JPH0376008B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解質に二酸化マンガンおよ
び二酸化鉛を用いる固体電解コンデンサの製造方
法の改良に関するものである。 〔従来の技術〕 電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、
ニオブ、チタンなど、絶縁性の酸化皮膜が形成さ
れる皮膜形成性金属、いわゆる弁金属とも呼ばれ
る金属群を陽極側電極とし、この金属表面に陽極
酸化処理などの方法により前記酸化皮膜層を形成
し、この酸化皮膜層を誘電体として用いている。
そしてこの酸化皮膜層の外部に電解質層を形成
し、さらにその外面に陰極引出し手段を設けてコ
ンデンサとしている。 電解質には、水あるいは各種の極性溶媒中に無
機酸、有機酸もしくはこれらの塩を溶解させた液
体の電解質と、二酸化マンガン、二酸化鉛、テト
ラシアノキノジメタン錯塩などの導電性の酸化物
あるいは有機物を用いた固体の電解質がある。そ
して後者を用いたものを固体電解コンデンサと呼
んでいる。 固体電解質物質として従来から良く知られたも
のに二酸化マンガンがある。二酸化マンガンは液
状の硝酸マンガン中に表面に酸化皮膜層を生成し
た弁金属陽極を浸漬し、これを焼成して硝酸マン
ガンを二酸化マンガンに変成させて電解質として
いる。しかし、この構造のものは、必要とする二
酸化マンガン層が一度で形成できず、数度ないし
十数度浸漬、焼成を繰り返さなければならない。
このため製造が複雑で、しかも焼成時の加熱や、
ガスの発生により誘電体酸化皮膜が劣化し、電解
コンデンサの特性に悪影響を及ぼすなどの欠点が
ある。 一方、固体電解質に二酸化鉛を用いたものが知
られている（例えば特公昭49−29374号公報）。二
酸化鉛は、二酸化マンガンに比べて電導度が高い
ので、コンデンサとしての電気特性に優れる。二
酸化鉛層の形成は、酢酸鉛、過硫酸アンモニウム
等を溶解した水溶液中に陽極体を浸漬し、次いで
陽極体を引き上げて常温で乾燥させれば、陽極体
表面に二酸化鉛の薄層が形成される。 このように、二酸化鉛層の形成は、室温程度の
溶液中で浸漬し、その後自然乾燥させればよいの
で、二酸化マンガンの焼成のように熱や焼成ガス
による悪影響が出ない。また電解質の形成が容易
におこなわれるので、浸漬の度数は二酸化マンガ
ンの形成に比べて遥かに少ない度数で所望の特性
が得られる。 このように、二酸化鉛を固体電解質として用い
た場合、上述のように優れた面を有している。 しかしながら、二酸化鉛は、一般に酢酸鉛と過
硫酸アンモニウムを反応させて二酸化鉛を誘導体
酸化皮膜層の表面に形成されるが、この形成過程
で、二酸化鉛のコロイドが生じ、このコロイドを
核として二酸化鉛が生長する。ところが、近年の
電極箔は表面積拡大のため、強度のエツチング処
理が表面に施されているが、このエツチング孔は
極めて微細かつ複雑に形成されているので、上記
の核となるコロイドがエツチング孔の奥深くまで
浸透できず、エツチング孔内面に電解質層が形成
されず、所期の静電容量が得られないという欠点
があつた。 第２図は、エツチングされた陽極電極表面に、
二酸化鉛からなる固体電解質層を形成した場合の
状態をあらわした断面図である。 図のように、アルミニウムなどの皮膜形成性金
属からなる陽極電極１の表面は、表面積拡大のた
めエツチングが施され、この結果微細なエツチン
グ孔２が多数形成されている。この陽極電極１の
エツチング孔２の内部を含む表面全体には、陽極
酸化処理によつて絶縁性の誘電体酸化皮膜層３が
形成されている。 この誘電体酸化皮膜層３の表面に固体電解質層
５が形成されるが、固体電解質層５に二酸化鉛を
用いると、酢酸鉛と過硫酸鉛との反応によつてま
ずコロイド状の二酸化鉛７が形成される。ところ
がコロイド状の二酸化鉛７は微細なエツチング孔
