【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、情報紙に関する。
本願明細書において、“情報紙”とは、感圧記
録紙及び感熱記録紙を包含するものである。
情報紙としては、現在までに種々のものが知ら
れており、その代表的なものの若干を例示すれ
ば、以下の通りである：
() 無色又は淡色の電子供与性発色剤を溶解し
た高沸点無極性有機溶媒を含有するマイクロカ
プセルの塗布面と、電子受容性呈色剤の塗布面
とを接触させ、両塗布面に加えられた筆圧、印
圧等の局部的圧力により発色させる感圧記録
紙。
() 無色又は淡色の電子供与性発色剤を溶解し
た高沸点無極性有機溶媒を含有するマイクロカ
プセルと電子受容性呈色剤とを同一面に塗布
し、塗布面に加えられた筆圧、印圧等の局部的
圧力により発色させる感圧記録紙。
() 無色又は淡色の電子供与性発色剤と、ビス
フエノールＡ、フエノール類等の有機の電子受
容性呈色剤とを同一面に塗布し、塗布面に加え
られたサーマルヘツドによる局部加熱により発
色させる感熱記録紙。
これ等の情報紙においては、発色剤が局部的な
加圧又は加熱により呈色剤と瞬間的に反応し、高
濃度にして鮮明な色を発現することが必須であ
る。又、印字又は印像には発色ムラ及び発色カブ
リがなく、加圧又は加熱部以外の紙面は、白色
度、不透明度、印刷適性等一般塗工紙に要求され
る適正な品質を具備することも要求される。更に
又、感圧記録紙にあつては、耐光性、所定圧力以
下での非発色等の使用前の保存安定性等が、又感
熱記録紙にあつては、耐光性、所定温度以下での
非発色等の使用前の保存安定性、使用時のサーマ
ルヘツドの損耗防止等が要求される。従来からも
情報紙については種々の提案がなされており、そ
の性能も次第に改善されつつあるものの、未だ満
足すべきものとはいい難い。本発明者は、この様
な現状に鑑みて種々研究を重ねた結果、特定の吸
油量を有する顔料を電子受容性呈色剤により表面
処理し、この改質顔料を情報紙における塗被用顔
料成分兼呈色剤成分として使用する場合には、上
記各性能が著るしく改善されることを見出し、遂
に本発明を完成するにいたつた。即ち、本発明
は、JIS K5101による吸油量が50ml／100ｇ以上
のアルカリ土類金属塩を電子受容性呈色剤により
表面処理した改質顔料を塗被顔料成分及び呈色剤
成分として含有する情報紙を提供するものであ
る。
本発明において下記電子受容性呈色剤成分と反
応して発色する電子供与性発色剤としては、公知
の有機化合物の一種又は二種以上が使用される。
これ等の若干を例示すれば、以下の通りである。
クリスタルバイオレツトラクトン、マラカイトグ
リーンラクトン、３、３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−６−アミノフタリド、３、３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−（ｐ−
トルエンスルホアミド）フタリド等のフタリド化
合物；通常クリスタルバイオレツトラクトンと併
用されるベンゾイルロイコメチレンブルー等のフ
エノチアジン系アシル化物；３−ジエチルアミノ
−７−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイ
ジノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−フエニルフルオラン、７−ジエチルアミノ
−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン等のフルオラン化合物；ベンゾ−
β−ナフトスピロピラン等のスピロピラン化合
物。
本発明において塗被顔料成分としての機能及び
呈色剤の担体としての機能を発揮する無機顔料と
しては、アルカリ土類金属の炭酸塩、珪酸塩、硫
酸塩、ハロゲン化物、並びにクレー類等が挙げら
れる。これ等の顔料は、JIS K5101による吸油量
が50ml／100ｇ以上であることを要する。吸油量
が50ml／100ｇ未満の場合には、呈色剤により表
面改質したとしても、瞬間的発色性、発色部分の
鮮明度及び濃度、発色カブリの防止等の点での改
善が十分でなく、無機顔料と呈色剤とを単に混合
する場合の効果との差が顕著でない。表面改質さ
れた無機顔料においても、白色性、不透明度、光
沢、印刷適性等の塗被顔料としての機能は、改質
前の原顔料と実質的に異ならない。これ等の改質
顔料は、通常の顔料の場合と同様に、紙等の支持
体に対して要求される性能に応じて、いづれかを
選択し或いは粒度、粒形、粒度分布、吸油量等の
異なる二種以上を混合して使用される。上述の各
種顔料中でもアルカリ土類金属の炭酸塩、特に炭
酸カルシウムが主として使用される。紙等の支持
体に対する改質顔料の塗被量は、通常の顔料の場
合と実質的に異なるところはなく、支持体の用途
及び種類、支持体に対して要求される性能等によ
り変り得るが、通常３〜８ｇ／m2程度である。吸
油量50ml／100ｇ以上の炭酸カルシウムの製造方
法は特に限定されないが、特開昭54−132499号、
特開昭54−160597号等が好ましいものとして例示
される。
上記無機顔料に担持される電子受容性呈色剤成
分としては、酸性白土、ベントナイト、活性白
土、アタパルジヤイト等のケイ酸塩、ZnO、
SiO2、Al2O3、CoSO4等の各種の無機塩、置換フ
エノール類、ビスフエノールＡ、ノボラツク型フ
エノール樹脂等の有機化合物等の公知の呈色剤の
１種又は２種以上が選択使用される。
顔料に対する全紙受容性呈色剤の担持方法は、
特に限定されないが、次の如き方法が例示され
る。
