JPH0342696B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解質に二酸化マンガンおよ
び二酸化鉛を用いる固体電解コンデンサの製造方
法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、
ニオブ、チタンなど、絶縁性の酸化皮膜が形成さ
れる皮膜形成性金属、いわゆる弁金属とも呼ばれ
る金属群を陽側電極とし、この金属表面に陽極酸
化処理なとの方法により前記酸化皮膜層を形成
し、この酸化皮膜層を誘電体として用いている。
そしてこの酸化皮膜層の外部に電解質層を介在さ
せて陰極側電極を配置してコンデンサを形成して
いる。

電解質には、水あるいは各種の極性溶媒中に無
機酸、有機酸もしくはこれらの塩を溶解させた液
体の電解質と、二酸化マンガン、二酸化鉛、テト
ラシアノキノジメタン錯塩などの導電性の酸化物
あるいは有機物を用いた固体の電解質がある。そ
して後者を用いたものを固体電解コンデンサと呼
んでいる。

固体電解質物質として従来から良く知られたも
のに二酸化マンガンがある。二酸化マンガンは液
状の硝酸マンガン中に表面に酸化皮膜層を生成し
た弁金属陽極を浸漬し、これを焼成して硝酸マン
ガンを二酸化マンガンに変成させて電解質として
いる。しかし、この構造のものは、必要とする二
酸化マンガン層が一度で形成できず、数度ないし
十数度浸漬、焼成を繰り返さなければならない。
このため製造が複雑で、しかも焼成時の加熱や、
ガスの発生により誘電体酸化皮膜が劣化し、電解
コンデンサの特性に悪影響を及ぼすなどの欠点が
ある。

一方、固体電解質に二酸化鉛を用いたものが知
られている（例えば特公昭49−29374号公報な
ど）。二酸化鉛は、二酸化マンガンに比べて電導
度が高いので、コンデンサとしての電気特性に優
れる。二酸化鉛層の形成は、酢酸鉛、過硫酸アン
モニウムを溶解した水溶液中に陽極体を浸漬し、
次いで陽極体を引き上げて常温で乾燥させれば、
陽極体表面に二酸化鉛の薄層が形成される。

このように、二酸化鉛層の形成は、室温程度の
溶液中でおこなうことができるので二酸化マンガ
ンの焼成のように、熱や焼成ガスによる悪影響が
出ない。また電解質の形成が容易におこなわれる
ので、浸漬の度数は二酸化マンガンの形成に比べ
て遥かに少ない度数で所望の特性が得られる。

このように、二酸化鉛を固体電解質として用い
た場合、上述のように優れた面を有している。

しかしながら、二酸化鉛は、酢酸鉛と過硫酸ア
ンモニウムを反応させて二酸化鉛を誘電体酸化皮
膜層の表面に形成されるが、この形成過程で、二
酸化鉛のコロイドが生じ、このコロイドを核とし
て二酸化鉛が生長する。ところが、近年の電極箔
は表面積拡大のため、強度のエツチング処理が表
面に施されており、このエツチング孔は極めて微
細かつ複雑に形成されているので、上記の核とな
るコロイドがエツチング孔の奥深くまで浸透でき
ず、エツチング孔内面に電解質層が形成されない
ので、所期の静電容量が得られないという欠点が
あつた。

第２図はエツチングされた陽極電極表面に二酸
化鉛からなる固体電解質層を形成した場合の状態
をあらわした断面図である。

図のように、アルミニウムなどの皮膜形成性金
属からなる陽極電極１の表面は表面積拡大のため
エツチングが施され、この結果微細エツチング孔
２が形成されている。この陽極電極１のエツチン
グ孔２の内部を含む表面全体には、陽極酸化処理
によつて絶縁性の誘電体酸化皮膜層３が形成され
ている。

この誘電体酸化皮膜層３の表面に固体電解質層
５が形成されるが、固体電解質層５に二酸化鉛を
用いると、酢酸鉛と過硫酸塩との反応によつてま
ずコロイド状の二酸化鉛７が形成される。ところ
がコロイド状の二酸化鉛７は微細なエツチング孔
２の内部まで侵入できず、エツチング孔２の開口
部近傍に付着して、ここからコロイド状の二酸化
鉛７を核にして二酸化鉛の電解質層５が形成され
るので、結果として、エツチング孔２の内部は空
間６ができてしまい、誘電体酸化皮膜層３と二酸
化鉛層との接触が十分となつてしまう。