２の内部まで侵入できず、エツチング孔２の開口
部近傍に付着して、ここからコロイド状の二酸化
鉛７を核にして二酸化鉛の電解質層５が形成され
るので、結果として、エツチング孔２の内部は空
間６ができてしまい、誘電体酸化皮膜層３と二酸
化鉛層との接触が不十分となつてしまう。 一方二酸化マンガンにはこのような現象がな
く、エツチング孔の奥深くまで固体電解質層を形
成させることができる。 〔発明が解決しようとする課題〕 従来から、固体電解質に、二酸化マンガンと、
二酸化鉛の双方を用いたものとしては、例えば
（特開昭54−12447号公報）のように、ブロツク状
の焼結形多孔質陽極体に、まず二酸化マンガン層
を形成し、ついで二酸化鉛層を電解質層とカーボ
ン層との間に形成するものが知られている。しか
し、箔状の電極を巻回あるいは積層する構造の陽
極体を用いたもので、二酸化マンガンと、二酸化
鉛各々の特徴を生かして、優れた固体電解質層を
形成する技術は、未だ確立されていないのが現状
である。 この発明は、上記した問題点を改良したもの
で、皮膜形成性金属からなる箔状陽極電極に、エ
ツチング処理、誘電体皮膜形成処理を施したもの
を巻回もしくは積層された構造からなる陽極体を
用いた固体電解コンデンサの電解質層形成方法を
改善することにより、誘電体皮膜層と陰極引出し
層との接触を確実にし、コンデンサの電気的特性
の向上を図つたものである。 〔課題を解決するための手段〕 この発明の方法は、表面にエツチング処理、誘
電体酸化皮膜形成処理が施された皮膜形成性金属
からなる箔状陽極電極に陽極電極引出し用リード
を接続したものを、硝酸マンガン水溶液に浸漬
し、焼成によつて前記硝酸マンガンを二酸化マン
ガンに変成して第１の固体電解質層を形成した
後、前記箔状陽極電極を多孔質セパレータととも
に巻回もしくは積層させてコンデンサ素子を形成
し、このコンデンサ素子状態で鉛イオンを含む水
溶液に浸漬し乾燥させることによつて、第２の固
体電解質層の形成を行い、続いて陰極引出し手段
として、陽極電極引出しリード部を除くコンデン
サ素子の外面に導電性樹脂で被覆し、かつこの導
電性樹脂に陰極電極引出し用リードを接続するこ
とを特徴とする製造方法であり、その後必要に応
じて上記コンデンサ素子に外装などを施して固体
電解コンデンサが得られるものである。 〔作用〕 この発明の方法によれば、まず箔状の陽極電極
への第１段階の電解質形成を、巻回あるいは積層
前の平面状態で、硝酸マンガンの水溶液中に浸漬
して、その後焼成処理によつて二酸化マンガン層
を形成する。このためエツチング孔内に十分な二
酸化マンガンの固体電解質層が形成される。 次いで多孔質セパレータとともに巻回あるいは
積層させてコンデンサ素子とした後、第２段階と
して今度は鉛イオンを含む水溶液中にコンデンサ
素子を浸漬させて第２の電解質形成の処理をおこ
なうことにより、既にエツチング孔内に形成され
た第１の二酸化マンガンからなる電解質層の上面
に、多孔質セパレータに保持された二酸化鉛から
なる第２の電解質層が形成されることになる。 この結果、誘電体酸化皮膜層と固体電解質層と
の接触面積の増大により静電容量が増加する。ま
た隣接した箔状電極間は十分な量の電解質が保持
されるとともに、多孔質セパレータが箔状電極を
分離しているので、漏れ電流が低減や層間の短絡
事故を防止できる。 なお、この発明で用いる多孔質セパレータは、
鉛イオンを含む水溶液を吸収し、乾燥後それを保
持できるものであればよく、電解コンデンサ用の
コンデンサ紙や、不織布、ガラス繊維など各種の
多孔質体を用いることができる。 このようにして二酸化マンガンと二酸化鉛とか
らなる固体電解質が形成された素子は、その外面
を誘電樹脂で被覆することによつて、固体電解質
その電気的接続を得ることができる。当然陽極側
の電極として引き出されたリード部は、陰極との
