JPH0375269A - セラミックス焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、機械的強度や破壊靭性値、また耐熱衝撃性に
優れたβ型サイアロン系セラミックス焼結体に関する。

（従来の技術） ９１−ＡＩ−０−Ｎを主構成元素とするサイアロン系焼
結体は、熱膨脹係数が小さく、耐熱性、耐酸化特性、耐
食性等に優れており、Ｓｉ３Ｎ、焼結体系材料やＳＩＣ
焼結体系材料とともに構造用材料として使用することが
試みられている。サイアロン系焼結体は、特に高温域で
の強度低下が５１３Ｎ、焼結体に比べて小さいことから
、エンジン部材、炉材等の高強度耐熱部材や高温耐食部
材等として注目されている。

このようなサイアロンには、β型Ｓｉ３Ｎ４と同一の結
晶構造を有するβ型サイアロンと、α型Ｓｉ３Ｎ、と同
一の結晶構造を有するα型サイアロンとが存在すること
が知られており、上記β型サイアロンは以下のようにし
て作製されている。

すなわちサイアロン焼結体は、８１３Ｎ４焼結体等に比
べて焼結性が高いために、β型サイアロンでは、５Ｉ３
Ｎ４−ＡＩＮ　−ＡＩ２０３　、Ｓｌｘ　Ｎ　４−ＡＩ
Ｎ　−８１０２．８１３　Ｎ　４−ＡＩＮ　−Ａｌ１０
３−８１０２等の所定量の混合粉末を出発原料として用
い、プレス成形法等によって成形体を作製し、この成形
体に不活性ガス雰囲気中で常圧焼結や雰囲気加圧焼結を
施すことによって製造されている。

このように、β型サイアロン焼結体は、比較的焼結性が
高いために、常圧焼結法や雰囲気加圧焼結法によって容
易に緻密質な焼結体を得ることができ、かつ耐酸化特性
や耐食性に優れ、１４００℃を超えるような高温下にお
いても機械的強度の低下がほとんどない等、優れた特性
を有している。しかし、常圧焼結法や雰囲気加圧焼結法
によるβ型サイアロン焼結体の機械的強度の絶対値自体
は、Ｓｉ３Ｎ、焼結体やＳＩＣ焼結体に比べると劣り、
また破壊靭性値や耐熱衝撃性も充分に満足できる値には
達していないのが現状である。

そこで、このようなβ型サイアロン焼結体の機械的強度
や破壊靭性値等の改善の試みとして、セラミックスウィ
スカー等を添加して繊維状物質による補強を行ったり、
他のセラミックス焼結体と同様に希土類酸化物等の添加
物を加え、液相焼結による緻密化等の試、みがなされて
いる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した強度改善方法のうち、例えばセ
ラミックスウィスカーの添加は、ウィスカーの種類によ
ってβ型サイアロン粉末とのなじみ性が悪いために焼結
性が低下し、得られる焼結体の密度が低下してしまい、
強度や耐熱衝撃性等の充分な改善効果が得られていない
。また、希土類酸化物等の添加は、耐酸化性や高温にお
ける強度等の高温特性の低下を招くという問題があった
。

一方、ホットプレス法によれば、ある程度緻密質で機械
的強度に優れたものが得られているが、このホットプレ
ス法は得られる形状が限定され、比較的高い焼結性を充
分に活かすことができず、また製造コストが高い等の問
題があった。

また上述したように、β型サイアロンの出発原料の１種
として、通常窒化アルミニウムが用いられているが、窒
化アルミニウムは水分に対して不安定であるため、成形
体の作製方法としてスリップキャスティング法を使用で
きないという問題があった。これは、比較的大型で複雑
形状の機械部品等もセラミックス焼結体で作製しようと
している現状に反している。

本発明は、このような従来技術の課題に対処するために
なされたもので、第１の目的１よ常圧焼結法や雰囲気加
圧焼結法によっても得られる、緻密質で機械的強度や破
壊靭性値、さらには耐熱衝撃性が改善されたβ型サイア
ロン系のセラミックス焼結体を提供することであり、第
２の目的は成形法としてスリップキャスティング法のよ
うな水を分散媒として用いる成形法の適用が可能なβ型
サイアロン系のセラミックス焼結体を提供することであ
る。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） すなわち本発明のセラミックス焼結体は、酸化アルミニ
ウム３〜２５重量％と、ハフニウムの酸化物、炭化物、
窒化物およびケイ化物からなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物０．２〜４０１ｉ量％とを含み、残部が
実質的に窒化ケイ素からなるセラミックス混合物を成形
、焼成してなることを特徴としている。

