JPH0375291A - ZnSe単結晶の製造方法 - Google Patents

ZnSe単結晶の製造方法

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JPH0375291A
JPH0375291A JP1207894A JP20789489A JPH0375291A JP H0375291 A JPH0375291 A JP H0375291A JP 1207894 A JP1207894 A JP 1207894A JP 20789489 A JP20789489 A JP 20789489A JP H0375291 A JPH0375291 A JP H0375291A
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JP
Japan
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znse
temperature
single crystal
day
zone
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JP1207894A
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Inventor
Minoru Funaki
船木 稔
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Eneos Corp
Original Assignee
Nippon Mining Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 且玉立五五立夏 本発明は、青色LED用基板として有用なZnSe単結
晶の製造方法に関する。
蓋来五五 青色LED用基板として、良質のZnSe単結晶に対す
る要求が高まっており、その作製法について従来から、
高圧ブリッジマン法、ヨウ素輸送法、昇華法など種々の
方法が試みられている。
高圧ブリッジマン法は、数lO気圧という圧力をかけな
がら、1500℃以上の高温でZnSeを坩堝中で溶融
させておき、それを1方向から凝固させながら単結晶を
育成する方法である。
ヨウ素輸送法は、ZnSeとヨウ素を容器中に封入して
、温度勾配の中に保持することにより、低温部にZnS
e単結晶を得る方法である。 昇華法は、ZnSe原料
を容器中に真空封入して、これをtooo℃以上に加熱
して昇華させ、これを容器反対側の低温部に堆積させる
ことにより、単結晶を得る方法である。
また、つい最近、ZnSe多結晶体を熱処理し、固相を
保ったまま、粒成長させ、単結晶を得る方法が公開特許
公報 昭63−230599号に報告されている。この
方法は、ZnSe多結晶体を棒状に加工し、反応管にい
れ、O,1Torr〜100Torrの不活性ガス、窒
素又はH3Seガス或はこれらの混合ガス雰囲気とし、
室温から100℃の低温部ABと温度勾配が50℃/ 
c m〜200℃/ c mである昇温部BCと、温度
T。
が700℃〜900℃である高温部CDと、温度勾配が
一り00℃/ c m〜−50℃/ c mである降温
部DEと、室温〜100℃の低温部EFよりなる温度分
布の中を、0.05mm/day〜5mm/dayの速
度で移動させることにより、固相を保ちながらZnSe
多結晶をZnSe単結晶に変化させる方法である。
τ しかしながら、上記方法は、それぞれ以下のような問題
点があった。高圧ブリッジマン法は、高温で坩堝と接触
するため、不純物の混入が多く、良質の結晶が得にくい
外、単結晶化率の再現性が悪く、必ずしも単結晶が得ら
れないという問題があった。ヨウ素輸送法は、得られる
結晶の大きさが小さく、また、ヨウ素の混入が避けられ
ないという問題があった。昇華法は、大型の単結晶が得
られないという問題があった。公開特許公報昭63−2
30599号の方法では、上記温度T、が、700℃〜
900℃という低温では、粒成長が進まず、単結晶が得
られない問題があった。さらに、T1を1000℃迄上
げても、5mm/day以下と結晶成長速度が極めて遅
く生産性が悪く、また、原料とするZnSe多結晶体も
その製法によっては単結晶化しない場合がある、得られ
る結晶は双晶が多い、50℃/cm〜200℃/ c 
mといった大きな温度勾配を必要とし、装置上の制約が
大きいといった問題があった。
且皿立盪戒 本発明は、上記の種々の問題点を解決したものであって
、CVD法で作製したZnSe多結晶体を、Seと共に
反応容器にいれ、真空封入したものを、800℃以上9
50℃以下の温度域にあるA部と、700℃以上800
℃以下の温度域のB部と、A部とB部の間にあり、B部
からA部に向かって温度が高くなる0部よりなる温度分
布が形成された中を、6mm/日〜72mm/日の速度
で、B部から0部を経て、A部の方向へ移動させること
により、ZnSe多結晶体を固相成長させ、単結晶化す
ることを特徴とするZnSe単結晶の製造方法に関する
ものである。また、このときのZnSe多結晶体が、6
00℃以上800℃以下の温度で、Zn蒸気とH3Se
