JPH0375400A - 非シアン化浴を用いる銅メッキ方法 - Google Patents

非シアン化浴を用いる銅メッキ方法

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JPH0375400A
JPH0375400A JP2192841A JP19284190A JPH0375400A JP H0375400 A JPH0375400 A JP H0375400A JP 2192841 A JP2192841 A JP 2192841A JP 19284190 A JP19284190 A JP 19284190A JP H0375400 A JPH0375400 A JP H0375400A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気メッキ方法に関する。さらに詳しくは、実
質的にシアン化物を含まないアルカリ水性浴を用いて銅
メッキするための方法に関する。
［従来の技術とその課題］ 銅メッキ浴中にシアン化物を使用することは珊境衛生上
好ましくなくなってきた。したがって、各種の金属メッ
キに対して一連の非シアン化浴が、市販シアン化浴の代
替として提案されている。例えば、米国特許第３．４７
５．２９３号には、２価金属イオンのメッキに対しであ
る種のジホスホネートの使用を開示しており；米国特許
第３．７０６　。
６３４号および同第３．７０８．８３５号公報では浴中
の金属イオンに対する好適な錯化剤としてエチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、およびアミノトリ（
メチレンホスホン酸）の組み合わせ使用を開示しており
；米国特許第第３．８３３．４８８号公報では金属イオ
ン錯化剤として水溶性のホスホネートを少なくとも一種
の強酸化剤と併用する方法を開示し；一方米国特許第３
，９２８，１４７号では米国特許第３，４７５．ｌ１ｉ
３４号および同第３．７０１ｉ　、６３５号公報に開示
されているような型の浴を使用したメッキに先立った、
亜鉛ダイカストの前処理用としての有機リン系錯化剤の
使用を教示している。
前記の米国特許に開示されたメッキ浴および方法は注意
深く制御された条件下では満足なメッキ膜を与えるが、
これらの浴および方法の実施に際して付随する若干の問
題点が主たる原因になり広く工業的に用いられるに至っ
ていな′い。かかる公知のメッキ浴に伴う工業的に重要
な問題点としては、亜鉛および亜鉛系金属ならびに鉄鋼
素材に対する銅メッキ膜の接着が不良なことである。他
の問題点としては、かかるメッキ浴系が、クリーナー、
ニッケルメッキ溶液の塩類、クロムメッキ溶液の塩類お
よび亜鉛イオンのような汚染物の存在に対して過敏であ
ることに関係がある。これらの汚染物はいずれも公知の
工業的操作においてしばしば浴中に導入するものである
。その他の問題点としては、かかる公知の浴のある種の
ものに使用する強酸化剤が危険性を有することである。
米国特許第４．６００．４９３号および同第４，７６２
．８Ｇ１号公報には、無電解鋼メッキ洛中の溶解性第２
銅イオンの補給に好適な方法と装置を教示している。こ
の透析セルには、該セルのアノードの金属カチオンの通
過を許さず、汚染アニオンの通過を許して汚染アニオン
を無電解メッキ浴から除去するような膜が使用されてい
る。カソードにはメッキの析出はない；アノード区画中
の溶液は汚染するので無電解メッキ洛中に返送するには
適さない。
米国特許第３．８３３．４８８号公報には、汚染物の存
在に由来する非効率の低減手段として強力な酸化剤の使
用を示唆している。この方法は、酸化剤の存在により好
ましくない副反応が生起すること、また該追加成分に対
