもよい。顔料、染料、安定剤、粘度調
節剤（例えば、同期律表第族金属の酸化物とか
水酸化物、例えば酸化マグネシウム）および熱硬
化性ポリエステル技術における技術者には周知の
種々の添加剤もまた加えることができる。所望な
らば、他の低収縮もしくは衝撃添加物もまた含有
させてもよい。 下記の実施例は本発明をさらに説明するための
ものであつて特記のない限り部は全て重量によ
る。 ウレタンオリゴマーの調製 実施例 １ ジイソシアネート87.0ｇ（1.0当量）、スチレン
141.8ｇおよびヒドロキノン0.71ｇに不飽和単量
体65.0ｇ（0.5当量）を30分間に撹拌しながら滴
下した。反応温度は25℃から30℃に上がり、混合
物は加熱することなく60分撹拌した。この混合物
にポリエーテルポリオール36.7ｇ（0.25当量）お
よび連鎖成長剤24.0ｇ（0.25当量）の混合物を45
分間にわたつて撹拌しながら滴下した。得られた
混合物をジブチル錫ジラウレート0.68mlを加えて
加熱することなく45分間かきまぜた。反応温度は
５分間に33℃から65℃に上がつた。次に混合物を
70℃に加熱し、70℃で３時間撹拌した。生成物は
26℃で1130cpsの粘度を示した。 用いたポリエーテルポリオールは約650の分子
量を持ち、デキストロース／グリセリン混合物を
プロピレンオキシドで縮合して最終ヒドロキシル
数約375とすることにより調製された。ジイソシ
アネートはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６―異性体の80：20混合物）
であつた。連鎖成長剤はトリプロピレングリコー
ルであり、不飽和単量体はヒドロキシプロピルア
クリレートであつた。 実施例 ２〜26 実施例１と同一の条件で追加のポリウレタンオ
リゴマーを調製した。たゞ異なる反応剤と異なる
反応剤配合割合を用いてプレポリマを生成させ
た。これらのプレポリマーは適当な割合のポリオ
ールと反応させて本発明のオリゴマーを製造し
た。第１表は、実施例２〜26によつて調製したオ
リゴマー組成物の概要を示す。

