JPH037623B2

JPH037623B2 -

Info

Publication number: JPH037623B2
Application number: JP62201315A
Authority: JP
Inventors: Kyosuke Tsunekawa; Muneyuki Iwabuchi; Takeshi Fukuda
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-08-18
Filing date: 1987-08-12
Publication date: 1991-02-04
Also published as: JPS643071A

Description

[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は高強度ジルコニアセラミツクスに関す
る。（従来技術）イツトリアを主体とする安定化剤を1.5〜5mol
％含有するジルコニアセラミツクスは部分安定化
ジルコニア（PSZ）セラミツクスと称され、高強
度のジルコニアセラミツクスとして機械構造材料
としての用途開発がなされている。しかしなが
ら、上記した部分安定化ジルコニアセラミツクス
はかならずしも十分な曲げ強度を持つていないこ
とから、同セラミツクスよりさらに曲げ強度の高
い高強度ジルコニアセラミツクスの製造法が特開
昭60−226457号公報に示されている。しかして、同公報に示された製造法は、特定の
平均１次粒子径の原料微粉末を特定割合で混合し
混合粉末を熱間静水圧プレスまたは一軸加圧焼結
する方法である。かかる製造法においては、
Y₂O₃を主体とする安定化剤を1.5〜5mol％含有す
るZrO₂中にAl₂O₃およびMgOが混在するセラミ
ツクスが一例とし示されている。一般に、ジルコニアセラミツクスは高温領域か
ら常温領域へいくにつれて、立方晶から正方晶を
経て単斜晶へと体積変化を伴いながら相転移す
る。この際、特に正方晶から単斜晶への相転移の
体積変化が大きく、これによりジルコニアセラミ
ツクスは破壊されさすいという問題ある。かかる
問題に対処する手段とし、ZrO₂にCaO、MgO、
Y₂O₃等の安定化剤を固溶させて相転移を抑制す
る手段が知られいる現在、安定化剤としては主と
してY₃O₃が用いられ、常温領域において正方晶
を主体とする高強度、高靭性の部分安定化ジルコ
ニアセラミツクスが生成されている。しかしなが
ら、かかる部分安定化ジルコニアセラミツクスは
準安定相であつて経時変化を生じやすく、200〜
400℃という比較的低い加熱により単斜晶へ相転
移し強度が経時的に省化し、熱安定性に欠けるも
のである。また、強度および熱安定性を向上すべく意図し
たジルコニアセラミツクスとしてZrO₂中にY₂O₃
およびAl₂O₃を混在させてなるものが特開昭58−
32066号公報に、さらにY₂O₃、CeO₂およびAl₂O₃
を混在させなるものが特開昭61−77665号公報に
示されている。（発明が解決しようとする問題点）ところで、特開昭60−226457号公報において
は、Al₂O₃およびMgOを混合させることについて
の開示にとどまり、これら両酸化物の混合比につ
いての詳細な検討についてはなされていない。ま
た、特開昭58−32066号公報および特開昭61−
77665公報に示されたジルコニアセラミツクスの
うち前者のジルコニアセラミツクスにおいては強
度は高いものの熱安定性が十分でなく、後者のジ
ルコニアセラミツクスにおいはこれとは逆に熱安
定性は高いものの強度が十分ではないという問題
がある。本発明者等はこれら両酸化物の混合比に着目し
て検討したところ、これら両酸化物の混合比が特
にジルコニアセラミツクスの強度に大きな影響を
及ぼし、同混合比が所定の範囲から外れる場合に
は部分安定化ジルコニアセラミツクスの強度を増
加し得ないことを知得した。従つて、本発明は特
にこれら両酸化物の混合比を特定することによ
り、高強度かつ高耐酸性で熱安定性に優れたジル
コニアセラミツクスを提供することを目的とす
る。（問題点を解決するための手段）本発明は高強度ジルコニアセラミツクスに関
し、安定化剤としてY₂O₃を5mol％以下の範囲で
含有するZrO₂焼結体中に同焼結体を基準として
アルミニウム系成分およびマグネシウム系成分が
Al₂O₃およびMgO換算で合わせて１〜30wt％混
在しかつ前記アルミニウム系成分およびマグネシ
ウム系成分の混合モル比がAl₂O₃およびMgO換算