するモニターおよび制御が必要になるという実施面での
困難性を内蔵している。
米国特許第４，４６２．８７４号および同第４，４６９
，５６３号公報では、非シアン化浴を提供する方法であ
って環境的にも許容できる方法を開示しており：この方
法では鉄鋼、真鍮および亜鉛ダイカストのような亜鉛系
金属類を包含する導電性素材上に接着性の銅メッキが生
成し；約０．０１５乃至約５ｅｌｌｓ　（０，００００
１５乃至０．００５インチ）の厚さの展延性の微細結晶
粒径の銅メッキ膜が効率よく析出し；クリーニング化合
物、ニッケルおよびクロムメッキ溶液の塩類や亜鉛金属
イオンのような通常の工業的操作において洛中に導入さ
れる汚染物の存在に対して、合理的な濃度以下であれば
影響を受ける程度が少なく；また効率的で経済的な操業
が可能である；と主張している。これらの特許の方法で
は、通常の可溶性鋼アノードの他に補助的な不溶性アノ
ードをメッキ浴中に包含させてメッキ浴の精製を行う。
両方のアノードは共通のバスバーを使用して電解する。
これらの方法はメッキ膜の物性を改良するという初期の
目的は達成したものの、新たなＰ！ＩＭ点を提起してい
る。すなわち実用面においては、かかる２Ｎのアノード
を平行して使用すると、この２種のアノードを通過する
電流の変動を制御することが困難になり、可溶性銅アノ
ードの溶解効率が低下するという問題に遭遇することが
多いことが判明した。
さらに族系では、不溶性アノードに供給する電流水準に
関しての融通性がなく、非効率である。その理由は必要
とする該電流水準は、通常の可溶性アノード／被メッキ
体カソードセルに要する電流水準の極く一部分であるこ
とが判明したからである。
［課題を解決するための手段］ 実質的にシアン化物を含まないアルカリ水性メッキ浴の
劣化の影響は、高品質のメッキ膜を維持したまま浴の純
度と効率を維持するための本発明の方法を採用すること
により低減できることが判明した。
これらの成果は、浴液の少なくとも一部を不溶性アノー
ドにより電解し、さらに該アノードへの電流制御を可溶
性鋼アノードへの電流とは切り離して独自に制御するこ
とにより達成できる。このことは、メッキ浴自体の内部
または電解すべき浴液の一部を別のセル中に移して該セ
ル中でこの液を不溶性アノードと物理的に接触させるこ
とにより達成できる。いずれの場合でも、この回路は可
溶性鋼アノードへ流れる電流の制御を独立して行なえる
ように配設する。。次いで不溶性アノードで生起する酸
化反応により精製された状態の該分離液は主メッキ洛中
に返送するかまたは連続的に再循環する。
この発明の方法は、実質的にシアン化物を含まないアル
カリ水性鋼メッキ浴の種類を問わずに使用可能である。
典型的には、該浴は第２銅イオン：有機ホスホネートの
ような錯化剤；アルカリ金属炭酸塩のような＃！衝／安
定剤；結晶粒径精砕剤；所望の１）Ｈを与える量のヒド
ロキシイオン；および任意成分としての湿潤剤を含有し
ている。
この第２銅イオンは浴可溶性で相容性の銅塩として洛中
に添加し、銅メッキを行うのに充分な量の第２銅イオン
濃度、−膜内には選択条件により約３ｇ／ｌ乃至約５０
　ｇ／ｌの範囲になるようにする。好ましい有機ホスホ
ネート系錯化剤はＨＥＤＰ、ＡＴＭＰ、ＥＤＴＭＰ、ま
たはこれらの混合物である。好ましくは、１−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）であ
り、それ自体を使用する場合の濃度は約５０ｇ／ｌ乃至
約５００ｇ／ｊである。ＨＥＤＰとアミノトリ（メチレ
ンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）　との混合物を使用する場