本発明のセラミックス焼結体において、主成分となる窒
化ケイ素は、α相型とβ相型の２種頽のうちいずれを使
用してもよいが、α相型が８０％以上占めるものが好ま
しい。そして、この窒化ケイ素の成分比がｅａｔ　ｍ％
以上となるように、他の添加成分の成分比を設定するこ
とが好ましい。

本発明における酸化アルミニウムは、焼結体母体の結晶
粒の成長を抑制しつつ、焼結促進剤として機能し、焼結
後には窒化ケイ素にほとんどが固溶するものである。こ
の酸化アルミニウムの配合比が余り多いと、焼結体の機
械的強度や耐熱衝撃性が低下し、逆に余り少ないと焼結
性が低下するため、３〜２５重量％の範囲とする。より
好ましい範囲は５〜１７．５重量％の範囲である。

また、本発明におけるハフニウムの酸化物、炭化物、窒
化物およびケイ化物（加熱によりこれらの化合物となる
ものを含む）からなる群から選ばれた少なくともＩＦＪ
の化合物（以下、ハフニウムの化合物と記す）は、焼成
時には上記酸化アルミニウムと同様に焼結促進剤として
機能するが、焼結後には上記化合物単独で粒子分散の形
態で焼結体母体中に存在し、セラミックス焼結体を分散
強化するものである。上記したハフニウムの化合物の中
でも、特にハフニウムの酸化物は安定性が高いために効
果的である。

これらハフニウムの化合物の配合比は、０゜２〜４０重
量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜２０重量％
の範囲、さらに好ましくは０．５〜ｌＯ重量％の範囲で
ある。ハフニウムの化合物の配合比が０．２重量％未満
であると、焼結促進効果が充分に得られないとともに、
上記分散強化の効果が不十分であり、また４０重量％を
超えて用いてもそれ以上の効果が得られないばかりでな
く、セラミックス焼結体母体の強度を逆に低下させてし
まう恐れがあるためである。しかしながら、焼結温度を
少し高めに設定することで、ハフニウムの化合物の配合
比が１０重量％以上であっても、４０重量％未満であれ
ば、焼結性の低下をかなり改善することができる。

また、これらハフニウムの化合物の出発原料としては、
平均粒子径が２μ−以下、さらに好ましくは１８層以下
の微粒子状のものが適している。

このように、微粒子状の粉末を用いることによって、分
散強化がより効果的に行える。

本発明のセラミックス焼結体は、例えば次のようにして
製造される。

まず、前述した窒化ケイ素粉末に、上記酸化アルミニウ
ムとハフニウムの化合物とを所定量添加し、この混合物
をプレス成形法やスリップキャスティング法等の公知の
成形法によって所要の形状に成形する。次いで、不活性
ガス雰囲気中にて１７００〜１８５０℃程度の温度で焼
成する。なお、焼成温度はハフニウムの化合物のセラミ
ックス焼結体母体に対する固溶を防止する上では、比較
的低めに設定することが好ましい。ただし、ハフニウム
の化合物を１０重量％以上添加する場合は、通常、焼結
性が低下するので、少し高めに設定する必要がある。ま
た、焼成は常圧焼結法や雰囲気加圧焼結法によっても緻
密質で・、機械的強度に優れ、高破壊靭性値を有するセ
ラミックス焼結体が得られるが、これらの焼結法に限定
されるものではなく、ホットプレス成形法や熱間静水圧
焼結法（ＨＩ　Ｐ）等を適用してもよい。

このようにして得られる本発明のセラミックス焼結体は
、主構成相（母相）がβ型すイアロン相（β型５１３Ｎ
、と同一の結晶構造を有する）であり、この母相中にハ
フニウムの化合物が単独で粒子分散したものとなる。