（Al₂O₃／MgO）で下記(a)，(b)，(c) (a)：35〜45／65〜55 (b)：60〜75／40〜25 (c)：85〜99／15〜１のいずれかの範囲内にあることを特徴とするもの
である。前記焼結体がCeO₂を含有していない場
合には同焼結体中のY₂O₃の含有量は1.5〜5mol％
であり、まCeO₂を含有している場合にはY₂O₃お
よびCeO₂の含有量は0.5〜5molおよび0.5〜12mol
％の範囲内でかつこれら両者の合計が1.0〜
15mol％である。本発明におけるジルコニアセラミツクスの原料
の調合には、アルミナ−マグネシア系酸化物粉末
（スピネル系粉末）をジルコニア粉末に混合する
方法、アルミナおよびマグネシヤの各末をジルコ
ニア粉末に混合する方法、ジルコニウム、イツト
リウム、セリウム、アルミニウム、マグネシウム
等のイオンを含む水溶液を用いて湿式混合法によ
つて粉末を得る法等いずれの方法も採用すること
ができる。好ましくは下記の２つの方法により行
われる。第１の方法はZrO₂−Y₂O₃混合末、ZrO₂
−Y₂O₃−CeO₂混合粉末にAl₂O₃−MgOの混合末
または混合塩水溶液を添加する方法、第２方法は
ZrO₂−Y₂O₃−Al₂O₃混合粉末、ZrO₂−Y₂O₃−
CeO₂−Al₂O₃混合粉末にMgO粉末または塩水溶
液を添加する方法である。これらの調合法におい
て、ZrO₂−Y₂O₃、ZrO₂−Y₂O₃−CeO₂、ZrO₂−
Y₂O₃−Al₂O₃、ZrO₂−Y₂O₃−CeO₂−Al₂O₃、
Al₂O₃はそれぞれの粉末の混合物であつてもよ
く、混合塩水溶液から加水分解、仮焼して得られ
る混合粉末であつてもよく、混合粉末を仮焼して
えられる混合粉末であつてもよい。なお、ジルコニア原料中にはハフニア（HfO₂）
が不可避的に0.5〜3.0wt％混在するが、本発明に
係るジルコニアセラミツクスにおいてはZrO₂の
一部をHfO₂に置換しても同様の特性を示すもの
である。（発明の作用・効果） (1) 安定化剤としY₂O₃を用い場合（曲げ強度、
耐酸性）第１図には、アルミニウムおよびマグネシウ
ム系成分をAl₂O₃、MgOに換算し全体に対する
混合比を一定にした場合のこれら両酸化物間の
混合モル比とセラミツクスの曲げ強度、耐酸性
の結果が示されている。当該結果から明らかな
ように、両酸化物間の混合モル比を漸次変更し
ていくと曲げ強度には３つのピークが認められ
る。その１ピークはAl₂O₃（モル）／MgO（モ
ル）で略々40／60、２ピークは同モル比で略
70／30、第３ピークは同モル比で略90／10にて
それぞれ認められ、またこれら両系成分の混在
による曲げ強度の増加は上記モル比で35〜45／
65〜55，60〜75／40〜25，85〜99／15〜１の範
囲で認められる。また、耐酸性についてはこれ
ら両系成分が混在することにより大きくなる
が、特にアルミニウム系成分の増加に伴い大き
くなる。一方、第２図にはアルミニウムおよびマグネ
シウム系成分をAl₂O₃、MgOに換算しこれら両
酸化物間の混合モル比を上記ピークにおける値
とした場合の、両酸化物の全体に対する混合重
量比とセラミツクスの曲げ強度、耐酸性の結果
が示されている。当結果から明らかなように、
両酸化物の全体に対する混合重量比が所定の値
を越えると同重量比の増加に伴い曲げ強度が漸
次低下する傾向が認められ、その最大の限界は
30wtであり、好ましくは１〜5wt％である。 (2) 安定化剤としてY₂O₃−CeO₂を用いた場合
（曲げ強度、耐酸性、熱安定性）第３図にはジルコニアセラミツクス中の
Y₂O₃混合在量（mol％）と曲げ強度との関係
が示されており、強度の良否の判定基準値70Kg
ｆ／mm²の近傍より低いＡ群〜Ｄ群のものは
ZrO₂が85mol％未満でY₂O₃とCeO₂とが合わせ
て15mol％を越えるもの、Ｈ群のものはY₂O₃
が7mol％のものある。また、強度の基準値の
近傍のＥ群〜Ｇ群またはＨ群はZrO₂が85mol％
でY₂O₃とCeO₂とが合わせて15mol％、または
Y₂O₃が5mol％である。第４図にはジルコニア
セラミツクス中のCeO₂mol％と曲げ強度の関
係が示されており、CeO₂は曲げ強度の点から
12mol％以下であることが必要である。このこ
とは、Y₂O₃、アルミニウム系成分、マグネシ
ウム系成分の混合割合が異なる場合も同様であ
る。一方、第５図および第６図ひはジルコニアセラ
ミツクスにおけるアルミニウム系成分とマグネシ
ウム系成分（Al₂O₃，MgOに換算）の混在量
（wt％）と曲げ強度の関係、および同ジルコニア