合には、ＨＥＤＰは該混合物の少なくとも約５０重量％
だけ存在させる。ＨＥＤＰとエチレンジアミンテトラ（
メチレンホスホン酸’）（ＥＤＴＭＰ）の混合物を使用
する場合には、ＨＥＤＰは混合物の少なくとも約３０重
量％だけ存在させる。しかしながら、浴可溶性で温和容
性のすべての塩類および部分塩類が使用可能である。Ｈ
ＥＤＰそれ自体の代わりに）ＩＥＤＰとＡＴＭＰの混合
物またはＨＥＤＰとＥＤＴＭＰの混合物を錯化剤として
使用する場合には、ＨＥＤＰのキレート能力に比べてＡ
ＴＭＰとＥＤＴＭＰのキレート能力が大きいので錯化剤
濃度の低減が可能である。有機ホスホネート錯化剤の濃
度は、洛中に存在するその時の銅イオンの量に相当した
範囲であり、通常は存在する鋼イオンに対して錯化剤の
過剰量を供給するように制御する。
前記成分に加えて、この洛中には通常安定剤としてアル
カリ金属の炭酸塩を含有させる。通常の濃度は少なくと
も約５ｇ／Ｉ乃至約１００　ｇ／ｌである。また該浴中
にはアセテート、グルコネート、ホルマート等の緩衝剤
および導電剤を含有させてもよく、またウラシル、ピリ
ミジン、チアゾリン、有機ジサルファイド、および２−
チオウラシルのようなこれらの誘導体を含有させること
もできる。
さらに鉄浴には、浴のｐＨを約７．５乃至約１０．６の
アルカリ側、好ましくは約９．５乃至約１０に調整でき
る量のヒドロキシルイオンをさらに含有させる。また鉄
浴は任意成分として浴可溶性で温和容性の湿潤剤を約０
．１乃至１ｇ／ｌの範囲で含有させる。これらの湿潤剤
には長鎖アルキルサルフェート、例えば２−エチルへキ
シルサルフェートのような湿潤剤が包含される。
ここに記載の非シアン化浴または実質的にシアン化物を
含有しないメッキ浴は、鋼、青銅、真鍮のような銅ベー
スの素材および鉄鋼；ならびに亜鉛ダイカストおよびジ
ンケートアルミニウムのような亜鉛ベースの素材を包含
する導電性素地上に繊細な結晶粒径で展延性を有する接
着性の銅メッキ膜を電着させるために使用する。被メッ
キ体はカソードとして可溶性鋼アノードと共に浴中に浸
せきする。カソードとアノード間に約１分乃至数時間、
場合により数日間通電して所望厚さの銅をカソード素材
上に析出させる。
浴温は約２７乃至７７℃、好ましくは５４乃至９７℃で
ある。採用温度は浴組成により異なり、メッキ特性が最
良になるように職人が制御する。カソード電流密度は浴
組成に応じて約０．　１乃至２５ＯＡＳＦ　（０，Ｑｔ
乃至２Ｂ、８　Ａ／ｄｌ”）　、カソード：アノード面
積比は約１＝２乃至１：６である。採用する運転パラメ
ーターと浴組成はメッキする素材金属の種類、銅メッキ
の厚さ、および付随するメッキおよび濯ぎ操作を考慮し
た場合の許容時間により変動する。
本発明の方法には、メッキ浴液の少なくとも一部を不溶
性アノードにより電解し、該アノードへの電流または電
位差を可溶性鋼アノードへの電流または電位差から分離
独立させて制御する工程が包含される。この工程はメッ
キ浴自体の中で、またはメッキ浴液の一部を移送または
循環している隔離電解セル中で実施する。
メッキ浴中に不溶性アノードを導入する場合には、被メ
ッキ体が両アノードに対するカソードとして利用でき、
または別個のカソードの採用も可能である。補助セルを
使用する場合には、当然ながら別個のカソードが必要で
あり、該カソードは銅メッキが可能であることが望まし
い。
可溶性：不溶性アノードの面積比は約０．５＝１乃至５
００：１であり、好ましくは約５：１乃至２００：１、
最も好ましくは約２０：１乃至１００：１である。
本発明の方法を操作する場合、補助浴の有無に係わらず
可溶性アノードに対するアノード電流密度は銅電気メッ
キに対して好適な密度である。
通常、かかる可溶性アノード電流密度は約１乃至２ＯＡ