一方二酸化マンガンにはこのような現象がな
く、エツチング孔の奥深くまで固体電解質層を形
成させることができる。

従来から、固体電解質に、二酸化マンガンと、
二酸化鉛の双方を用いたものとしては、例えば
（特開昭54−12447号公報）のように、焼結形多孔
質陽極体にまず二酸化マンガン層を形成し、つい
で二酸化鉛層を電解質層とカーボン層との間に形
成するものが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記の欠点を改良したもので、皮
膜形成性金属からなる箔状陽極電極に、エツチン
グ処理、誘電体皮膜形成処理を施したものを巻回
もしくは積層させた構造からなる陽極体を用いた
固体電解コンデンサの電解質層形成方法を改善す
ることにより、誘電体皮膜層と陰極引出し層との
接触を確実にし、コンデンサの電気的特性の向上
を図つたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の方法は、表面にエツチング処理、誘
電体酸化皮膜形成処理が施された皮膜形成性金属
からなる箔状陽極電極に、硝酸マンガン水溶液に
浸漬し、焼成によつて前記硝酸マンガンを二酸化
マンガンに変成して第１の固体電解質層を形成さ
せた後、前記箔状陽極電極を陰極電極とともに巻
回もしくは積層させてコンデンサ素子を形成し、
このコンデンサ素子状態で鉛イオンを含む水溶液
に浸漬し乾燥させることによつて第２の固体電解
質層を形成することを特徴とする製造方法であ
り、その後必要に応じて上記コンデンサ素子に外
装などを施して固体電解コンデンサとしたもので
ある。

〔作 用〕

この発明の方法によれば、まず箔状の陽極電極
への第１段階の電解質形成を、巻回あるいは積層
前の平面状態で、硝酸マンガンの水溶液中に浸漬
して、その後焼成処理よつて二酸化マンガン層を
形成する。このため、まずエツチング孔内に十分
な二酸化マンガンの固体電解質層が形成されるこ
とになる。

次いで陰極箔とともに巻回あるいは積層させて
コンデンサ素子とした後、第２段階として今度は
鉛イオンを含む水溶液中にコンデンサ素子を浸漬
させて第２の電解質形成の処理をおこなうことに
より、既にエツチング孔内に形成された第１の二
酸化マンガンからなる電解質層と陰極電極との空
隙部に二酸化鉛の第２の電解質層が形成されるこ
とになり、空隙部に十分な電解質が充填される。

このとき、箔状の陽極電極と、陰極電極とを重
ねて巻回あるいは積層した層間の空隙部は、陽極
電極表面のエツチング孔の空間に比べて大きいの
で、コロイドが形成されても、空隙部には十分な
二酸化鉛の層が形成されることになる。

この結果、誘電体酸化皮膜層と陰極電極との接
触面積の増大により静電容量が増加する。また空
隙部が電解質で満たされるので、損失の減少や漏
れ電流が低減することになる。

第１図は、この発明の方法によつて形成された
固体電解質層の状態をあらわした断面図である。

図は、アルミニウムなどの皮膜形成性金属の箔
状物からなる陽極電極１の表面に、二酸化マンガ
ンと二酸化鉛からなる固体電解質層５を形成した
ものである。この陽極電極１の表面はあらかじめ
表面積拡大のために電気化学的方法などでエツチ
ング処理が施され、微細なエツチング孔２が多数
設けられている。またこのエツチング孔２の内表
面を含む陽極電極１の表面には、陽極酸化処理に
よつて、絶縁体の誘電体酸化皮膜層３が形成され
ている。

まず、巻回または積層前の陽極電極１に、二酸
化マンガンからなる第１の固体電解質層８が形成
されている。この第１の固体電解質層８は、陽極
電極１のエツチング孔２を埋めるように形成され
ている。

次に第１の固体電解質層８が形成された陽極電
極１は、陰極部集電のために挿入される陰極電極
４とともに重ね合わせて巻回または積層してコン
デンサ素子を形成し、その後第１の固体電解質層
８と陰極電極４との空間部に、今度は二酸化鉛か
らなる第の固体電解質層９を形成する。

この方法によれば、第１の固体電解質層８の形
成によつて陽極電極１のエツチング孔２の内部の
誘電体酸化皮膜層３との十分な接触を図るととも
に、第２の固体電解質層９の形成で、陰極電極４
との接触が十分におこなわれることになる。

なお、この発明の方法によれば、第１の固体電
解質層８の形成と、第２の固体電解質層９の形成
処理は、各々一度ずつの浸漬でもよく、電解質層
の形成状態によつては、各々の形成工程を複数回
づつ実施してもよい。

〔実施例〕

次に、この発明の方法により固体電解コンデン
サを作成して特性の比較をおこなつた例を示す。

試作した固体電解コンデンサには、陽極電極に
高純度のアルミニウム箔（純度99.99％、厚さ80μ
ｍ）を用い、この表面を塩酸水溶液で直流電流に
よるエツチングを施し、水洗乾燥させたものを、
硼酸水溶液中で70の電圧を印加して陽極酸化処
理により、表面を酸化させ、誘電体酸化皮膜層を
形成したものを幅６mm、長さ85mmに切断して用い
た。なおこの電極箔一部には、電極引出し用にや
はり陽極酸化処理をした幅2.5mmのアルミニウム
タブを超音波溶接により接続した。

