JPH0375300A - 酸化物超格子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超格子材料、及び、その作製法９作製
装置に係り、特に、従来法では得られない物性を持った
材料の作製に関する。

〔従来の技術〕

従来の酸化物超伝導体の薄膜化については、所定の組成
比に調整した一体型のターゲットを用いた反応性スパッ
タリングや、所定の元素の同時蒸着法によるものが一般
的であった。しかし、Ｂｉ系超伝導体のＣｕ−０面の数
がより多い構造を得るため、薄膜化プロセスを利用した
試みが始まった。このような酸化物超格子を意図した実
験は、積層スパッタリング法によってなされ、これにつ
いてはジエー・ジエー・ニー・ピー・レター２７（１９
８８）第Ｌ１０８３−Ｌ１０８６頁（Ｊ、Ｊ、Ａ、Ｐ。

Ｌｅｔｔ、ＶｏＱ、２７（１９８８）Ｌ　１０８３−Ｌ
１０８６）において論じられている。本発明は、これよ
りもさらに細かく制御された原子層単位での積層成膜法
により、高階層のＢｉ系超伝導体を得るにとどまらず、
複数の種類の酸化物が格子単位で制御された積層構造を
もつ酸化物超格子材料を得るに至ったものである。

また、従来は酸化物薄膜の形成には高い基板温度が必要
であったが１本発明では低エネルギのイオンビームの形
で酸素を供給することで、基板温度を大幅に下げること
ができた。このため、従来の技術では界面の拡散のため
、作製が困難とされていた、酸化物超伝導体のｐ−ｎ接
合が可能となった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術では、酸化物超格子を作製することは熱力
学的な観点から困難であり、本発明によるような材料を
得ることはできなかった。本発明の目的は従来法では得
られない高Ｔｃ超伝導材料を得ることにある。

また、本発明の目的は上記酸化物超格子を作製する方法
及び作製装置を提供することにある。

上記従来技術では、界面の問題により超伝導体ｐ−ｎ接
合を作ることができなかった。本発明の目的は完全なｐ
−ｎ接合を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、原子層単位で制御された積
層成膜法を用いて酸化物超格子を作製したものである。

また、上記目的を達成するため、酸化物超伝導体と酸化
物反強磁性体との酸化物超格子を作製した。

また、基板との格子定数のミス・マッチは１０％以下、
積層する酸化物材料の間のミス・マッチは１０％以下で
ある酸化物超格子を用いたものである。

また、酸化物超伝導体と酸化物反強磁性体とを単位格子
ずつ交互に積層された酸化物超格子を作製したものであ
る。

上記目的を達成するため、酸化物超伝導体と酸化物磁性
体を格子単位で積層した。

上記目的を達成するため、゛酸化物反強磁性体と酸化物
超伝導体の酸化物超格子を作製した。

上記目的を達成するために、Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（
Ｌｎ：希土類、Ｙ）、Ｌａ　　（Ｂａ、Ｓｒ。

Ｃａ）−Ｃｕ−０系、（Ｂｉ、ＴＱ）−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系、ＴＱ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系とＢ　ｉ　−
Ｍ　ｎ　−０系、Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−０系の酸化物超格
子を作製した。

上記目的を達成するために、遷移元素Ｍと酸素０の二次
元的な平面Ｍ−ｏが層状に積層した結晶構造を持つ酸化
物と三価元素の原子層からなる酸化物超格子を作製した
。

上記目的を達成するために、Ｌｎ（希土類）。

Ｂｉ、ＴＱ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｙと酸化物Ｃａｔ−ｘ
ｓｒｘｃｕｏｘ　（ｘ＝ｏ、０５〜０．２０）の酸化物
超格子を作製した。