ＳＦＣ０，１乃至２．ＩＡ／ｄ■２）、好ましくは約５
乃至１５ＡＳＦ（０，５乃至１．６Ａ／ｄａ２）である
。
好ましい例として該精製方法には、メッキ浴から液の一
部を分離する工程、および鉄液を別個に電解する工程が
包含される。この液は浴から連統帥に抜き出し、浴へ連
続的に再循環するが、この際フロースルー（ｆｌｏｗ−
ｔｈｒｏｕｇｈ）補助電解浴を使用すると主浴組成が安
定するので好ましい。この補助浴は主塔から物理的に隔
離するか、または主塔から物理的にも電解的にも隔離す
るように設計した隔膜を使用して主タンク内部に配設し
てもよい。
採用する不溶性アノード（主塔または補助浴のいずれに
しても）は、例えば米国特許第４．４８９　。
５６９号公報に記載のようなフェライト系のもの、また
は同第４．４［ｉ２．８７４号公報に記載のようなニッ
ケル／鉄系のものが使用できる。次のものも有効である
ことが判明している：チタン上への酸化イリジウム；導
電性酸化チタン；高イオウ無電解ニッケルリン；高イオ
ウ電解ニッケル；プラチナおよびプラチナ材料例えばプ
ラチナイズドチタンおよびプラチナイズドニオブ；なら
びにマグネタイ　ト。
カソードとしては、銅メッキされうるもので、例えば鉄
鋼もしくはステンレススチールが使用できる。通常の非
シアン化銅メッキ系では”不溶性”ではないようなある
種のアノードが本発明の方法の不溶性アノードとして使
用可能であることに留意すべきであり、その理由は上記
したような電流制御の独立性にある。例えば、′メッキ
”セル中での銅アノードよりも遥かに高い電流密度で操
作する銅電極では分極が充分なので”不溶性”となり本
発明には有用である。かかる高電流密度とは、約１２５
　Ａ　Ｓ　Ｆ　（１３，４Ａ／ｄａ”）以上、好ましく
は１５０乃至２５ＯＡＳＦ　（１Ｂ、！乃至２［ｉ、８
　Ａ／ｄａ２）またはそれ以上である。
補助セルを使用する場合には、カソード：アノード面積
比は１０：１乃至２５：１である。
本発明の一実施態様に対するかぎは、適切なバリアーを
選択して補助洛中のカソード上に銅イオンが移動し析出
するという自然の傾向を阻止してやることである。少な
くとも部分的にでもかかる移動を阻止し、かつ浴条件に
相客するような材料であれば使用できる。多孔性で微細
メツシュの不活性プラスチックスや樹脂類ならびにイオ
ン交換樹脂が使用に好適な材料である。
バリアー材料および補助浴操作条件の選択を、補助カソ
ードへの銅イオンの移送速度の減少と協調させることが
できる。微細メツシュのポリプリピレン袋をカソードに
被せて２０ＯＡＳＦ（２１，５Ａ／ｄｗ２）以上の高電
流密度を併用すると液中の銅イオンの消耗防止に役立つ
。同様に、バリアーの使用が実際的ではない場合には、
カソード上への銅の析出は電流密度の制御により阻止で
きる。
メッキ浴パラメーターに関する他の好ましい実施態様は
米国特許第４．４８５．５８９号および同第４゜４８２
．８７４号公報に開示がある。
［実施例コ 本発明の方法をさらに具体的に説明するために次に実施
例を述べる。
九艷九 非シアン化アルカリ水性浴を次の処方により調製した。
鋼（酢酸塩として）　　　　　　　　９．５ｇ／７１−
ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　１０１　ｇ／ｌ炭酸
塩（カリウム塩として）　　　　　　１８　ｇ／ｊ２−
チオウラシル　　　　　　　　１．２ｐｍ）ｍナトリウ
ム　２−エチルヘキシル 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　１３０ｐｐｍＫＯＨ
にて調整したｐＨ９，５乃至１０．０浴を４９乃至５４
℃に加熱し、この溶液を可溶性および不溶性アノード面