(イ) 顔料の水又は溶媒懸濁液（以下顔料液とい
う）に電子受容性呈色物質の水又は溶媒に対す
る溶液、懸濁液又は乳濁液（以下呈色剤液とい
う）を加え、顔料表面に呈色剤を吸着させた
後、常法に従い脱水、乾燥及び粉末化する；例
えば、後記実施例１の塗工液Ｂの製造法を参
照。
(ロ) 顔料液中で顔料表面に呈色剤を析出させ、吸
着させる；例えば、炭酸カルシウムの水懸濁液
中に珪酸ソーダを加えた後、炭酸ガスを導入す
ることにより、炭酸カルシウム表面に珪酸ゲル
を析出させ、吸着させる。
(ハ) 顔料液中に顔料と反応して呈色剤を形成し得
る物質の溶液又は懸濁液を加える；例えば、炭
酸カルシウム懸濁液中に硫酸溶液を加え、炭酸
カルシウム粒子表面を硫酸カルシウムに改質さ
せる。
(ニ) 顔料粉末と呈色剤粉末とを所定の温度条件下
に固体反応させる；例えば、後記実施例３の塗
工液Ｄの製造法参照。
(ホ) 顔料粉末に呈色剤液を噴霧し、反応させる；
例えば、後記実施例４の塗工液Ｅの製造法参
照。
(ヘ) 顔料粉末に顔料と反応して呈色剤を形成し得
る物質の溶液又は懸濁液をミスト状又はガス状
で接触させる；例えば、後記実施例６の塗工液
Ｇの製造法参照。
本発明情報紙においては、電子供与性発色剤の
塗布面と同一面及び／又は発色剤の塗布面と接触
する面に本発明改質顔料の塗布層を形成させれば
良い。塗布層の形成は、常法に従つて本発明改質
顔料、分散剤及び接着剤並びに必要に応じ消泡剤
等の添加剤を分散させた水性塗被組成物を、常法
に従つて紙、合成紙、プラスチツクフイルム、金
属箔等の支持体に塗布することにより行なわれ
る。
本発明によれば、以下の如き効果が得られる。
() 発色剤と呈色剤との反応が極めて速やかに
行なわれる。
() 濃度大にして鮮明な発色が得られる。
() 発色ムラが少なく、均一に発色する。
() 発色カブリも少ない。
() 発色部以外の紙面は、白色度、不透明度、
印刷特性等に優れている。
() 使用前の耐光性、保存安定性等にも優れて
いる。
以下実施例を示し、本発明の特徴とするところ
をより明確にする。「部」とあるのは、全て重量
部である。
実施例 １
クリスタルバイオレツト100部と５％ポリビニ
ルアルコール水溶液500部とをボールミルにより
２日間粉砕する（これを塗工液Ａとする。）
JIS3号水ガラスに塩酸を加え、中和及び水洗す
ることにより得た５％シリカゲル水懸濁液を特開
昭54−160597号に記載の方法で得た吸油量60ml／
100ｇの炭酸カルシウムの５％水懸濁液に加え
（シリカゲル10部：炭酸カルシウム100部）、ニー
ダーで２時間混練し、水の一部を除いて固形分濃
度50％のスラリーを得る。該スラリー400部に50
％スチレンブタジエンエマルジン160部を加え、
撹拌槽により１時間分散処理する（塗工液Ｂ）
塗工液Ａ及びＢを均一に混合した後、50ｇ／m2
の基紙上に乾燥後の塗布量が７ｇ／m2となるよう
に該混合液をエアナイフコーターで塗布し、乾燥
して感熱記録紙を得る。
得られた記録紙をデイスプレイテツク社製
（Displaytek社）の発熱ヘツドDC1157において使
用し、印字の鮮明度及び発色カブリ、並びに発色
部以外の紙面の白色度をサクラマイクロデンシト
メーターPDM−５〔小西六写真工業(株)製〕により
判定した。結果は、第１表に示す通りである。
実施例 ２
実施例１と同じ吸油量60ml／100ｇの炭酸カル
シウムとJIS3号水ガラスとの混合懸濁液（固形分
濃度10％）に炭酸ガスを導入して中和後、水洗及
び脱水することにより得られた固形分濃度50％の
スラリー（シリカゲル：炭酸カルシウム＝１：
10）400部に50％スチレンブタジエンエマルジヨ
ン160部を加え、撹拌槽により１時間分散処理す
る（塗工液Ｃ）。
塗工液Ｂに代えて塗工液Ｃを使用する以外は実
施例１と同様にして感熱記録紙を得る。その性能
は、第１表に示す通りである。
実施例 ３
実施例１と同じ吸油量60ml／100ｇの炭酸カル
シウムとシリカゲルとを前者10部に対し後者１部
の割合で均一に混合した後、750℃で１時間焼成
する。該混合焼成物を水に分散させて得た固形分
濃度50％のスラリー400部に50％スチレンブタジ
エンエマルジヨン160部を加え、撹拌槽により１
時間分散処理する（塗工液Ｄ）。
塗工液Ｂに代えて塗工液Ｄを使用する以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得る。その性
能は第１表に示す通りである。
実施例 ４
実施例１と同様にして製造した吸油量60ml／
100ｇの炭酸カルシウム粉末をリボンブレンダー
中で撹拌しつつ、これに濃度１％のシリカゲル懸
濁液をノズルから噴霧して反応させる。固形分濃
度50％のスラリー（シリカゲル：炭酸カルシウム
＝１：10）400部に50％スチレンブタジエンエマ
ルジヨン160部を加え、撹拌槽により１時間分散
処理する（塗工液Ｅ）。
塗工液Ｂに代えて塗工液Ｅを使用する以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得る。その性
能は、第１表に示す通りである。
実施例 ５
実施例１と同様の吸油量60ml／100ｇの炭酸カ
ルシウムの20％懸濁液を撹拌しつつ、これに10％
硫酸水溶液を摘下し、炭酸カルシウムの表面を硫
酸カルシウムに改質する（炭酸カルシウム：硫酸
カルシウム＝10：１）。該改質炭酸カルシウムの
濃度50％のスラリー400部と50％スチレンブタジ
エンエマルジヨン160部とを用いて、実施例１と
同様にして塗工液Ｆを得る。
塗工液Ｂに代えて塗工液Ｆを使用する以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得る。その性