【表】

【表】 実施例 27 ジイソシアネート174ｇ（2.0当量）とスチレン
291.5ｇに、不飽和単量体132ｇ（1.0当量）を１
時間の間に撹拌しながら滴下して加えた。その混
合物を１時間加熱することなく撹拌し、その後ポ
リエーテルポリオール131.25ｇ（1.25当量）を１
時間にわたつて加えた。ジブチル錫ジラウレート
0.2mlを加えて、得られた混合物を加熱しないで
１時間かきまぜた。次に、その混合物を70℃に加
熱し、70℃で３時間かきまぜた。 用いられたポリエーテルポリオールは約480の
分子量をもち、スクロース／グリセリン混合物を
プロピレンオキシドで縮合し最終ヒドロキシル数
を約530とすることにより調製した。該ジイソシ
アネートはトルエンジイソシアネート異性体の混
合物（２，４／２，６―異性体の80：20混合物）
であり、不飽和単量体はヒドロキシプロピルアク
リレートであつた。 実施例 28 ジイソシアネート174ｇ（2.0当量）とスチレン
271.5ｇに不飽和単量体132ｇ（1.0当量）を１時
間の間に撹拌しながら滴下した。その混合物を１
時間加熱することなくかきまぜた。その混合物に
ポリエーテルポリオール55.6ｇ（0.625当量）と
連鎖成長剤45.6ｇ（0.625当量）の混合物を１時
間にわたつて撹拌しながら滴下した。ジブチル錫
ジラウレート0.2mlを加え、得られた混合物を１
時間加熱しないでかきまぜた。次に、その混合物
を70℃に加熱し、70℃で３時間かきまぜた。 用いられたポリエーテルポリオールは、約480
の分子量をもち、スクロース／グリセリン混合物
をプロピレンオキシドと縮合して最終ヒドロキシ
ル数を約530とすることによつて調製されたもの
である。またジイソシアネートはトルエンジイソ
シアネート異性体の混合物（２，４／２，６―異
性体の80：20混合物）であつた。連鎖成長剤は２
―エチル―１，３―ヘキサンジオールであり、不
飽和単量体はヒドロキシプロピルアクリレートで
あつた。 実施例 29 Ａ ジイソシアネート348ｇ（4.0当量）に不飽和
単量体232ｇ（2.0当量）を105分にわたつて撹
拌しながら滴下して加えた。添加している間、
冷却された水浴により外部冷却して反応温度は
50℃以下に保持した。その混合物をさらに１時
間35℃以下でかきまぜた。この期間の終りにス
チレン387ｇを混合物に添加した。１夜放置し
た後試料中には不飽和単量体は検出されなかつ
た。 Ｂ ポリエーテルポリオール26.3ｇ（0.25当量）
とスチレン29.7ｇ中の連鎖成長剤18.3ｇ（0.25
当量）の混合物にＡからの中間体242ｇ（0.50
当量）を30分の間に滴下して加えた。室温で１
時間撹拌してからスタナスオクトエート0.5ml
を添加した。反応温度は20分後に50℃に上がつ
た。その混合物を、発熱がピークに達してから
さらに40分間かきまぜ、その時点でヒドロキノ
ン50mgを添加し、混合物を75℃に加熱した。そ
の混合物を75℃で２時間かきまぜた。加熱期間
の終りに、赤外スペクトル中にイソシアネート
のピークは観察されなかつた。生成物は22℃で
粘度2960cpsを示した。 該ジイソシアネートはトルエンジイソシアネー
ト異性体の混合物（2.4／2.6―異性体の80：20混
合物）であつた。不飽和単量体はヒドロキシエチ
ルアクリレートであり、用いられたポリエーテル
ポリオールは約480の分子量をもち、スクロー
ス／グリセリン混合物をプロピレンオキシドと縮
合して最終ヒドロキシル数を530とすることによ
つて調製されたものである。連鎖成長剤は２―エ
チル―１，３―ヘキサンジオールであつた。 実施例 30 Ａ ジイソシアネート539.4ｇ（6.2当量）に不飽
和単量体403ｇ（3.1当量）を２時間半にわたつ
て撹拌しながら滴下して加えた。添加中、反応
温度は冷却された水浴を用いる外部冷却によつ
て40℃以下に保持した。その混合物はさらに３
時間40℃以下でかきまぜた。この期間の終りに
スチレン628ｇを混合物に加えた。１夜放置し
た後、試料中には不飽和単量体は検出されなか
つた。 Ｂ ポリエーテルポリオール52.5ｇ（0.50当量）
およびスチレン35.0ｇ中のスタナスオクトエー
ト0.5mlにＡからの中間体253.5ｇを１時間にわ
たつて滴下した。室温で30分間撹拌してから、
ヒドロキノン50mgを加え混合物を75℃に加熱し
た。その混合物を75℃で４時間かきまぜたが、
その時点で混合物の試料の赤外スペクトルはイ
ソシアネートの吸収を全く示さなかつた。生成
物は27℃で2320cpsの粘度を示した。 該ジイソシアネートはトルエンジイソシアネー
ト異性体の混合物（２，４／２，６―異性体の
80：20混合物）であつた。不飽和単量体はヒドロ
キシプロピルアクリレートであり、また用いたポ
リエーテルポリオールは約480の分子量をもち、
スクロース／グリセリン混合物をプロピレンオキ
シドと縮合して最終ヒドロキシル数を約530とす
ることによつて調製されたものである。 ウレタン成形物の調製 実施例 31―48 実施例３―21により調製されたウレタンオリゴ
マーの変量を含むテストパネルをつくつた。この
実施例で用いたウレタン成形処方は下記の第表
にまとめた。 下記の方法は硬化組成の調製に際して行なわれ
る。 ａ ウレタンオリゴマー、スチレン、他の単量
体、触媒および顔料を高せん断混合装置に加え
た。 ｂ 充填材を徐々に加えて均質なペーストが得ら
れるまで混合した。 ｃ 次にチヨツプドガラス繊維を２―ロール圧延
機（もしくはベーカーパーキンス混合機もしく
はロスダブルプラネタリ混合機）中でペースト
に加え、混合物を最小の時間処理してあまり圧
潰すことなくガラスに浸潤させた。 ｄ 次に未硬化混合物を圧縮成形機のプラテン間
の型の中に入れ加圧下（2000psi）に３分間300
〜325〓で硬化させた。 (d)に代えて、該混合物はホツパー装置により射
出成形装置のスクリユー系に加えて射出成形部品
をつくつてもよく、該混合物は後で圧縮もしくは
射出成形するためにSMC機械上で調合してもよ
い。 こうしてつくられたパネルの物性は下記の第
表に示される。物性は標準法にしたがつて求め
る。 曲げモジユラスと曲げ強さ―ASTM Ｄ 790 引張り強さ―ASTM Ｄ 3574 アイゾツト―ASTM Ｄ 256 熱膨張係数―ASTM Ｄ 696