上記目的を達成するために、遷移金属Ｍと酸素０の二次
元的な平面Ｍ−ｏが層状に積層した結晶構造をもつ酸化
物と一価元素の原子層からなる酸化物超格子を作製した
。

上記目的を達成するために、一価元素に、Ｎａの原子層
と酸化物Ｃａｔ−ｘＳｒｘＣｕＯ２（ｘ　＝　０　、０
５〜０．２０）の酸化物超格子を作製した。

上記目的を達成するために、Ｂｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系、ＴＱ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料のＣｕ−０面
の数ｎがｎ≧４の酸化物超格子を作製した。

上記目的を達成するために、イオンビームをターゲット
に打ち込んで、所定の順序で成膜できる積層成膜法を用
いた。

上記目的を達成するために、積層周期を原子層単位でモ
ニタする手段をもち、酸素を低エネルギイオンの形で基
板に供給する積層成膜法を用いた。

上記目的を達成するために、得ようとする酸化物超格子
の構成元素を、低エネルギイオンビームとして所定の順
序で基板に供給する成膜法を用いた。

上記目的を達成するために、スパッタ用イオン源と酸素
アシスト用イオン源をもち、酸化物超格子の構成元素を
所定の順序でスパッタする機構をもち、また、積層状態
を原子層単位でモニタする手段をもつイオンビーム・ス
パッタ装置を用いた。

また、所定の順序で積層する手段として、回転可能な支
持体にとりつけられたターゲットを用いた。

また、所定の順序で積層する手段として、分離一体型の
ターゲットを回転可能な支持体に取り付けて用いた。

また、所定の順序で積層する手段として、複数個のスパ
ッタ用イオン源を所定の順序に従って用いた。

上記目的を達成するために、ｐ型超伝導体とｎ型超伝導
体のｐ−ｎ接合を酸化物超格子を用いて作製した。

また、酸化物Ｃａｚ−ｘＳｒｘＣｕＯ２（ｘ＝０．０５
〜０．２０）と一価の元素からなる酸化物超格子をｐ型
超伝導体として用い、三価の元素との酸化物超格子をｎ
型超伝導体として用いてｐ−ｎ接合を作製した。

〔作用〕

酸化物超伝導体と反強磁性体を積層することは、酸化物
超伝導体の導電面内での反強磁性的な電子相関を強める
。これによって、臨界温度が向上する。

Ｃｕ−０面の数ｎを増やすと、Ｃ軸長が短かくなりＣｕ
−０面間の距離が短かくなるにれによってＣｕ−０面内
での反強磁性的電子相関が強くなり、臨界温度が向上す
る。

酸素を低エネルギのイオンビームとして供給することに
より、運動エネルギを持った酸素原子として結晶成長を
促進させる。これにより、成膜時の基板温度を下げるこ
とができる。従って、界面の拡散の影響なく積層構造が
作製できる。

〔実施例〕

（酸化物超格子材料） 以下、本発明の実施例を第１図を用いて説明する。第１
図は、本発明による酸化物超格子で、図中、１は、導電
面たるＭ−０面であり、Ａサイトイオンの原子層である
。このような層状ペロプスカイト構造は、熱力学的平衡
相として得られるものもあるが２本発明の方法によるな
らば熱力学的に不安定な相も作製できる。

第２図は酸化物超伝導体と酸化物反強磁性体を積層して
作製した酸化物超格子である。３は酸化物超伝導体で、
４は酸化物反強磁性体である。基板に対して垂直な方向
にＣ軸がエピタキシャルに成長している。積層の周期は
、それぞれ、単位格子の数りずつ、交互に成長させたも
のである。第３図には、ＹＢａｚＣｕＯｙ−５とＬａＣ
ａＣｕ０ｙを、それぞれ、単位格子Ｑ層ずつ成長させて
積層した酸化物超格子におけるａと臨界温度Ｔｃの関係
を示した。Ｑ＝１の場合、Ｔｃはもっとも高く党が大き
くなるにつれてＹＢａｚＣｕＯ７−δ　のＴｃに近づい
ていく。