セラミツクスにおけるAl₂O₃とMgOの混合モル比
と曲げ強度の関係がそれぞれ示されている。これ
らの関係から、Al₂O₃とMgOを合わせた混在量は
30wt％以下であることが必要であり、まAl₂O₃と
MgOの混合モル比は (a)：35〜45／65〜55 (b)：60〜75／40〜25 (c)：85〜99／15〜１であることが必要である。このことは、ZrO₂、
Y₂O₃、CeO₂、Al₂O₃、MgOの混在量が他の割合
の場合も同様である。また、第７図にはジルコニアセラミツクス中の
CeO₂の混在量mol％と同セラミツクスの熱劣化
後における正方晶および立方晶から単斜晶への転
移率％との関係が示されている。かかる関係か
ら、ジルコニアセラミツクスの熱劣化の抑制、す
なわち熱安定性にはY₂O₃とCeO₂の両者が大きく
機能していることが明らかで、これら両者共混在
量が多いほど熱安定性がよい。なお、安定化剤と
してY₂O₃−CeO₂を用いた場合の耐酸性について
も確認済みである。このように、ZrO₂中にY₂O₃またはY₂O₃−
CeO₃を安定化剤して含有する焼結体中に昆在す
るアルミニウム系成分およびマグネシウム系成分
の全体に対する重量比、これら両系成分の互の混
合モル比を特定することにより、高強度かつ耐酸
性で熱安定性に優れたジルコニアセラミツクスを
提供することができる。（実施例）原料調合塩水溶液から加水分解法により得られたZrO₂
−Y₂O₃共沈物を900℃にて仮焼し、粒径1μm以下
のジルコニア混合粉末を得た。この混合粉末に
Al₂O₃粉末、MgO粉末を添加してポツトミルで粉
砕混合し、噴霧乾燥して出発原料とした。試料の作製得られた各種の出発原料を用いてこれらを200
Kg／cm²の圧力で予備成形し、次いでラバープレス
法にて3ton／cm²の圧力で成形して60×60×８（mm）
の各種の角板を得た。これらの角板を常圧焼成法
にて1400℃で５時間焼成し、試料とした。試験 (1) 曲げ強度試験：JlS−R1601、４点曲強さの
試験法に基づく（Kgf／mm²）。但し、試料は３
×４×40（mm）、クロスヘツドスピード0.5mm／
min、上部スパン10mm、下部スパン30mm。 (2) 耐酸性：試験片および36wt％HCI溶液を密
封容器に入れ、150℃で200時間放置したときの
重量を測定し、単位面積当たりの重量減を算出
（mgcm²）。試験結果各試験片の試験結果を第１表および第２表に示
すとともに、これら各表に示した試験結果を第１
図および第２図に示す。 No.１〜No.27の試験結果は安定化剤のモル比
（Y₂O₃／ZrO₂＝３／97）を一定とし、焼結助剤
間の混合モル比（Al₂O₃／MgO）または同焼結助
剤の添加量（wt％）を変化させた試験片に基づ
くものである。また、第１図はかかる試験結果の
うち焼結助剤の添加量（＝2wt％）を一定にして
同焼結助剤間の混合モル比を変化させた試験片の
ものであり、かつ第２図はかかる試験結果のうち
焼結助剤間のモル比（40／60、70／30、90／10）
を一定にして同焼結助剤の添加量を変化させた試
験片のものである。なお、各図における１点鎖線の直線は焼結助剤
が混在しない試験片の曲げ強度および耐酸性の値
を示している。これらの結果から明らかなよう
に、耐酸性については本発明に係る焼結助剤が混
在している試験片は著しく向上し、特に焼結助剤
間の混合モル比30〜60を越えるとその傾向が顕著
である。一方、曲げ強度については、焼結助剤間
の混合モル比が略40／60、70／30、90／10におい
てピークが認められ、特に同混合モル比が35〜
45／65〜55、60〜75／40〜25、85〜99／15〜１の
範囲において増加していることが認められる。ま
た、焼結助剤の添加量が20wt％以下、好ましく
は10wt％以下において曲げ強度の増加が認めら
れる。第２表のNo.28〜No.43の試験結果は、安定化剤の
モル比（1.5／98.5、２／98、５／95）および焼
結助剤の添加量（2wt％、5wt％）をそれぞれ一
定にして同焼結助剤間の混合モル比を変化させた
試験片のものであり、これらのすべての曲げ強度
および耐酸性は同焼結助剤が混在しない試験片に
比して向上している。このように、本発明に係るジルコニアセラミツ
クスは高強度でかつ高耐酸性のジルコニアセラミ
ツクスであり、特に高い耐酸性が要求される機械
構造材料として有用である。なお、本実施例においては焼結助剤として、ア
ルミニウム系成分を含む化合物としてAl₂O₃粉末
を用いかつマグネシウム系成分を含む化合物とし