積比を変えて不溶性ニッケル／鉄被覆アノードと平行に
連結した可溶性鋼アノードに通電して電解した。全面積
０．１４ｆｔ２（０，０１３ｇ＋”）の鉄鋼製カソード
を使用して回路を完成した。各種のアノード全電流密度
において不溶性アノードを通る電流を測定した。
可溶性／不溶性アノード面積比に対応 する不溶性アノード経由の全電流 全電流 （％） ｂ工匹ユ １１±二Ｌ　　２二一り 工≦−Ｌ １．５ ２．７ ３．０ ０．７ ８．３ ド（低い面積比を意味する）の使用によってのみ達成さ
れることが分かる。
菟肚江上 非シアン化アルカリ水性浴を次の処方により調製した。
４．５ １．１ ８．２ ！０．９ ６．０ ３．０ 夏２．８ １８．０ ７．５ Ｊ １５．３ １９．２ ９．０　　　　　　　４．０　　　　１Ｂ、１　　　　
　　　　２０．６可溶性および不溶性アノードを同じバ
スバー上に導入した場合には、不溶性アノードを通過す
る電流の望ましい水準を達成するのは困難であることが
分かる。５％、さらに好ましくは１０％またはそれ以上
という満足すべき結果は、高電流水準の使用か、または
表面積の大きな不溶性アノ−銅（酢酸塩として）　　　
　　　　　９．５ｇ／１１−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　　１０１　ｇ／ｌ炭酸
塩（カリウム塩として）　　　　　　Ｌ８ｇ／１２−チ
オウラシル　　　　　　　　１．２ｐｐｍナトリウム　
２−エチルヘキシル 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　ｔａｏｐｐｍＫＯＨ
にて調整した１）１（９，５乃至１０．０鉄鋼、真鍮お
よび亜鉛酸アルミニウム塩からなる被メッキ体カソード
と可溶性鋼アノードを使用して鉄浴を電解した。メッキ
条件は次のようであった。
温度 ４９乃至６０℃ 攪拌 空気 カソード電流密度　　　　５乃至３５ＡＳＦ（０，５乃
至３．７１／ｄａ”） 可溶性アノード電流密度 ５乃至２０ＡＳＦ （０，５乃至２．１　Ａ／ｄａ２） 酢酸塩としての銅、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，１
−ジホスホン酸、炭酸塩（カリウム塩として）および２
−チオウラシルの必要量を定期的に添加して補給を行な
った。
電解操作中、３０３７／時の浴液を連続的に分離し、活
性炭で濾過し、次いで鋼またはステンレススチールカソ
ードと、フェライトまたはニッケル／鉄表面を有する不
溶性アノードを使用した補助電解浴を通過させ、その後
、主浴中へ返送した。この分離液を、独立の制御系を有
する隔離精製系を使用して電解した。
この補助浴の運転条件は次のようであった。
可溶性／不溶性アノード 面積比　　　　　　　　　１００　：　１乃至２０　：
　１不溶性アノ一ド電流密度　　　２乃至１００　ＡＳ
Ｆ（０，２乃至１０．７＾／ｄ−） 補助カソード／不溶性アノード 面積比　　　　　　　　　１０　：　１乃至２５；ｌ補
助浴電流 （主塔電流に対する％）　　　　　　５乃至３５不純物
は酸化され、許容される品位の銅メッキが操作期間を通
じて被メッキ体上に連続的に得られた。
実遣、１＜ 次の組成の非シアン化アルカリ水性浴をバレル法により
約２４時間かけて製造した。
銅（酢酸塩として） ５、　８ｇ／１ １−ヒドロキシエチリデン一 １．１−ジホスホン酸 炭酸塩（カリウム塩として） ２−チオウラシル １０７ｇ／７ １２、　５ｇ／７ １、　２ｐｍ）ｍ （約） ナトリウム ２−エチルヘキシル 硫酸塩 ＫＯＨにて調整したｐＨ（平均） １３ＣＩＩ）ｍ （約） ９、７ （約） 浴液の一部をニッケル／鉄表面を有する不溶性アノード
およびカソードならびに別個に制御できる精製系を用い