ガス、またはZn蒸気とSe蒸気をCVD反応させて堆
積させたものであるZnSe単結晶の製造方法に関する
ものである。
本発明で使用する原料は、CVD法で作製したZnSe
多結晶体である。これは、第2図に示すように電気炉(
1)内でZn (6)を加熱し、Zn蒸気を発生させ、
これをAr、水素などのキャリアガスにより反、応堆積
部に導入し、別の導入管を用いて同郡に導いたH、Se
ガスと反応させ、カーボン基板(8)上などにZnSe
 (7)として堆積させることによって得られる。H3
Seガスの代わりに、Seを加熱し、Se蒸気をキャリ
アガスを用いて反応堆積部に導入してもよい。
反応堆積部の温度は600℃〜800℃の範囲で作製し
たものであることが必要である。
第1図に示すように600℃以下の温度で堆積させたZ
nSe多結晶体(2)を、Seと共に反応容器(4)に
いれ、真空封入したものを、電気炉(5)において80
0℃以上950℃以下の温度域にあるA部と、700℃
以上800℃以下の温度域のB部と、A部とB部の間に
あり、B部からA部に向かって温度が高くなる0部より
なる温度分布が形成された中を、6mm/日〜72mm
/日の速度で、B部から0部を経て、A部の方向へ移動
させても、結晶中に穴のあいたものしか得られない。
800℃以上の温度で堆積させた原料を、Seと共に反
応容器(亭)にいれ、真空封入したものを、電気炉(5
)において800℃以上950℃以下の温度域にあるA
部と、700℃以上800℃以下の温度域のB部と、A
部とB部の間にあり、B部からA部に向かって温度が高
くなる0部よりなる温度分布が形成された中を、6mm
/日〜72 m m 7日の速度で、B部から0部を経
て、A部の方向へ移動させても、ZnSe多結晶は粒成
長しなかったり、粒成長しても、双晶が著しく多く含ま
れる結晶しか得られいという問題がある。
600℃〜800℃、好ましくは700℃〜750℃の
範囲で堆積させたものは、Seと共に反応容器にいれ、
真空封入したものを、800℃以上950℃以下の温度
域にあるA部と、700℃以上800℃以下の温度域の
B部と、A部とB部の間にあり、B部からA部に向かっ
て温度が高くなる0部よりなる温度分布が形成された中
を、6m m /日〜72mm/日の速度で、B部から
0部を経て、A部の方向へ移動させることによって、双
晶が少なく非常に大きな単結晶が得られる。さらに、こ
の範囲の温度域で堆積させたZnSe多結晶原料を用い
た場合、単結晶化した際の結晶方位は、CVD法による
堆積面が(111)面となるという特徴があり、単結晶
基板として切りだして使用する際、非常に有利なものが
得られる。
このようにして作製したZnSe多結晶を本発明では原
料とするものである。これを、適当な大きさに棒状に切
りだし、石英アンプル等の容器に高純度のSeと共に真
空で封入する。使用するSeは99.9999%以上の
純度をもつものであることが望ましい。これを第1図に
示すように、800℃以上950℃以下の温度域にある
A部と、700℃以上800℃以下の温度域のB部と、
A部とB部の間にあり、B部からA部に向かって温度が
高くなる0部よりなる温度分布が形成された中を、6m
m/日〜72mm/日の速度で、B部から0部を経て、
A部の方向へ移動させることにより、ZnSe多結晶体
を固相成長させ、単結晶化する。
本発明の最大の特徴であるSeを加えることにより、S
e蒸気圧が加わった状態でZnSe多結晶は熱処理され
る。この時、原料容器の低温部は700℃以上である必
要がある。700℃以下の温度では、その低温部にSe
が凝縮し、必要なSe蒸気圧が得られない。800℃以
上では、結晶成長開始時で、そこに原料のZnSe多結
晶が位置するアンプルの移動前にZnSe多結晶がいろ
いろな位置で粒成長してしまって単結晶化することがで
きない。したがって、B部は700℃〜800℃である
必要がある。
Seを加えた状態で本発明の熱処理を加えることによっ
て次の違いがある。
窒素、Ar等の不活性ガス雰囲気の場合、熱処理によっ
て単結晶を得ようとするならば、900壱以上の温度で
、3mm/day以下の非常にゆ毛<りとした速度でア
ンプルを移動させることが必要である。この温度より低
い場合、またはこれ以上速度が速い場合、粒成長が起ら
ず、単結晶は得られない。また、これらの条件を単結晶
が得られる条件とした場合でも、作製された単結晶は多
くの双晶を含み、LED用基板を取り出すには不都合で
ある。
また、H3Seガスを雰囲気とする場合、非常に毒性の
強いガスであるため、その安全性に問題があり、使用に
は安全設備に大きな費用をかける必要がある。
本発明のようにSeを、ZnSe多結晶と共に容器中に
入れ、熱処理する場合、Seは固体であって、扱いやす
いし、また、不活性ガス雰囲気に比べ結晶の粒成長を著
しく促進する効果がある。
例えば、粒成長は800℃以上で生じるほか、粒成長速
度も著しく早くなる。したがって、72m m 7日と
いう不活性ガスに比べて非常に速い速度で、原料のZn
Se多結晶をいれた容器を移動しても単結晶化が可能で
ある。また、双晶もほとんど発生せず、さらに35℃/
 c mという比較的緩い温度勾配でも単結晶が得られ