てMgO粉末を用いたが、これらの成分の量は焼
成後のセラミツクスを44μm以下に粉砕して蛍光
Ｘ線分析法にて測定したアルミニウム系成分、マ
グネシウム系成分の値とほぼ一致している。従つ
て、セラミツクス中に混在するアルミニウム成
分、マグネシウム系成分のAl₂O₃、MgOに換算し
た値は焼結助剤として用いたAl₂O₃、MgOの添加
量にほぼ一致しているため、同添加量を混在量の
値とした。なお、本実施例のジルコニアセラミツクスにお
いては、蛍光Ｘ線分析法により下記の不純物 SiO₂：2.0wt％以下、TiO₂：2.0wt％以下、 CaO：0.5wt％以下、K₂O：0.5wt％以下、 Na₂O：0.5wt％以下、HfO₂：3.0wt％以下を含有していることが確認された。実施例２原料調合塩水溶液から加水分解法により得られZrO₂−
Y₂O₃−CeO₂共沈物を900℃にて仮焼し、粒径
1μm以下のジルコニア混合粉末を得た。この混合
粉末にAl₂O₃粉末およびMgO粉末を添加してポツ
トミルで粉砕混合し、これを噴霧乾燥して出発原
料とした。試料の作製原料をプレス機にて金型内で200Kg／cm²の圧力
で予備成形して60×60×８（mm）の角板とし、こ
れをラバープレス法にて3ton／cm²の圧力で成形し
た。得られた角板を常圧焼成法にて1400℃で5hr
焼成し試料とした。試験 (1) 曲げ強度試験：JIS−R1601、４点曲げ強さ
の試験法に基づく（Kgｆ／mm²）。但し、試料は
３×４×40（mm）、クロスヘツドスピード0.5
mm／min、上部スパン10mm、下部スパン30mm。 (2) 熱劣化試験：特開昭60−350号公報に開示さ
れた「セラミツクスの試験方法」に基づき、試
料をオートクレーブ内の熱水中（熱水温度250
℃、オートクレーブ内蒸気圧約39Kg／cm²）で
50hr熱処理し、下記の方法により試料中におけ
る正方晶および立方晶の単斜晶への転移率
（％）を算出する。試料を予めダイヤモンドペーストにて鏡面研
磨してＸ線回析し、単斜晶の（11１）面の回析
ピークの積分強度IMに対し正方晶の（111）面
と立方晶の（111）面の回析ピークの積分強度
との和（IT＋IC）から正方晶および立方晶量
（V₀）をV₀＝（IT＋IC）／（IM＋IT＋IC）に
より算出する。また、熱処理後の試料をＸ線回析に付して上
記と同様に正方晶および立方晶（V₁）を算出
し、これらV₀、V₁から転移率（％）＝（V₀−
V₁）／V₀×100を算出する。試料結果各試料の試験結果を第３表〜第11表に示すとと
もに、同結果の一部を第３図〜第７図に示す。こ
れらの試験結果中、曲げ強度の良否の判定基準値
を70Kgｆ／mm²とし、かつ熱安定性の良否の判定基
準値（転移率）25％とした。第３図はジルコニアセラミツクス中のY₂O₃の
混合量（mol％）と曲げ強度との関係を示してお
り、同図においては強度の判定基準値70Kgf／mm²
の近傍またはこれより低い範囲において(A)〜(H)の
８つの群が認められる。Ａ群〜Ｄ群はZrO₂が82
〜85mol％、Y₂O₃とCeO₂を合わせた量が15mol
％を越えるもの、Ｅ群およびＦ群はZrO₂85mol
％、Y₂O₃とCeO₂を合わせた量が15mol％のもの、
Ｇ群はY₂O₃が5mol％のもの、Ｈ群はY₂O₃が
7mol％のものをそれぞれ含んでいる。また、第
４図はY₂O₃が3mol％、Al₂O₃とMgOを合わせた
量が2wt％であるジルコニアセラミツクス中の
CeO₂混在量（mol％）と曲げ強度との関係を示
しおり、強度はCeO₂の混在量が所定の値を越え
ると漸次低下し、12mol％を越えると急激に低下
する傾向にある。これらの両図の結果からすれ
ば、曲げ強度の高いジルコニアセラミツクスを得
るには、ZrO₂中にY₂O₃が0.5〜5mol％、CeO₂が
0.5〜12mol％の範囲内にてこれら両者が合わせ
て1.0〜15mol％混在するとともに、Al₂O₃とMgO
が混在していることが必要である。第５図はY₂O₃が3mol％、CeO₂が2mol％であ
るジルコニアセラミツクス中のAl₂O₃とMgOの混
在量（wt％…同混在量はアルミニウム系成分、
マグネシウム系成分をAl₂O₃、MgOに換算した値
であり、本実施例においてはこれらの各値に
Al₂O₃、MgOの添加量の値を充当した。）と曲げ
強度との関係を示しており、強度はAl₂O₃とMgO
両者の混在量が所定の値を越えると漸次低下し、
30wt％を越えると急激に低下する傾向にある。
ま、第６図はY₂O₃が3mol、CeO₂が2mol％、