短絡を防止するために導電性樹脂の被覆はおこな
わない。そしてこの導電樹脂部分に外部の陰極電
極となる導電リードを接続し、必要に応じて外装
被覆を行うことによつて固体電解コンデンサが完
成する。 導電樹脂には各種のものがあるが、よく用いら
れるものとしては、銀の微粉末を有機溶媒と樹脂
中に分散させた銀ペーストと呼ばれるもの、銀に
代えて銅の微粉末を用いた銅ペーストなどが使用
できる。 〔実施例〕 第１図は、この発明の方法によつて形成された
固体電解質層の状態をあらわした断面図である。 図は、アルミニウムなどの皮膜形成性金属の箔
状物からなる陽極電極１の表面に、二酸化マンガ
ンと二酸化鉛からなる固体電解質層５を形成した
ものである。この陽極電極１の表面はあらかじめ
表面積拡大のために電気化学的方法などでエツチ
ング処理が施され、微細なエツチング孔２が多数
設けられている。またこのエツチング孔２の内表
面を含む陽極電極１の表面には、陽極酸化処理に
よつて、絶縁性の誘電体酸化皮膜層３が形成され
ている。 まず、巻回または積層前の陽極電極１に、二酸
化マンガンからなる第１の固体電解質層８が形成
されている。この第１の固体電解質層８は、陽極
電極１のエツチング孔２を埋めるように形成され
ている。 次に第１の固体電解質層８が形成された陽極電
極１は、固体電解質を保持し、かつ隣接した陽極
電極１どうしが接触するのを防ぐため介在させる
多孔質セパレータ４とともに重ね合わせて巻回ま
たは積層してコンデンサ素子を形成し、その後第
１の固体電解質層８と多孔質セパレータ４との空
間部に、今度は二酸化鉛からなる第２の固体電解
質層９を形成する。 この方法によれば、第１の固体電解質層８の形
成によつて陽極電極１のエツチング孔２の内部の
誘電体酸化皮膜層３との十分な接触を図るととも
に、多孔質セパレータ４が介在する陽極電極１の
層間部分に十分な量の二酸化鉛からなる第２の固
体電解質層９が形成される。 なお、この発明の方法によれば、第１の固体電
解質層８の形成と、第２の固体電解質層９の形成
処理は、各々一度づつの浸漬でもよく、電解質層
の形成状態によつては、各々の形成工程を複数回
づつ実施してもよい。 このようにして完成したコンデンサ素子は、図
示しないが、その外面の一部または全部（陽極電
極の引出しリード部分を除く）に導電樹脂を塗布
等の手段で被覆し、ここに陰極側電極となる外部
電極を接続して外部との電気的な接続ができるよ
うにする。 次に、この発明の方法により固体電解コンデン
サを作成して従来のものとの特性の比較をおこな
つた例を示す。 試作した固体電解コンデンサには、陽極電極に
高純度のアルミニウム箔（純度99.99％、厚さ80μ
ｍ）を用い、この表面を塩酸水溶液中で直流電流
によるエツチングを施し、水洗乾燥させたもの
を、硼酸水溶液中で70Vの電圧を印加して陽極酸
化処理により、表面を酸化させ、誘電体酸化皮膜
層を形成したものを幅６mm、長さ85mmに切断して
用いた。なおこの電極箔一部には、陽極電極引出
し用にやはり陽極酸化処理をした幅2.5mmのアル
ミニウムタブを超音波溶接により接続した。 （本発明例） 上記陽極電極箔を巻回しない前の状態で、硝酸
マンガン（濃度4.5mol／）水溶液中に浸漬し、
ついで水溶液から引き上げた後、焼成炉で250℃
10分間焼成をおこなつた。この操作を３度繰り返
した後、厚さ80μｍのガラス繊維布を幅８mmの帯
状に切断したものと重ね合わせて電極箔の一方端
から巻回し、巻回終端を粘着樹脂テープで固定し
て円筒状のコンデンサ素子とした。 次いでこのコンデンサ素子を、酢酸鉛（濃度
1mol／）、過硫酸アンモニウム（濃度2mol／
）の水溶液中に浸漬し風乾させる工程を３度繰
り返した後、コンデンサ素子外周を銀系の導電樹
脂（アサヒ化研製 LS−506J）で被覆し、この
導電樹脂層に引出しリードを接続し、さらにその