【表】

【表】

【表】 ウレタン成形物の調製 実施例 49―60 実施例３，４，７，８，12―15および18―21に
より調製されたウレタンオリゴマーの変量を含む
テストパネルをつくつた。下記の方法は硬化パネ
ルの調製に際して行なわれる。 ａ ウレタンオリゴマーを遊離ラジカル発生触媒
と混合し、得られた混合物を圧力約１〜10トル
の真空デシケータ中に約１〜２分間もしくは初
めの発泡が止まるまで置いて脱ガスする。 ｂ 脱ガスされた混合物を、Dreenchem
Products，Inc.から市販されているMR515の
ような液体離型剤で被覆されたガラス板で形成
され、1/16インチスペーサーで離された型に注
ぐ。 ｃ 次に硬化に適した条件に置き、硬化サイクル
の完了後、パネルを離型して試験した。こうし
て調製したパネルの物性は下記の第表に示
す。物性は標準法にしたがつて求める。 曲げモジユラスと曲げ強さ―ASTM Ｄ 790 引張り強さ―ASTM Ｄ 3574 アイゾツト―ASTM Ｄ 256 熱膨張係数―ASTM Ｄ 696

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ウレタンオリゴマー、熱活性化遊離ラジカル
   発生触媒、並びに補強材および充填材から選ばれ
   る少なくとも１つの付加成分を含む熱硬化性の成
   形用組成物であり、該ウレタンオリゴマーは、有
   機ポリイソシアネートとイソシアネート反応性基
   を有する（メタ）アクリレートを反応して得られ
   る遊離NCO含量が0.5〜30％のイソシアネート末
   端プレポリマーと、75〜500の平均当量と少なく
   とも３の平均官能性を有するポリエーテルポリオ
   ールあるいは該ポリエーテルポリオールと連鎖成
   長剤とをNCO／OHの当量比が0.5／１〜２／１
   となる割合で反応させて得られるウレタンオリゴ
   マーであることを特徴とする熱硬化性の成形用組
   成物。 ２ ウレタンオリゴマー100重量部に対して熱活
   性化遊離ラジカル発生触媒を0.1〜10重量部およ
   び付加成分を30〜550重量部含む特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ ポリエーテルポリオールが、３〜８官能性の
   多価開始剤にアルキレンオキシドを付加して得ら
   れるポリエーテルポリオールである、特許請求の
   範囲の第１項記載の組成物。 ４ イソシアネート反応性基を有する（メタ）ア
   クリレートがヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
   レートである、特許請求の範囲第１項の組成物。