Al₂O₃とMgO両者が2wt％であるジルコニアセラ
ミツクス中のAl₂O₃とMgOの混合モル比
（Al₂O₃／MgO）と曲げ強度との関係を示してお
り、強度には混合モル比が略40／60、70／30、
90／10の値においてそれぞれピークが認められ、
その良好な範囲の第１は35〜45／65〜55、第２は
60〜75／40〜25、第３は85〜99／15〜１の範囲で
ある。これら両図の結果からすれば、曲げ強度の
高いジルコニアセラミツクスを得るには、Al₂O₃
とMgO両者の混在量が30wt％以下であることが
必要であり、かつこれらの両者の混合モル比が下
記(a)，(b)，(c) (a)：35〜45／65〜55 (b)：60〜75／40〜25 (c)：85〜99／15〜１の範囲にあることが好ましい。また、第３図〜第５図から明らかなように、
Y₂O₃が2mol％、3mol％、CeO₂が5mol％以下、
Al₂O₃とMgO両者が１〜5wt％混在するジルコニ
アセラミツクスにおいては、曲げ強度が特に高
い。第７図はAl₂O₃とMgO両者が2wt％でAl₂O₃／
MgOモル比が80／10であるジルコニアセラミツ
クス中の所定のY₂O₃mol％におけるCeO₂mol％
と正方晶および立方晶の転移率（％）との関係を
示しており、Y₂O₃とCeO₂両者の混在量が多い方
が転移率が少ないこと、すなわち熱安定性の良好
なことを示している。実施例３原料調合を下記の方法で行つた点を除き、実施
例１，２と同様に試料を作製しかつ試験を行つて
第12表〜第15表に示す結果を得た。原料調合アルミニウム系成分、マグネシウム系成分を含
む化合物としてAl（OH）₃、AlCl₃、Al（NO₃）₃、
Al₂（C₂O₄）₃、Mg（OH）₂、MgCl₂、Mg（NO₃）₂、
MgC₂O₄、MgCO₃を用い、これらの化合物を実
施例１，２の方法にて得ZrO₂−Y₂O₃、ZrO₂−
Y₂O₃−CeO₂の各粉末に、セラミツクス中の上記
各系成分がAl₂O₃、MgO換算で特定の値となるよ
うに添加し混合する。得られた混合物を1000℃に
て熱処理し、ポツトミルで粉砕して混合し、噴霧
乾燥して出発原料とした。試験結果第12表〜第15表から明らかなように、焼結助剤
としてアルミニウム系成分およびマグネシウム系
成分を含む塩水溶液を用いても、Al₂O₃粉末及び
MgO粉末を用いた場合と同様の効果を奏する。実施例４原料調合を下記の(1)、(2)の方法で行つた点を除
き、実施例１，２と同様に試料を作製しかつ試験
を行つて第16表に示す結果を得た。原料調合 (1) オキシ塩化ジルコニウムに塩化ニツトリウム
を加え加水分解により得られたゾル溶液、また
はオキシ塩化ジルコニウムに塩化イツトリウ
ム、塩化セリウムを加え加水分解により得られ
たゾル溶液にAl（OH）₃とMg（OH）₂をAl₂O₃、
MgO換算でAl₂O₃／MgOが所定のモル比とな
るように添加し、1000℃にて熱処理して得られ
た粉末をポツトミルにて粉砕し、噴霧乾燥して
出発原料とした（第16表No.１〜No.６に対応）。 (2) 上記(1)項にて得られた各ゾル溶液にAl
（CH）₃をAl₂O₃換算で後述するMgOとのモル比
が90／10となるよう添加して熱処理し、得られ
た粉末にMgO粉末を加えポツトミルにて粉砕
し（第16表No.７，８）、またはMgO粉末に換え
てMgCl₂溶液を添加、熱処理したものを粉砕し
（同表No.９，10）、噴霧乾燥して出発原料とし
た。試験結果第16表から明らかなように、出発原料を調合す
るためにジルコニウム、イツトリウムイオン、セ
リウムイオンを含む混合塩水溶液を用いても、
ZrO₂−Y₂O₃、ZrO₃−Y₂O₃−CeO₂共沈物を用い
た場合と同様の効果を奏する。 (Industrial Application Field) The present invention relates to high strength zirconia ceramics. (Conventional technology) 1.5 to 5 mol of stabilizer mainly composed of Ittria