ており、50℃/ c m〜200℃/ c mといっ
た大きな温度勾配は必要とされない。Seを加えること
の意義は非常に大きいことは明らかである。
A部の温度は800℃以下では単結晶化しない。
又、特に本発明ではSeが添加されているため、950
℃以下でも充分実施できるのである。950℃以上では
、ZnSeが昇華してしまい、やはり単結晶を得ること
ができない。したがってA部の温度は800℃〜950
℃とすることが必要である。
また、容器の移動速度は6mm/日以上72mm/日以
下に限定される。72mm/日以上では粒成長が起らず
、単結晶化しない。6mm/日以下では生産性が低すぎ
る。6mm/日〜72mm/日では単結晶(3)が得ら
れ、好ましくは6mm/日〜10mm/日で良質の単結
晶が得られる。
[実施例] ち・ :Zn蒸気とHおSeガスを用いて、カーボン基二二I ヒ 板状(8〉に750℃でCVD反応、堆積して作製した
ZnSe多結晶板(2)を20mmX 20mmX10
0mmの棒状に切断加工して原料ZnSeとした。これ
をアルコールで洗浄した後、2゜2gの99.9999
%の純度のSeとともに、内径30mmの石英管にいれ
、真空封入した。
これを、第3図に示すように、A部の温度940℃、B
部の温度750℃の温度分布をもつ縦型電気炉(5)中
に、石英アンプルの下端がB部のA部寄り端部になるよ
うにつり下げ、7mm/dayで下方に引き下げた。
20日後、はぼすべての原料結晶がA部に入ったことを
確認後、アンプルを電気炉からとりだした後、石英管を
割って結晶を取りだした。結晶は、最初にA部に入った
端部を除き、単結晶になっていることが確認された。ま
た、双晶は結晶の長手方向に数本穴っているだけであり
、15mm角の双晶の入っていない基板を37枚作製す
ることができた。
[比較例] 結晶のアンプルを作製する際に、Seをいれずに、Ar
雰囲気100To r rで封入した。他の条件は実施
例に示したのと同じ条件である。 ZnSe多結晶はわ
ずかに粒成長したものの、実施例のごと<Seが入って
いないため、3mm角程度の粒界の大きさであった。ま
た、双晶が著しく多く、双晶を避けて結晶基板を作製す
ることができなかった。
且里立立来 本発明により、ZnSe多結晶体を固相を保ったまま結
晶成長させる方法において、5mm/day以下と結晶
成長速度が極めて遅く生産性が悪く、また、原料とする
CVD法によって得られたZnSe多結晶体もその製法
によっては単結晶化しない場合がある、50〜200℃
といった大きな温度勾配を必要とし、装置上の制約が大
きいといった問題を解決し、良好な単結晶基板を再現性
よく得られるようになるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の概略図を示したものである。 第な図は、本発明で使用したZnSe多結晶体を作製し
たCVD装置の概略図である。第3図は実施例での温度
分布とアンプルの位置を示したものである。 電気炉 ZnSe多結晶体 ZnSe単結晶体 容器 電気炉 亜鉛 ZnSe多結晶体 カーボン基板

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)CVD法で作製したZnSe多結晶体を、Seと
    共に反応容器にいれ、真空封入したものを、800℃以
    上950℃以下の温度域にあるA部と、700℃以上8
    00℃以下の温度域のB部と、A部とB部の間にあり、
    B部からA部に向かって温度が高くなるC部よりなる温
    度分布が形成された中を、6mm/日〜72mm/日の
    速度で、B部からC部を経て、A部の方向へ移動させる
    ことにより、ZnSe多結晶体を固相成長させ、単結晶
    化することを特徴とするZnSe単結晶の製造方法。
  2. (2)ZnSe多結晶体が、600℃以上800℃以下
    の温度で、Zn蒸気とH_3Seガス、またはZn蒸気
    とSe蒸気をCVD反応させて堆積させたものであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のZnSe単
    結晶の製造方法。
JP1207894A 1989-08-14 1989-08-14 ZnSe単結晶の製造方法 Pending JPH0375291A (ja)

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JP (1) JPH0375291A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08119792A (ja) * 1994-10-21 1996-05-14 Sumitomo Electric Ind Ltd 昇華法における結晶化速度の測定方法、結晶の精製方法及び単結晶の成長方法
JP2007231430A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Hashisen:Kk ゴルフ用手袋

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