本発明のβ型サイアロン系のセラミックス焼結体は、特
に高温構造用のセラミックス焼結体として好適である。

（作　用） 本発明のセラミックス焼結体は、窒化ケイ素に対して所
定量の酸化アルミニウムを配合したものであり、主構成
相はβ型すイアロン相となる。

ここで、酸化アルミニウムは窒化ケイ素の焼結促進剤と
して機能し、焼結体母体の結晶粒の成長を抑制しつつ焼
結体密度の向上を図るとともに、β型すイアロン相の生
成に寄与するが、それ単独では焼結体の緻密化のために
、比較的多量の酸化アルミニウムを必要とし、結果的に
副時的に生成される相（Ｘ相）が増加し、機械的強度や
破壊靭性値を低下させてしまう。

これに対して本発明では、ハフニウムの酸化物、炭化物
、窒化物およびケイ化物の少なくとも　１種を配合して
いる。これらハフニウムの化合物は焼結促進剤として機
能するため、酸化アルミニウムの配合量を低減でき、Ｘ
相の生成を抑制することができるとともに、これらのハ
フニウムの化合物は、焼結後にβ型すイアロン相に固溶
せず、β型サイアロン組織に対して単独に粒子分散の形
態で存在するため、β型サイアロン系セラミックス焼結
体を分散強化する。

したがって、本発明のセラミックス焼結体は、緻密質で
結晶粒径が小さいβ型サイアロン系セラミックス焼結体
を、粒子分散の形態で存在するハフニウムの化合物が分
散強化ているため、機械的強度および破壊靭性値、さら
には耐熱衝撃性が向上したものとなる。これは、結晶粒
の微細化等によって、合成β型サイアロン粉末や通常の
β型サイアロンの原料粉末に、ハフニウムの化合物を配
合したものより、より特性の改善効果が高い。

また、本発明ではβ型すイアロン相の形成を酸化アルミ
ニウムのみによって行っているため、水を分散媒として
使用することも可能である。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ まず、α相型窒化ケイ素を約９０％含む平均粒子径が０
．８μ■の窒化ケイ素粉末８５重量％と、平均粒子径０
．６μ量の酸化アルミニウム粉末１０重量％と、平均粒
子径１．０μ−の酸化ハフニウム粉末５重量％とを、分
散媒としてエタノールを用いボールミルにて２４時間混
合を行い原料粉末を調整した。

次いで、この原料粉末１００重量部に対してバインダを
所定量添加し、約ｔｏｏｏｋｇ／ｅ−２の成形圧で長さ
５０ｓｓｘ幅５０麿層×厚さ７■の棒状成形体を作製し
た。次に、この成形体を窒素雰囲気中で７００℃に加熱
して脱脂した後、窒素ガス雰囲気中において１８００℃
×４時間の条件で常圧焼結を行いセラミックス焼結体を
作製した。

このようにして得たセラミックス焼結体に対してＸ線回
折を行ったところ、主構成相はβ型すイアロン相であっ
た。また、微細構造をＴＥＭ観察によって評価したとこ
ろ、平均粒径約２μｍのβ型サイアロンの結晶粒界に、
０．５μ−〜１．５μ−程度の酸化ハフニウム粒子が単
独に存在していることを確認した。

また、このセラミックス焼結体の相対密度、常温および
１３００℃における抗折強度、破壊靭性値・ＫＩｃｓ臨
界熱衝撃温度差をそれぞれ測定した。その結果を第１表
に示す。

なお、表中の比較例１は本発明との比較のために掲げた
ものであり、実施例１で使用した窒化ケイ素粉末９０重
量％と酸化アルミニウム粉末１０重量％との混合物を出
発原料として用い、実施例１と同一条件で作製したセラ
ミックス焼結体である。

第　　１　　表 なお、抗折強度値は４点曲げ強度試験によるもので、試
料サイズ４１１Ｘ　３８＠Ｘ　５０１１、クロスヘツド
スピード０．５−／分、上スパン１０１１％下スパン３
０１１の条件で行い、各温度での測定は４回の平均値で
示した。また、破壊靭性値はマイクロインデンテーショ
ン法により測定し、臨界熱衝撃温度差は水中投入法によ
り測定したものである。

実施例２〜１４および比較例２〜７ 実施例１で用いた窒化ケイ素粉末と、酸化アルミニウム
粉末と、酸化ハフニウム粉末とを第２表に示す配合比に
よって混合してそれぞれ原料粉末を調整し、実施例１と
同一条件で実施例２〜１２のセラミックス焼結体をそれ
ぞれ作製した。また、焼結温度を１８２５℃とする以外
は実施例１と同一条件で実施例１３．１４のセラミック
ス焼結体を作製した。