% of zirconia is called partially stabilized zirconia (PSZ) ceramics, and is being developed for use as a mechanical structural material as a high-strength zirconia ceramic. However, since the above-mentioned partially stabilized zirconia ceramics do not necessarily have sufficient bending strength, Japanese Patent Laid-Open No. 60-226457 discloses a method for manufacturing high-strength zirconia ceramics that have even higher bending strength than the above-mentioned partially stabilized zirconia ceramics. There is. The manufacturing method disclosed in the publication is a method in which fine raw material powders having a specific average primary particle diameter are mixed in a specific ratio and the mixed powder is hot isostatically pressed or uniaxially pressed and sintered. In such a manufacturing method,
Ceramics in which Al ₂ _{O 3} _and MgO are mixed in ZrO ₂ containing 1.5 to 5 mol % of a stabilizer mainly composed of Y 2 O 3 is shown as an _example . In general, zirconia ceramics undergoes a phase transition from a cubic crystal to a tetragonal crystal to a monoclinic crystal as it goes from a high temperature region to a room temperature region, accompanied by a volume change. At this time, there is a problem in that the volume change is particularly large during the phase transition from tetragonal to monoclinic, and zirconia ceramics are easily destroyed by this. As a means to deal with this problem, _CaO , MgO,
At present, it is known that a stabilizer such as Y ₂ O ₃ is dissolved as a solid solution to suppress the phase transition, but Y ₃ O ₃ is mainly used as a stabilizer, and in the room temperature range, it is Partially stabilized zirconia ceramics with high strength and high toughness have been produced. However, such partially stabilized zirconia ceramics is a metastable phase and tends to change over time.
When heated at a relatively low temperature of 400°C, it undergoes a phase transition to monoclinic crystal, its strength decreases over time, and it lacks thermal stability. Additionally, Y ₂ O ₃ in ZrO ₂ is used as a zirconia ceramic intended to improve strength and thermal stability.