能は、第１表に示す通りである。
実施例 ６
実施例１と同様の吸油量60ml／100ｇの炭酸カ
ルシムウを撹拌流動しつつ、これに20％硫酸のミ
ストを接触させて、炭酸カルシウム表面を硫酸カ
ルシウムに改質する（炭酸カルシウム：硫酸カル
シウム＝10：１）。この改質炭酸カルシウムの濃
度50％のスラリー400部及び50％スチレンブタジ
エンエマルジヨン160部を用いて、実施例１と同
様にして塗工液Ｇを得る。
塗工液Ｂに代えて塗工液Ｇを使用する以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得る。その性
能は第１表に示す通りである。
実施例 ７
実施例１の塗工液Ｂの調製に際し使用した水ガ
ラスに代えて水ガラスとアルミン酸ソーダとの混
合物（SiO2：Al2O3＝１：１）を使用する以外
は、実施例１と同様にして塗工液Ｈを得る。
実施例１の塗工液Ｂに代えて塗工液Ｈを使用す
る感熱記録紙の性能は、第１表に示す通りであ
る。
実施例 ８
実施例１の塗工液Ｂの調製に使用した水ガラス
の量を２倍として得た改質炭酸カルシウム（シリ
カゲル：炭酸カルシウム＝２：10）を使用する以
外は、実施例１と同様にして塗工液Ｉを得る。
実施例１の塗工液Ｂに代えて塗工液Ｉを使用す
る感熱記録紙の性能は、第１表に示す。
実施例 ９
実施例１で使用したと同様の炭酸カルシウムに
ビスフエノールＡを吸着させ（ビスフエノール
Ａ：炭酸カルシウム＝１：10）、該改質炭酸カル
シウムを使用する以外は、実施例１の塗工液Ｂの
調製と同様にして、塗工液Ｊを得る。
実施例１の塗工液Ｂに代えて塗工液Ｊを使用す
る感熱記録紙の性能を第１表に示す。
実施例 10
実施例１の塗工液Ｂの調製に使用した吸油量60
ml／100ｇの炭酸カルシウムに代えて吸油量100
ml／100ｇの炭酸カルシウム（特開昭54−160597
号に記載の方法で製造）を使用する以外は、実施
例１の同様にして塗工液Ｋを得る。
塗工液Ｋを実施例１の塗工液Ｂに代えて使用し
た場合の感熱記録紙の性能は、第１表に示す通り
である。
比較例 １
実施例１で得られた塗工液Ａ並びに実施例１で
使用したと同様の50％スチレンブタジエンエマル
ジヨン、炭酸カルシウム及びシリカゲルを均一に
混合して塗工液Ｌを得た後、これを使用して実施
例１と同様にして感熱記録紙を得る。
なお、本例において発色剤、ポリビニルアルコ
ール、呈色剤、スチレンブタジエン等の使用量、
シリカゲルと炭酸カルシウムとの比等は実施例１
と同様である。
得られた感熱記録紙は、現在の水準としては十
分使用可能なものであり、これを第１表中の標準
感熱記録紙とした。
比較例 ２
実施例１の塗工液Ｂの調製に際し、シリカゲル
を含まない炭酸カルシウムのみのスラリーを使用
する以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｍを得
る。
塗工液Ｍを実施例１の塗工液Ｂに代えて使用し
た場合の感熱記録紙の性能は、第１表に示す通り
である。
比較例 ３
吸油量60ml／100ｇの炭酸カルシウムに代えて
吸油量30ml／100ｇの紡錘形炭酸カルシウムを使
用する以外は、実施例１と同様にして塗工液Ｎを
得る。
塗工液Ｎを実施例１の塗工液Ｂに代えて使用し
た場合の感熱記録紙の性能は、第１表に示す。
The present invention relates to information paper. In this specification, "information paper" includes pressure-sensitive recording paper and heat-sensitive recording paper. Various types of information paper are known to date, and some of the typical ones are as follows: () High boiling point paper containing a colorless or light-colored electron-donating coloring agent dissolved therein. A pressure-sensitive method in which the coated surface of microcapsules containing a non-polar organic solvent is brought into contact with the coated surface of an electron-accepting coloring agent, and color is developed by local pressure such as pen pressure or printing pressure applied to both coated surfaces. Recording paper. () Microcapsules containing a high-boiling nonpolar organic solvent in which a colorless or light-colored electron-donating coloring agent is dissolved and an electron-accepting coloring agent are coated on the same surface, and the pen pressure applied to the coated surface and the stamp are applied. Pressure-sensitive