なお、表中の各比較例は酸化ハフニウム粉末を用いない
ものや酸化アルミニウムと酸化ハフニウムの配合比を本
発明の範囲外にしたもの等であり、それぞれ実施例１と
同一条件によってセラミックス焼結体を作製した。

これらのセラミックス焼結体についても、実施例１と同
様にして相対密度、抗折強度、破壊靭性値・ＫＩＣおよ
び臨界熱衝撃温度差を各々測定した。

その結果も併せて第２表に示す。なお、ＨＦＯ２の添加
量が１０重量％以上であっても、焼結温度を高くするこ
とで焼結性等が改善されることが第２表から分る。

（以下余白） ２表 実施例１５〜２３および比較例８．９ 実施例１で使用した窒化ケイ素粉末に、実施例１で用い
た酸化アルミニウム粉末と、実施例１で用いた酸化ハフ
ニウム粉末、平均粒子径１．２μ−の炭化ハフニウム粉
末、平均粒子径１．０μｍの窒化ハフニウム粉末および
平均粒子径１．０μ嘗のケイ化ハフニウム粉末をそれぞ
れ第３表に示す配合比で添加して原料粉末を調整し、次
いで実施例１と同一条件で実施例１５〜２２のセラミッ
クス焼結体を一作製した。また、焼結温度を１８５０℃
とする以外は実施例１と同一条件で実施例２３のセラミ
ックス焼結体を作製した。これらのセラミックス焼結体
についても実施例１と同様な試験を行った。

その結果も併せて第３表に示す。

（以下余白） 実施例２４および比較例１０ 実施例１で調整した原料粉末１００重量部に、適当量の
バインダと水とを加えてスリップを作製した。次いで、
このスリップを５０塵■Ｘ５０ａｖＸ　　７會履形・状
の石こう型に流し込み、所定時間経過後に排泥して成形
体を作製した。次に、この成形体に対して実施例１と同
一条件で脱脂処理および焼成処理を施して、セラミック
ス焼結体を作製した。

また比較のために、実施例１で用いた窒化ケイ素粉末８
３重量％および酸化アルミニウム粉末１２重量％と、窒
化アルミニウム粉末５重量％とを混合して原料粉末を作
製し、上記実施例１８と同一条件で成形、脱脂、焼成を
行い、セラミックス焼結体を作製した。

上記実施例２４のセラミックス焼結体は、実施例１とほ
ぼ同等の特性（機械的強度、破壊靭性値等）を示したの
に対し、比較例１０のセラミックス焼結体は窒化アルミ
ニウムがスラリー作製中およびスリップ成形中に水と反
応し分解して発泡するために生じた５０μ−〜２００μ
■の気孔が多数存在し、このため強度のバラツキが太き
く１５〜４５ｋｇ／ｌｌｌｌ１２であった。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明のセラミックス焼結体は、緻
密質で結晶粒径が小さいβ型すイアロン相を主構成相と
し、かつこのβ型サイアロン相中にハフニウムの化合物
が単独に粒子分散の形態で存在するため、焼結体母体の
補強効果が充分に得られ、緻密質で結晶粒径が小さい等
の母体自体の特性との相乗効果により、機械的強度およ
び破壊靭性値、さらには耐熱衝撃性に優れたものとなり
、耐食性と機械的強度をともに充分満足する部材が得ら
れる。また、本発明は窒化アルミニウムを用いることな
く、上述のようにβ型サイアロン系のセラミックス焼結
体の特性を向上させたものであり、これによってスリッ
プキャスティング法等の成形法を適用することが可能と
なり、より形状の自由度が向上する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化アルミニウム３〜２５重量％と、ハフニウム
   の酸化物、炭化物、窒化物およびケイ化物からなる群か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物０．２〜４０重量％
   とを含み、残部が実質的に窒化ケイ素からなるセラミッ
   クス混合物を成形、焼成してなることを特徴とするセラ
   ミックス焼結体。
2. （２）請求項１記載のセラミックス焼結体において、 前記ハフニウムの酸化物、炭化物、窒化物およびケイ化
   物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物は、
   単独に粒子分散の形態で存在することを特徴とするセラ
   ミックス焼結体。