A mixture of Al 2 O 3 and Al ₂ O ₃ was published in JP-A-1988-
Publication No. 32066 further includes Y ₂ O ₃ , CeO ₂ and Al ₂ O ₃
JP-A-61-77665 discloses a mixture of the above. (Problems to be Solved by the Invention) By the way, JP-A No. 60-226457 only discloses mixing Al ₂ O ₃ and MgO, and does not provide detailed information on the mixing ratio of these two oxides. No consideration has been given. Also, JP-A-58-32066 and JP-A-61-
Among the zirconia ceramics disclosed in Publication No. 77665, the former zirconia ceramic has high strength but insufficient thermal stability, and the latter zirconia ceramic, on the other hand, has high thermal stability but does not have sufficient strength. There is a problem. The inventors of the present invention focused on the mixing ratio of these two oxides and found that the mixing ratio of these two oxides has a particularly large effect on the strength of zirconia ceramics, and that when the mixing ratio deviates from the specified range. found that the strength of partially stabilized zirconia ceramics cannot be increased. Therefore, an object of the present invention is to provide zirconia ceramics having high strength, high acid resistance, and excellent thermal stability by specifically specifying the mixing ratio of both of these oxides. (Means for Solving the Problems) The present invention relates to high-strength zirconia ceramics, in which a ZrO ₂ sintered body containing Y ₂ O ₃ as a stabilizer in a range of 5 mol % or less is contained, based on the same sintered body. Aluminum-based components and magnesium-based components
A mixture of 1 to 30 wt% in total in terms of Al ₂ O ₃ and MgO, and the mixing molar ratio of the aluminum-based component and magnesium-based component is as follows in terms of Al ₂ O ₃ and MgO (Al ₂ O ₃ /MgO) (a) , (b), (c) (a): 35-45/65-55 (b): 60-75/40-25 (c): 85-99/15-1 It is characterized by: When the sintered body does not contain CeO ₂ , the content of Y ₂ O ₃ in the sintered body is 1.5 to 5 mol%.
and if it contains CeO ₂ , the content of Y ₂ O ₃ and CeO ₂ is 0.5-5 mol and 0.5-12 mol
% and the sum of both is 1.0~
It is 15 mol%. The preparation of raw materials for zirconia ceramics in the present invention includes a method of mixing alumina-magnesia-based oxide powder (spinel-based powder) with zirconia powder, a method of mixing each powder of alumina and magnesia with zirconia powder, a method of mixing zirconium, yttrium, Any method can be employed, such as a method of obtaining a powder by a wet mixing method using an aqueous solution containing ions such as cerium, aluminum, and magnesium. Preferably, the following two methods are used. The first method is ZrO ₂ −Y ₂ O ₃ mixed powder, ZrO ₂
The second method is to add Al ₂ O ₃ _-MgO mixed powder or mixed salt aqueous solution to -Y ₂ O ₃ -CeO 2 mixed powder.
ZrO ₂ −Y ₂ O ₃ − Al ₂ O ₃ mixed powder, ZrO ₂ −Y ₂ O ₃ −
This is a method in which MgO powder or salt aqueous solution is added to CeO ₂ -Al ₂ O ₃ mixed powder. In these formulations, ZrO ₂ −Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ −Y ₂ O ₃ −CeO ₂ , ZrO ₂ −
Y ₂ O ₃ −Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ −Y ₂ O ₃ −CeO ₂ −Al ₂ O ₃ ,
Al ₂ O ₃ may be a mixture of each powder, a mixed powder obtained by hydrolyzing and calcining a mixed salt aqueous solution, or a mixed powder obtained by calcining a mixed powder. It's okay. In addition, the zirconia raw material contains hafnia (HfO ₂ ).
Although 0.5 to 3.0 wt% of ZrO 2 is unavoidably mixed, the zirconia ceramics according to the present invention exhibits similar characteristics even if a part of ZrO ₂ is replaced with HfO ₂ . (Actions and effects of the invention) (1) When Y ₂ O ₃ is used as a stabilizer (bending strength,
Acid resistance) Figure 1 shows the mixing molar ratio of these two oxides, the bending strength of ceramics, and the acid resistance when aluminum and magnesium components are converted into Al ₂ O ₃ and MgO and the mixing ratio to the whole is kept constant. gender results are shown. As is clear from the results, three peaks are observed in the bending strength when the molar ratio of the two oxides is gradually changed. The first peak is Al ₂ O ₃ (mol)/MgO (mol), approximately 40/60, and the second peak is the same molar ratio, approximately 40/60.
70/30 and the third peak are observed at approximately 90/10 at the same molar ratio, and the increase in bending strength due to the mixture of these two components is 35 to 45/30 at the above molar ratio.