第４図にＢｉｚｓｒｚｃａｚｃｕａｏｔｏ／ＢｉＭｎ０
ａとした場合の結果を示す、この場合も全く同様である
。

第５図にＣａｏ、ｇｓＳｒｏ、ｔａＣｕＯｚなる酸化物
の結晶構造である。この物質は公知の物質であるが。

本発明者らはこの物質がＣｕ−０２次元面のネットワー
クをもっていることに着目した。前述の酸化物は熱的に
不安定で１元素置換によってキャリアを導入して新超伝
導体を得ようとする試みは成功していない、第６図のよ
うな、周期構造の酸化物超格子を作製することで、発明
者らは超伝導体を得ることができた。５はＣａｏ、ａｓ
Ｓｒｏ、ｔａＣｕＯｚの層であり、第６は一価または三
価のイオンの原子層である。第６図中、ｎ層のＣａｏ、
ａｇＳｒｏ、ｚａＣｕＯｚの層と、第６図−６の酸素欠
損層が単位格子をなすと考えれば、一価イオンとの積層
はホール導入に作用し三価イオンは電子導入に作用する
。第７図に積層数ｎとＴｃの関係を示す。この結果は、
（作製方法と作製装置） 本発明による作製方法を、第９図に示すイオンビーム・
スパッタ装置で実施した例を以下に説明する。作成条件
は表１に示すとおりである。

表　　１ （ｎ＝１，２，３．・・・）とよく一致している。

第８図（ａ）にＢ　ｉ　−Ｓ　ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−
０系の従来公知の結晶構造を示す。この超伝導体では、
Ｂｉ−０が二層ある構造になっている。この二層構造が
、格子に歪をもたらし変調構造をもたらす。

これに対し、第８図（ｂ）はＣａｏ、ａｅＳｒｏ、ｚ４
ＣｕＯｚ／　Ｓ　ｒ　−０／　Ｂ　ｉ　−０なる酸化物
超格子として作製したものである。Ｂｉ−〇の層は一層
であり、このためＣｕ−０の面間隔が変わりＴｃは向上
し゛た。

上記の条件で、膜厚計で膜厚をモニタし、かつ。

ＲＨＥＥＤで結晶成長の状態をａｍしながら、Ｂ　ｉ　
／　Ｓ　ｒ　／　Ｃｕ　／　Ｃａ　／　Ｃｕ　／　・＝
　／　Ｂ　ｉの順に各原子層を積層して結晶成長させた
。このようにして成長させたＣｕ−０の面の数ｎがｎ層
４であるＢｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超格子材料は１
００Ｋを越えるＴｃを示した。この結果は従来報告され
ていたような、　Ｂｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系超伝導
体はｎ＝３のときのＴｃ＝１１０Ｋが最高でｎ層４の構
造では、Ｔｃは低くなるとの結果に反する。これは従来
法のＲＦスパッタ法による積層では、結晶化のためには
、６００℃以上の高い基板温度が必要であるため、原子
の拡散が起こり格子のオーダリングが乱れていることが
原因であると考えられる。本発明では、酸素をイオンビ
ームの形で供給することによって、結晶化温度を下げる
ことができた。これにより、拡散が起こりにくい条件の
もとで、結晶成長させることができたために従来より高
いＴｃの材料が得られたと考えられる。第９図にｎとＴ
Ｏの関係を示した。

第１０図（ａ）に示すようなターゲットや（ｂ）の分離
一体型ターゲットを用いて成膜しても同様の結果が得ら
られた。

（酸化物超伝導体ｐ−ｎ接合） 従来法では界面の制御が困難で作製できなかったｐ−ｎ
接合を１本発明によれば、完全に作ることができた。こ
の時、界面には電気的な障壁が形成され、ジョセフソン
接合と同様の特性を示した。

これを第１１図に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば、より高い臨界温度の超伝導体が得られ
るので、液体窒素温度で使用する際の安定性が増し効果
がある。