recording paper that develops color due to local pressure such as pressure. () A colorless or light-colored electron-donating coloring agent and an organic electron-accepting coloring agent such as bisphenol A or phenols are coated on the same surface, and color is developed by local heating with a thermal head applied to the coated surface. thermal recording paper. In these information papers, it is essential that the coloring agent reacts instantaneously with the coloring agent by localized pressure or heating to achieve a high concentration and develop a clear color. In addition, the print or image must be free of color unevenness and color fog, and the paper surface other than the pressurized or heated area must have the appropriate quality required for general coated paper, such as whiteness, opacity, and printability. is also required. Furthermore, in the case of pressure-sensitive recording paper, storage stability before use, such as light resistance and non-coloring below a specified pressure, etc., and in the case of heat-sensitive recording paper, light resistance and storage stability at a specified temperature or below, etc. Storage stability before use, such as non-coloring, and prevention of wear and tear on the thermal head during use are required. Various proposals regarding information paper have been made in the past, and although their performance is gradually improving, it is still difficult to say that they are satisfactory. As a result of various studies in view of the current situation, the present inventor surface-treated a pigment with a specific oil absorption amount with an electron-accepting coloring agent, and used this modified pigment as a coating pigment for information paper. It was discovered that each of the above-mentioned properties was significantly improved when it was used as both a component and a coloring agent component, and the present invention was finally completed. That is, the present invention provides information that contains a modified pigment obtained by surface-treating an alkaline earth metal salt having an oil absorption of 50 ml/100 g or more according to JIS K5101 with an electron-accepting coloring agent as a coating pigment component and a coloring agent component. It provides paper. In the present invention, one or more known organic compounds are used as the electron-donating coloring agent that develops color by reacting with the electron-accepting coloring agent component described below.