外表面をシリコン樹脂で被覆して密閉した。 比較例 １ まず上記の陽極電極箔に固体電解質層を形成し
ない状態で、多孔質セパレータ（本発明例で用い
たものと同一のもの）と重ね合わせて巻回し、円
筒状のコンデンサ素子とした。 次にこのコンデンサ素子を、酢酸鉛（濃度
1mol／）、過硫酸アンモニウム（濃度2mol／
）の水溶液中に浸漬し風乾させる工程を６度繰
り返した後、本発明例と同様の外装を施した。 比較例 ２ 比較例１と同様に、まずコンデンサ素子を作成
し、次にこのコンデンサ素子を硝酸マンガン（濃
度4.5mol／）の水溶液中に浸漬し、ついで水
溶液から引き上げた後焼成炉で250℃10分間焼成
をおこなつた。この操作を６度繰り返した。その
後本発明例と同様の外装を施した。 これら、本発明例と比較例１、２のコンデンサ
に35Vの電圧を印加して８時間エージングをおこ
なつた後、その電気特性を比較した。この結果を
次の表に示す。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明の方法を用いて電
解質層を形成した固体電解コンデンサは、エツチ
ング孔内部の誘電体酸化皮膜層との接触面には、
細部まで浸透性の良い二酸化マンガンからなる電
解質を用いたので、誘電体酸化皮膜層と電解質層
との接触面積が十分にとれ、静電容量が大きくな
る。また二酸化マンガン層の形成を、コンデンサ
素子形成前の平面状態でおこなつたので、硝酸マ
ンガン水溶液へ浸漬および焼成の工程回数を少な
くでき、熱や焼成ガスの悪影響を最小限にするこ
とができ、漏れ電流などの特性の劣化を防止でき
る。 また陽極電極表面と、多孔質セパレータ間の比
較的空〓間隔が大きく、電気の伝導路の長い部分
には、導電度の良い二酸化鉛の電解質層を形成し
たので、内部の抵抗値の増加を防止し、コンデン
サの損失を少なくすることができる。 このことは、コンデンサ素子内部に集電用の電
極を陽極側箔とともに巻き込み、あるいは折り込
まなくとも外面へ導電樹脂を被覆するのみでも損
失等の内部抵抗の増大があまりなく、小形化に寄
与するものである。 さらに多孔質セパレータの存在は、電極箔層間
の短絡も防止できるなどの効果を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を用いて固体電解質層
を形成した時の状態をあらわす断面図、第２図は
従来の方法によつて二酸化鉛層を、エツチングさ
れた陽極電極表面に直接形成させたときの固体電
解質層の状態をあらわした断面図である。 １……陽極電極、２……エツチング孔、３……
誘電体酸化皮膜層、４……多孔質セパレータ、５
……固体電解質層、６……空間、７……コロイド
状の二酸化鉛、８……第１の固体電解質層、９…
…第２の固体電解質層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面にエツチング処理、誘電体酸化皮膜形成
   処理が施された皮膜形成性金属からなる箔状陽極
   電極に陽極電極引出し用リードを接続したもの
   を、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、焼成によつて
   前記硝酸マンガンを二酸化マンガンに変成して第
   １の固体電解質層を形成した後、前記箔状陽極電
   極を多孔質セパレータとともに巻回もしくは積層
   させてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ
   素子状態で鉛イオンを含む水溶液に浸漬し乾燥さ
   せることによつて第２の固体電解質層を形成し、
   その後このコンデンサ素子の外面の前記陽極電極
   引出し用リード部を除く部分を導電性樹脂で被覆
   し、かつこの導電性樹脂に陰極電極引出し用リー
   ドを接続することを特徴とする固体電解コンデン
   サの製造方法。