また１本発明によれば拡散のない低温で成膜できるので
界面反応を抑え、完全な積層構造を得るのに効果がある
。

また、超伝導体ｐ−ｎ接合はジョセフソン特性を示す新
しい接合を与えるので効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の酸化物超格子の説明図、第
２図は本発明の第二の実施例の説明図、第３図、第４図
は氾とＴｃの特性図、第５図は本発明の酸化物の結晶構
造図、第６図は本発明の第三の酸化物超格子の説明図、
第７図はｎとＴｃの特性図、第８図は従来と本発明の結
晶構造図、第９図は本発明の作製方法の説明図、第１０
図はターゲットの説明図、第１１図は本発明のｐ−ｎ接
合の特性図である。 第６図 （ｃＬ） 第７図 Ｔｃ　（Ｋ　） （り） 第 図 第２図 第５図 第９図 第１０図

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも一種類以上の遷移金属Ｍと酸素Ｏによつ
   て構成される二次元的なＭ−Ｏの面をもち、かつ、少な
   くとも一種類以上のアルカリ土類イオン、または、アル
   カリ金属イオン、または三価のイオンをＡサイトとして
   層状ペロブスカイト構造をとる酸化物であつて、原子層
   単位で制御された積層成膜法を用いることにより作製さ
   れることを特徴とする酸化物超格子材料。
2. ２．請求項１において、前記酸化物超格子材料は少なく
   とも二種類以上の酸化物超伝導体と酸化物反強磁性体が
   、特定の格子単位での積層周期を持つてエピタキシャル
   に成長していることを特徴とする酸化物超格子材料。
3. ３．請求項２において、前記酸化物超格子材料を作製す
   る際の基板材料との格子定数のミス・マッチは１０％以
   下であり、積層して成長させる二種以上の酸化物超伝導
   体、または、酸化物反強磁性体の格子定数のミス・マッ
   チは１０％以下であることを特徴とする酸化物超格子材
   料。
4. ４．請求項２または３において、酸化物超伝導体と酸化
   物反強磁性体を単位格子ずつ交互に、積層することを特
   徴とする酸化物超格子材料。
5. ５．請求項４において、酸化物超伝導体はＬｎ−Ｂａ−
   Ｃｕ−Ｏ系（Ｌｎ：Ｙ，希土類），Ｌａ−（Ｂａ，Ｓｒ
   ，Ｃａ）−Ｃｕ−Ｏ系，（Ｂｉ，Ｔｌ）−（Ｓｒ，Ｂａ
   ）−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系であり、反強磁性体はＢｉ−Ｍｎ
   −Ｏ系，Ｌａ−Ｃａ−Ｍｎ−Ｏ系であることを特徴とす
   る酸化物超格子材料。
6. ６．請求項１において、前記Ｍ−Ｏ二次元面が層状に積
   層された結晶構造をもつ酸化物ＡＭＯ＿ｘ（Ａ＝Ｃａ，
   Ｓｒ，Ｂａ）と三価元素Ｂを特定の周期で積層して結晶
   成長させて作製することを特徴とする酸化物超格子材料
   。
7. ７．請求項６において、Ｍ＝Ｃｕ，Ｂ＝Ｌｎ（希土類）
   ，Ｂｉ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｙであつて、前記酸
   化物はＣａ＿１＿−＿ｘＳｒ＿ｘＣｕＯ＿２（ｘ＝０．
   ０５〜０．２０）であることを特徴とする酸化物超格子
   材料。
8. ８．請求項１において、前記Ｍ−Ｏ二次元面が層状に積
   層された結晶構造をもつ酸化物ＡＭＯ＿ｘ（Ａ＝Ｃａ，
   Ｓｒ，Ｂａ）と一価元素Ｃを特定の周期で積層して結晶
   成長させて作製することを特徴とする酸化物超格子材料
   。
9. ９．請求項８において、Ｍ＝Ｃｕ，Ｃ＝Ｎａ，Ｋであつ
   て、前記酸化物はＣａ＿１＿−ｘＳｒ＿ｘＣｕＯ＿２（
   ｘ＝０．０５〜０．２０）であることを特徴とする酸化
   物超格子材料。
10. １０．請求項１において、（Ｂｉ，Ｔｌ）−（Ｓｒ，Ｂ