Some examples of these are as follows.
Crystal violet lactone, malachite green lactone, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-aminophthalide, 3,3-
Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-(p-
Phthalide compounds such as toluenesulfonamide) phthalide; Phenothiazine acylated compounds such as benzoylleucomethylene blue, which are usually used in combination with crystal violet lactone; 3-diethylamino-7-(N-methylanilino)fluoran, 3-
diethylamino-7-(N-methyl-p-toluidino)fluoran, 3-dimethylamino-6-methoxyfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-7-phenylfluoran, 7-diethylamino-5-methyl-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran, etc. fluoran compound; benzo-
Spiropyran compounds such as β-naphthospiropyran. In the present invention, examples of inorganic pigments that function as a coating pigment component and a carrier for a coloring agent include carbonates, silicates, sulfates, halides, and clays of alkaline earth metals. It will be done. These pigments are required to have an oil absorption of 50 ml/100 g or more according to JIS K5101. If the oil absorption is less than 50ml/100g, even if the surface is modified with a coloring agent, improvements in instantaneous coloring, clarity and density of colored areas, prevention of coloring fog, etc. will not be sufficient. , there is no noticeable difference in the effect from simply mixing the inorganic pigment and coloring agent. Even in surface-modified inorganic pigments, the functions as coating pigments such as whiteness, opacity, gloss, and printability are not substantially different from those of the raw pigments before modification. As with normal pigments, these modified pigments can be selected depending on the performance required for the support such as paper, or the particle size, particle shape, particle size distribution, oil absorption amount, etc. Two or more different types are used in combination. Among the various pigments mentioned above, carbonates of alkaline earth metals, especially calcium carbonate, are mainly used. The amount of the modified pigment applied to a support such as paper is not substantially different from that of ordinary pigments, and may vary depending on the use and type of the support, the performance required of the support, etc. , usually about 3 to 8 g/m 2 . The method for producing calcium carbonate with an oil absorption of 50 ml/100 g or more is not particularly limited, but is
JP-A-54-160597 is exemplified as a preferred example. The electron-accepting coloring agent component supported on the above-mentioned inorganic pigment includes silicates such as acid clay, bentonite, activated clay, and attapulgite, ZnO,
One or more of known coloring agents such as various inorganic salts such as SiO 2 , Al 2 O 3 , CoSO 4 , substituted phenols, organic compounds such as bisphenol A, novolak type phenolic resin, etc. are used selectively. be done. The method of supporting the coloring agent that is receptive to the pigment throughout the paper is as follows.
Although not particularly limited, the following methods are exemplified. (b) A solution, suspension or emulsion of an electron-accepting coloring substance in water or a solvent (hereinafter referred to as coloring agent liquid) is added to a suspension of pigment in water or solvent (hereinafter referred to as pigment liquid). After adsorbing the coloring agent on the surface, it is dehydrated, dried, and powdered according to a conventional method; see, for example, the method for producing coating liquid B in Example 1 below. (b) A coloring agent is precipitated and adsorbed on the pigment surface in a pigment liquid; for example, by adding sodium silicate to an aqueous suspension of calcium carbonate and then introducing carbon dioxide gas, it is adsorbed onto the surface of the calcium carbonate. Silicate gel is precipitated and adsorbed. (c) Adding a solution or suspension of a substance that can react with the pigment to form a coloring agent to the pigment liquid; For example, adding a sulfuric acid solution to a calcium carbonate suspension to coat the surface of the calcium carbonate particles with calcium sulfate. reformed into (d) Pigment powder and coloring agent powder are subjected to a solid reaction under predetermined temperature conditions; see, for example, the method for producing coating liquid D in Example 3 below. (e) Spraying the coloring agent liquid onto the pigment powder and allowing it to react;