た隔離補助セル中で電解した。
主浴中の可溶性アノード：補助セル中の不溶性アノード
面積比は約３０：１であった。この補助セル中で電解し
た溶液は主塔へ返送した。全電流は３００乃至４００ａ
ｍｐｓに維持し、補助セルでは全部電流の１０％であっ
た。
メッキ膜の物性は操業中を通じて一定に維持された。
尖丑」Ｌ乙 次の組成の非シアン化アルカリ水性浴をラック法により
約２４時間かけて製造した。
銅（酢酸塩として） １−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸 炭酸塩（カリウム塩として） ２−チオウラシル １１．３ｇ／ｊ １２５、　４ｇ／１ １８ｇ／７ １、２ｐｐｍ （約） ナトリウム ２−エチルヘキシル 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　１３０ｐｐｍ（約） ＫＯＨにて調整したｐＨ（平均）９．６フ工ライト表面
を有する不溶性アノードを用いた以外は補助セルを使用
して前記実施例を繰り返した。
全電流は２００乃至３００ａｍｐｓに維持し、全電流の
１０乃至２０％をこの補助セル中で使用した。可溶性：
不溶性アノード面積比は約６０＝１であった。
同様に、メッキの品質は全操業期間に亙って維持された
。
菟胤色り 次の成分を含む非シアン化アルカリ水性浴を調製した。
Ｍ（酢酸塩として）　　　　　　　　９．’６ｇ／１１
−ヒドウキシエチリデンー １．１−ジホスホン酸　　　　　　１０１　ｇ／ｌ炭酸
塩（カリウム塩として）　　　　　　１８ｇ／ＩＫＯＨ
にて調整したｐＨ（平均）　９．６乃至１０．０ 可溶性鋼アノード、不溶性ニッケル／鉄アノードおよび
鉄鋼製被メッキ体カソードを同じ洛中に浸せきした。可
溶性および不溶性アノードへの電流は別個に制御した。
この浴を電解し次の条件でメッキした。
温度 ４９乃至６０℃ 攪拌 空気 カソード電流密度 溶解性アノード電流密度 溶解性アノード電流密度 ２ＯＡＳＦ　　（２，２Ａ／ ｄ１２　） １５ＡＳＦ　　（Ｌ、Ｓ　　Ａ／ ｄ鵬２ １５ＡＳ　Ｆ　　（１，［ｉ　　Ａ／ ｄ−） 不溶性アノード電流密度 （全メッキ電流に対する％） ０７ＡＳＦ （３２，７Ａ／ｄｓ２） 可溶性：不溶性アノードの 面積比 ４０　：　１ 不純物は洛中で酸化され、かつ許容される品位の銅メッ
キが鉄鋼製被メッキ体上に全操業期間に亙って得られた
。
実」０残ｊ− 実施例１と同様に非シアン化アルカリ水性浴を調製した
。溶液の一部を、アノードとして異なった材料を使用し
た標準ハルセル中で次の条件下で電解した。
銅で行ない、該銅成分は銅塩の添加により定期的に補給
した。
この方法を用いて、次のような不溶性アノード素材の試
験を行なった。
試料容量 ２６７　　　ｍｊ 温度 ５５乃至６０℃ 全電流 ｍｐｓ アノード電流密度　　１００乃至２０ＯＡＳＦ（１０，
７乃至２１．５１／ｄａ”） チタン上の酸化イリジウム 酸化チタン 高イオウ無電解メッキニッケルリン 高イオウ電解メッキニッケル プラチナ プラチナイズドチタン ０ＦＨＣ銅 ホスホライズド鋼 使用したアノード素材が銅である場合には、アノード電
流密度は２０ＯＡＳＦ　（２１，５Ａ／ｄａ２）であっ
た。他のアノード材料の場合には、電流密度は約１０Ｏ
ＡＳＦ　（１０，７Ａ／ｄ■Ｑ）であった。
可溶性銅アノードは一切使用せず、この標準ハルセル鋼
製カソード上への銅メッキはメッキ浴中のそれぞれの場
合において、カソード上に銅が析出した。試験したアノ
ードは浴を酸化し、銅メッキの焼けを防止した。アノー
ドまたは浴のいずれの劣化もなしに酸化生成物を形成す
る能力から判断すると、これらの結果は試験に供した素
材がいずれも適性を有することを証明するものであった