    ａ）−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導材料のＣｕ−Ｏ面
    の数ｎが４以上でありかつ臨界温度が１００Ｋをこえる
    ことを特徴とする酸化物超格子材料。
11. １１．請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９また
    は１０において、酸化物超格子材料を作製する作製方法
    であつて、前記酸化物超格子材料を構成する各元素もし
    くはその化合物からなるターゲットに、得ようとする積
    層周期に対応した順序でイオンビームを打ち込んでスパ
    ッタして基板上へ堆積させ、同期に基板に対して前記イ
    オン源とは別のイオン源から低エネルギの酸素イオンを
    供給することで酸化物超格子材料を作製することを特徴
    とする作製法。
12. １２．請求項１１において、積層周期を原子層単位でモ
    ニタして制御し、前記酸素イオンのエネルギは１００ｅ
    Ｖ以下であることを特徴とする作製法。
13. １３．請求項１ないし１０において、酸化物超格子を作
    製する作製法であつて、得ようとする積層周期に対応し
    た順序で構成元素を低エネルギイオンビームとして基板
    に供給して、所定の構造を得ることを特徴とする作製法
    。
14. １４．請求項１２または１３において、作製法を実施す
    るための装置であつて、真空容器と真空排気手段とをも
    ち、ターゲットとターゲットにイオンビームを打ち込む
    イオン源、及び、ターゲットからスパッタされた原子を
    堆積する基板とその支持台を具備するイオンビームスパ
    ッタ装置であつて、前記ターゲットは、前記酸化物超格
    子材料を構成する各元素、または、その化合物からなり
    、これらターゲットを所定の順序でスパッタする機構を
    もち、前記イオン源とは別に設けられたイオン源により
    酸素イオンを基板に供給し、積層状態を原子層単位でモ
    ニタする手段をもつことを特徴とする酸化物超格子作製
    装置。
15. １５．請求項１４において、ターゲットを所定の順序で
    スパッタする機構とは、各ターゲットが回転可能な支持
    体に取り付けられ、これが所定の順序で回転することに
    よつて、所定の構造を作製することを特徴とする酸化物
    超格子作製装置。
16. １６．請求項１４において、ターゲットを所定の順序で
    スパッタする機構とは、一体型の板状に成型されたター
    ゲットが酸化物超格子材料の構成元素、または、その化
    合物からなる各部分に分離されており、これが回転可能
    な支持体に取り付けられ所定の順序で回転することによ
    つて、所定の構造を作製することを特徴とする酸化物超
    格子作製装置。
17. １７．請求項１４において、ターゲットを所定の順序で
    スパッタする機構とは、独立したターゲットに対して複
    数個からなるイオン源を用いて所定の順序に従つてこれ
    をスパッタすることによつて所定の構造を得ることを特
    徴とする酸化物超格子作製装置。
18. １８．請求項１１ないし１７における作製法及び作製装
    置によつて作製した酸化物薄膜であつて、ホールをキャ
    リアとするｐ型酸化物超伝導体と電子をキャリアとする
    ｎ型酸化物超伝導体が、界面を共有して接していること
    を特徴とする超伝導体ｐ−ｎ接合。
19. １９．請求項１８において、ｐ型超伝導体は請求項９に
    おける酸化物超格子材料であり、ｎ型超伝導体は請求項
    ７における酸化物超格子材料であることを特徴とする超
    伝導体ｐ−ｎ接合。