For example, see the method for producing coating liquid E in Example 4 below. (F) Contacting the pigment powder with a solution or suspension of a substance capable of reacting with the pigment to form a coloring agent in the form of a mist or gas; for example, see the method for producing coating liquid G in Example 6 below. . In the information paper of the present invention, a coating layer of the modified pigment of the present invention may be formed on the same surface as the surface coated with the electron-donating color former and/or on the surface in contact with the surface coated with the color former. The coating layer is formed by applying an aqueous coating composition in which the modified pigment of the present invention, a dispersant, an adhesive, and optionally additives such as an antifoaming agent are dispersed to paper according to a conventional method. It is carried out by coating on a support such as synthetic paper, plastic film, or metal foil. According to the present invention, the following effects can be obtained. () The reaction between the coloring agent and the coloring agent occurs extremely quickly. () Clear coloring can be obtained with high density. () Uniform coloring with little uneven coloring. () Less color fog. () The paper surface other than the coloring area has whiteness, opacity,
Excellent printing properties, etc. () Excellent light resistance and storage stability before use. Examples will be shown below to clarify the features of the present invention. All "parts" are parts by weight. Example 1 100 parts of crystal violet and 500 parts of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution are ground for 2 days in a ball mill (this is referred to as coating liquid A). Hydrochloric acid is added to JIS No. 3 water glass, and the mixture is neutralized and washed with water. The 5% silica gel aqueous suspension obtained by
Add to 100 g of a 5% suspension of calcium carbonate in water (10 parts of silica gel: 100 parts of calcium carbonate) and knead for 2 hours in a kneader to remove some of the water to obtain a slurry with a solid content concentration of 50%. 50 to 400 parts of the slurry
Add 160 parts of % styrene butadiene emulsion;
Dispersion treatment in a stirring tank for 1 hour (coating solution B) After uniformly mixing coating solutions A and B, 50g/m 2
The mixed solution was applied onto the base paper using an air knife coater so that the coated amount after drying was 7 g/m 2 , and dried to obtain a heat-sensitive recording paper. The obtained recording paper was used in a heating head DC1157 manufactured by Displaytek Co., Ltd., and the sharpness of print, color fog, and whiteness of the paper surface other than the colored part were measured using a Sakura Microdensitometer PDM-5 [Konishi]. Judgment was made using Roku Shashin Kogyo Co., Ltd.). The results are shown in Table 1. Example 2 Carbon dioxide gas was introduced into a mixed suspension (solid content concentration 10%) of calcium carbonate with the same oil absorption amount of 60 ml/100 g as in Example 1 and JIS No. 3 water glass to neutralize it, followed by washing and dehydration. Slurry with a solid content concentration of 50% (silica gel: calcium carbonate = 1:
10) Add 160 parts of 50% styrene-butadiene emulsion to 400 parts and perform dispersion treatment for 1 hour in a stirring tank (coating solution C). A thermosensitive recording paper is obtained in the same manner as in Example 1 except that coating liquid C is used instead of coating liquid B. Its performance is shown in Table 1. Example 3 Calcium carbonate and silica gel having the same oil absorption of 60 ml/100 g as in Example 1 were mixed uniformly in a ratio of 10 parts of the former to 1 part of the latter, and then calcined at 750°C for 1 hour. 160 parts of 50% styrene-butadiene emulsion was added to 400 parts of a slurry with a solid content concentration of 50% obtained by dispersing the mixed baked product in water, and 160 parts of a 50% styrene-butadiene emulsion was added in a stirring tank.
Perform time dispersion treatment (coating liquid D). Except for using coating liquid D instead of coating liquid B,
A thermosensitive recording paper is obtained in the same manner as in Example 1. Its performance is shown in Table 1. Example 4 Oil absorption amount 60ml/produced in the same manner as Example 1
While stirring 100 g of calcium carbonate powder in a ribbon blender, a 1% concentration silica gel suspension is sprayed onto it from a nozzle to react. Add 160 parts of a 50% styrene-butadiene emulsion to 400 parts of a slurry with a solid concentration of 50% (silica gel:calcium carbonate = 1:10), and perform a dispersion treatment for 1 hour in a stirring tank (coating liquid E). Except for using coating liquid E instead of coating liquid B,