。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）劣化抵抗性が改良された非シアン化アルカリ水性
    浴から可溶性アノードおよび不溶性アノードの両方を用
    いて銅メッキを行なう方法において、 （ａ）メッキ浴の少なくとも一部を不溶性アノードおよ
    び銅メッキ可能なカソードと物理的に接触させ； （ｂ）該可溶性アノードとカソード間、および該不溶性
    アノードとカソード間に通電し；さらに （ｃ）該不溶性アノードと該カソード間、 および該可溶性アノードと該カソード間を流れる電流を
    それぞれ独立に制御する； ことから成る方法。
  2. （２）該不溶性アノードを該メッキ浴中に直接浸せきし
    て成る請求項１記載の方法。
  3. （３）カソードとして被メッキ体を用いて成る請求項２
    記載の方法。
  4. （４）残よのメッキ浴部分から物理的に隔離されている
    補助セルであってメッキ浴の一部を含む該補助セル中に
    該不溶性アノードを浸せきし、次いで該隔離液の少なく
    とも一部をメッキ浴中に返送することから成る請求項１
    記載の方法。
  5. （５）該カソードの少なくとも一方が、銅メッキ可能な
    材料で構成させて成る請求項４記載の方法。
  6. （６）該カソードを、鉄鋼、ステンレススチールまたは
    銅で構成させて成る請求項５記載の方法。
  7. （７）別個に制御できる精製系を用いて、隔離された２
    個のアノードで電解することにより不溶性アノード電流
    を可溶性アノード電流から切り離して独自に制御するこ
    とから成る請求項１記載の方法。
  8. （８）該２個のアノードの所望電流を独自に選択できる
    制御デバイスを用いた同一回路を使用して、隔離された
    ２個の該アノードで電解することにより不溶性アノード
    電流を可溶性アノード電流から切り離して独自に制御す
    ることから成る請求項１記載の方法。
  9. （９）回路として加減抵抗器を使用する請求項８記載の
    方法。
  10. （１０）電解中に該カソード上に析出する銅の量を充分
    に減少させるように、該カソードと該隔離液間にバリア
    ーを形成・維持させる工程を追加することから成る請求
    項５記載の方法。
  11. （１１）該隔離液と該カソード間に、銅イオンの通過を
    阻止できるイオン交換膜を差し挟むことにより該バリア
    ーを形成・維持させることから成る請求項１０記載の方
    法。
  12. （１２）該隔離液と該カソード間に微細メッシュのポリ
    アルキレン袋を差し挟むことにより該バリアーを形成・
    維持させることから成る請求項１０記載の方法。
  13. （１３）該補助カソード：アノード面積比を約１０：１
    乃至２５：１とする請求項４記載の方法。
  14. （１４）微細メッシュのポリプロピレンバリアーを使す
    る請求項１０記載の方法。
  15. （１５）該バリアーとしてイオン交換膜を使用する請求
    項１０記載の方法。
  16. （１６）メッキ液の一部を分離し、電解後、連続的にメ
    ッキ浴中に返送することから成る請求項１０記載の方法
    。
  17. （１７）該隔離液をさらに濾過する請求項４記載の方法
    。
  18. （１８）該不溶性アノードがフェライト表面を有して成
    る請求項１記載の方法。
  19. （１９）該不溶性アノードがニッケル／鉄表面を有して
    成る請求項１記載の方法。
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