陽極電極には同様に高純度の厚さ50μｍのアル
ミニウム箔を用い、陽極箔と同じ寸法に切断し
た。

そしてこれら陽極電極、陰極電極を本発明例、
比較例に共通して用いた。

（本発明例） 上記陽極電極箔を巻回しない前の状態で、硝酸
マンガン（濃度4.5mol/）水溶液中に浸漬し、
ついで水溶液から引き上げた後、焼成炉で250℃
10分間焼成をおこなつた。この操作を３度繰り返
した後、前記陰極箔と重ね合わせて箔の一方端か
ら巻回し、巻回終端を粘着樹脂テープで固定して
円筒状のコンデンサ素子とした。

次でこのコンデンサ素子を、酢酸鉛（濃度１m
ｏｌ／）、過硫酸アンモニウム（濃度２mol/）
の水溶液中に浸漬し風乾させる工程を３度繰り返
した後、コンデンサ素子外周を導電樹脂で被覆
し、この導電樹脂層に引出しリードを接続し、さ
らにその外表面をシリコン樹脂で被覆して密閉し
た。

比較例 １ まず上記陽極箔と、陰極箔とを重ね合わせて巻
回し、円筒状のコンデンサ素子を作成した。次に
このコンデンサ素子を、酢酸鉛（濃度１mol/
）、過硫酸アンモニウム（濃度２mol/）の水
溶液中に浸漬し風乾させる工程を４度繰り返した
後、本発明例と同様の外装を施した。

比較例 ２ 上記陽極箔と、陰極箔とを重ね合わせて巻回
し、円筒状のコンデンサ素子を作成した。次にこ
のコンデンサ素子を硝酸マンガン（濃度4.5mol/
）の水溶液中に浸漬し、ついで水溶液から引き
上げた後焼成炉で250℃10分間焼成をおこなつた。
この操作を６度繰り返した。その後本発明例と同
様の外装を施した。

これら、本発明例ならびに比較例１、２のコン
デンサに35の電圧を印加して８時間エージング
をおこなつた後、その電気特性を比較した。この
結果を次の表に示す。

■■■ 亀の甲 ［0012］ ■■■ 上記の結果から明らかなように、本発明の固体
電解コンデンサは静電容量が大きく、損失
（tanδ）が低くしかも漏れ電流も少なく電気特性
に優れる。

一方比較例１は、損失については本発明例と差
はないが静電容量が極めて低くかつ漏れ電流値に
ついても高い。これは固体電解質がエツチング孔
内部で十分浸透せずに誘電体酸化皮膜との十分な
接触がとれていないためと思われる。

また比較例２については、エツチング孔への電
解質の浸透は十分で、本発明例と同様に静電容量
値は高い値を示すが、固体電解質が二酸化マンガ
ンであるため、導電度が低くこの結果内部抵抗が
高くなつて、損失が大きく、しかも焼成回数が多
いことから、誘電体酸化皮膜の劣化が大きく漏れ
電流が多くなつていることがわかる。

〔発明の効果〕

以上述べたように、この発明の方法を用いて電
解質層を形成した固体電解コンデンサは、エツチ
ング孔内部の誘電体化皮膜層との接触面には、細
部まで浸透性の良い二酸化マンガンからなる電解
質を用いたので、誘電体酸化皮膜層と電解質層と
の接触面積が十分にとれ、静電容量が大きくな
る。また二酸化マンガン層の形成を、コンデンサ
素子形成前の平面状態でおこなつたので、硝酸マ
ンガン水溶液へ浸漬および焼成の工程回数を少な
くでき、熱や焼成ガスの悪影響を最小限にするこ
とができ、漏れ電流などの特性の劣化を防止でき
る。

また陽極電極表面と、陰極電極間の比較的空隙
間隔が大きく、電気の伝導路の長い部分には、導
電度の良い二酸化鉛の電解質層を形成したので、
内部の抵抗値の増加を防止し、コンデンサの損失
を少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を用いて固体電解質層
を形成した時の状態をあらわす断面図、第２図は
従来の方法によつて二酸化鉛層を、エツチングさ
れた陽極電極表面に直接形成させたときの固体電
解質層の状態をあらわした断面図である。 １…陽極電極、２…エツチング孔、３…誘電体
酸化皮膜層、４…陰極電極、５…固体電解質層、
６…空間、７…コロイド状の二酸化鉛、８…第１
の固体電解質層、９…第２の固体電解質層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 表面にエツチング処理、誘電体酸化皮膜形成
   処理が施された皮膜形成性金属からなる箔状陽極
   電極に、硝酸マンガン水溶液に浸漬し、焼成によ
   つて前記硝酸マンガンを二酸化マンガンに変成し
   て第１の固体電解質層を形成させた後、前記箔状
   陽極電極を陰極電極とともに巻回もしくは積層さ
   せてコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素
   子状態で鉛イオンを含む水溶液に浸漬し乾燥さ
   せ、二酸化鉛からなる第２の固体電解質層を形成
   することを特徴とする固体電解コンデンサの製造
   方法。