A thermosensitive recording paper is obtained in the same manner as in Example 1. Its performance is shown in Table 1. Example 5 While stirring a 20% suspension of calcium carbonate with an oil absorption of 60 ml/100 g as in Example 1, 10%
The sulfuric acid aqueous solution is removed to modify the surface of calcium carbonate to calcium sulfate (calcium carbonate:calcium sulfate=10:1). Coating liquid F is obtained in the same manner as in Example 1 using 400 parts of a slurry of the modified calcium carbonate having a concentration of 50% and 160 parts of a 50% styrene-butadiene emulsion. Except for using coating liquid F instead of coating liquid B,
A thermosensitive recording paper is obtained in the same manner as in Example 1. Its performance is shown in Table 1. Example 6 While stirring and fluidizing calcium carbonate with an oil absorption of 60 ml/100 g as in Example 1, a mist of 20% sulfuric acid was brought into contact with the calcium carbonate to modify the surface of calcium carbonate to calcium sulfate (calcium carbonate: sulfuric acid). Calcium = 10:1). Coating liquid G was obtained in the same manner as in Example 1 using 400 parts of this modified calcium carbonate slurry having a concentration of 50% and 160 parts of 50% styrene-butadiene emulsion. Except for using coating liquid G instead of coating liquid B,
A thermosensitive recording paper is obtained in the same manner as in Example 1. Its performance is shown in Table 1. Example 7 The same procedure was carried out except that a mixture of water glass and sodium aluminate (SiO 2 :Al 2 O 3 =1:1) was used in place of the water glass used in the preparation of coating liquid B in Example 1. Coating liquid H is obtained in the same manner as in Example 1. The performance of the thermal recording paper using coating liquid H in place of coating liquid B in Example 1 is as shown in Table 1. Example 8 The same procedure as Example 1 was used, except that modified calcium carbonate (silica gel:calcium carbonate = 2:10) obtained by doubling the amount of water glass used to prepare coating liquid B in Example 1 was used. Coating liquid I is obtained in the same manner. Table 1 shows the performance of the thermal recording paper using Coating Solution I in place of Coating Solution B in Example 1. Example 9 Bisphenol A was adsorbed on the same calcium carbonate as used in Example 1 (bisphenol A: calcium carbonate = 1:10), and the coating of Example 1 was used except that the modified calcium carbonate was used. Coating solution J is obtained in the same manner as in the preparation of coating solution B. Table 1 shows the performance of thermal recording paper using coating liquid J in place of coating liquid B in Example 1. Example 10 Oil absorption amount used for preparing coating liquid B of Example 1: 60
Oil absorption 100 instead of ml/100g calcium carbonate
ml/100g of calcium carbonate (Japanese Patent Application Laid-Open No. 160597
Coating liquid K was obtained in the same manner as in Example 1, except that Coating liquid K was used. The performance of the thermal recording paper when Coating Liquid K was used in place of Coating Liquid B in Example 1 is as shown in Table 1. Comparative Example 1 After uniformly mixing the coating liquid A obtained in Example 1, the same 50% styrene-butadiene emulsion, calcium carbonate, and silica gel used in Example 1 to obtain the coating liquid L, Using this, a thermosensitive recording paper is obtained in the same manner as in Example 1. In addition, in this example, the amount of color former, polyvinyl alcohol, color former, styrene butadiene, etc.
Example 1: Ratio of silica gel and calcium carbonate, etc.
It is similar to The obtained thermal recording paper was sufficiently usable according to current standards, and was designated as the standard thermal recording paper in Table 1. Comparative Example 2 Coating solution M is obtained in the same manner as in Example 1, except that in preparing coating solution B of Example 1, a slurry containing only calcium carbonate and not containing silica gel is used. The performance of the heat-sensitive recording paper when Coating Liquid M was used in place of Coating Liquid B in Example 1 is as shown in Table 1. Comparative Example 3 Coating liquid N was obtained in the same manner as in Example 1, except that spindle-shaped calcium carbonate with an oil absorption of 30 ml/100 g was used instead of calcium carbonate with an oil absorption of 60 ml/100 g. Table 1 shows the performance of the heat-sensitive recording paper when Coating Solution N was used in place of Coating Solution B in Example 1.
【表】
なお、第１表及び引続く表中の判定基準は、以
下の通りである。
◎：優秀（標準記録紙に比して５％以上向上）、
○：良好（標準記録紙に比して５％未満の向上）、
△：標準記録紙（比較例１）と同等
×：標準記録紙よりも劣る。
実施例 11
吸油量60ml／100ｇの炭酸カルシウムに代えて
吸油量60ml／100ｇの塩基性炭酸マグネシウムを
使用する以外は、実施例１と同様にして、感熱記
録紙を得る。該記録紙の性能は、第２表に示す通
りである。
比較例 ４
実施例１の塗工液Ｂの調製に際してシリカゲル
を使用せず且つ吸油量60ml／100ｇの炭酸カルシ
ウムに代えて吸油量60ml／100ｇの塩基性炭酸マ
グネシウムを使用する以外は、実施例１と同様に
して、感熱記録紙を得る。その性能は、第２表に
示す通りである。[Table] The judgment criteria in Table 1 and the following tables are as follows. ◎: Excellent (5% or more improvement compared to standard recording paper), ○: Good (less than 5% improvement compared to standard recording paper), △: Same as standard recording paper (Comparative Example 1) ×: Standard Inferior to recording paper. Example 11 A thermosensitive recording paper is obtained in the same manner as in Example 1, except that basic magnesium carbonate with an oil absorption of 60 ml/100 g is used in place of calcium carbonate with an oil absorption of 60 ml/100 g. The performance of the recording paper is as shown in Table 2. Comparative Example 4 Example 1 except that silica gel was not used in preparing coating solution B of Example 1, and basic magnesium carbonate with an oil absorption of 60 ml/100 g was used instead of calcium carbonate with an oil absorption of 60 ml/100 g. Thermosensitive recording paper is obtained in the same manner as above. Its performance is shown in Table 2.
【表】
実施例 12
マイクロカプセル化されたクリスタルバイオレ
ツト100部と５％ポリビニルアルコール水溶液500
部とにより調製した塗工液Ｏを乾燥後の塗布量が
５ｇ／cm2となる様に40ｇ／m2の基紙の一面に塗布
する。一方、同様の基紙の一面に実施例１で得た
塗工液Ｂを乾燥後の塗布量が５ｇ／cm2となる様に
塗布する。次いで、両塗布面が接触する様に両塗
布紙を重ね、10Kg／cm2の圧力で線を描き、１分経
過後の性能をマルチプライヤーフオトメーター
〔東京光学(株)製〕によりグリーンフイルターで判
定した。結果は、第３表に示す通りである。
比較例 ５
実施例12で得られた塗工液Ｏ、並びに実施例１
で使用したと同様の50％スチレンブタジエンエマ
ルジヨン、炭酸カルシウム及びシリカゲルを均一
に混合して得た塗工液Ｐを使用して、実施例12と
同様にして感圧記録紙を得る。
なお、本例において、発色剤、ポリビニルアル
コール、呈色剤、スチレンブタジエン等の使用
量、シリカゲルと炭酸カルシウムの比等は実施例
12と同様である。
得られた感圧記録紙は、現在の水準としては十
分使用可能であり、これを第３表中の標準感圧記
録紙とした。
比較例 ６
実施例１の吸油量60ml／100ｇの炭酸カルシウ
ムに代えて吸油量30ml／100ｇの紡錘形炭酸カル
シウムを使用して、塗工液Ｑを得る。実施例12で
得た塗工液Ｏ及び塗工液Ｑを使用し、実施例12と
同様にして感圧記録紙を得る。その性能は、第３
表に示す通りである。[Table] Example 12 100 parts of microencapsulated crystal violet and 500 parts of 5% polyvinyl alcohol aqueous solution
The coating solution O prepared in Section 1 was applied to one side of a 40 g/m 2 base paper so that the coating amount after drying was 5 g/cm 2 . On the other hand, coating liquid B obtained in Example 1 was applied to one side of the same base paper so that the coating amount after drying was 5 g/cm 2 . Next, overlap both coated papers so that both coated surfaces are in contact, draw a line with a pressure of 10 kg/cm 2 , and measure the performance after 1 minute using a multiplier photometer (manufactured by Tokyo Kogaku Co., Ltd.) using a green filter. I judged it. The results are shown in Table 3. Comparative Example 5 Coating liquid O obtained in Example 12 and Example 1
Pressure-sensitive recording paper was obtained in the same manner as in Example 12 using coating liquid P obtained by uniformly mixing the same 50% styrene-butadiene emulsion, calcium carbonate, and silica gel used in Example 12. In this example, the amount of coloring agent, polyvinyl alcohol, coloring agent, styrene-butadiene, etc. used, the ratio of silica gel to calcium carbonate, etc. are the same as in the example.
Same as 12. The pressure-sensitive recording paper obtained was sufficiently usable at current standards, and was designated as the standard pressure-sensitive recording paper in Table 3. Comparative Example 6 Coating liquid Q was obtained by using spindle-shaped calcium carbonate with an oil absorption of 30 ml/100 g in place of the calcium carbonate with an oil absorption of 60 ml/100 g in Example 1. A pressure-sensitive recording paper is obtained in the same manner as in Example 12 using Coating Liquid O and Coating Liquid Q obtained in Example 12. Its performance is the third
As shown in the table.
【表】【table】