Acceptable in the ranges of 65-55, 60-75/40-25, 85-99/15-1. In addition, the acid resistance increases due to the coexistence of both of these components, and particularly increases as the aluminum component increases. On the other hand, Figure 2 shows the mixed weight ratio of both oxides to the total, when the aluminum and magnesium components are converted into Al ₂ O ₃ and MgO, and the molar ratio of these two oxides is the value at the above peak. The results of bending strength and acid resistance of ceramics are shown. As is clear from the results,
When the mixed weight ratio of both oxides to the total exceeds a predetermined value, there is a tendency for the bending strength to gradually decrease as the weight ratio increases, and the maximum limit is
30wt, preferably 1 to 5wt%. (2) When Y ₂ O ₃ −CeO ₂ is used as a stabilizer (bending strength, acid resistance, thermal stability)
The relationship between Y ₂ O ₃ mixed content (mol%) and bending strength is shown, and the standard value for determining strength is 70 kg.
Those in groups A to D that are lower than the vicinity of f/mm ² are
Those containing less than 85 mol% of ZrO ₂ and more than 15 mol% of Y ₂ O ₃ and CeO ₂ in total, and those of H group are Y ₂ O ₃
There is one with 7 mol%. In addition, ZrO ₂ is 85 mol% in groups E to G or H near the standard strength value.
The total amount of Y ₂ O ₃ and CeO ₂ is 15 mol%, or
_Y2O3 is _5mol %. Figure ₄ shows the relationship between CeO ₂ mol% in zirconia ceramics and bending strength.
It needs to be 12 mol% or less. This also applies when the mixing ratios of Y ₂ O ₃ , aluminum-based components, and magnesium-based components are different. On the other hand, Figures 5 and 6 show the relationship between the amount (wt%) of aluminum-based components and magnesium-based components (converted to Al ₂ O ₃ , MgO) in zirconia ceramics and the bending strength, and the relationship between the bending strength and the amount of aluminum components in zirconia ceramics. The relationship between the mixing molar ratio of ₂ O ₃ and MgO and the bending strength is shown. From these relationships, the combined amount of Al ₂ O ₃ and MgO is
It must be 30wt% or less, and Al ₂ O ₃ and
The mixing molar ratio of MgO is required to be (a): 35-45/65-55 (b): 60-75/40-25 (c): 85-99/15-1. This means that ZrO ₂ ,
The same applies to cases where the amounts of Y ₂ O ₃ , CeO ₂ , Al ₂ O ₃ , and MgO are mixed in other proportions. Figure 7 also shows the characteristics of zirconia ceramics.
The relationship between the amount of CeO ₂ (mol%) mixed in and the transition rate (%) from tetragonal and cubic to monoclinic after thermal deterioration of the same ceramic is shown. From this relationship, it is clear that both Y ₂ O ₃ and CeO ₂ play a major role in suppressing thermal deterioration of zirconia ceramics, that is, in terms of thermal stability, and the greater the amount of both present, the greater the thermal stability. good. Note that acid resistance when Y ₂ O ₃ -CeO ₂ is used as a stabilizer has also been confirmed. Thus, Y ₂ O ₃ or Y ₂ O ₃ − in ZrO ₂
High strength _and Zirconia ceramics with excellent acid resistance and thermal stability can be provided. (Example) Raw material preparation ZrO ₂ obtained from salt aqueous solution by hydrolysis method
The -Y ₂ O ₃ coprecipitate was calcined at 900°C to obtain a zirconia mixed powder with a particle size of 1 μm or less. This mixed powder
Al ₂ O ₃ powder and MgO powder were added, pulverized and mixed in a pot mill, and spray-dried to obtain a starting material. Preparation of samples Using the various starting materials obtained, these were
Preformed at a pressure of Kg/cm ² and then molded using a rubber press method at a pressure of 3 tons/cm ² to 60 x 60 x 8 (mm).
Various types of square plates were obtained. These square plates were fired at 1400°C for 5 hours using the normal pressure firing method and used as samples. Test (1) Bending strength test: Based on JlS-R1601, 4-point bending strength test method (Kgf/mm ² ). However, the sample is 3
×4×40 (mm), crosshead speed 0.5mm/
min, top span 10mm, bottom span 30mm. (2) Acid resistance: Place the test piece and 36wt% HCI solution in a sealed container, leave it at 150℃ for 200 hours, measure the weight, and calculate the weight loss per unit area (mgcm ² ). Test results The test results for each test piece are shown in Tables 1 and 2, and the test results shown in these tables are
As shown in FIG. The test results for No. 1 to No. 27 are based on the molar ratio of the stabilizer (Y ₂ O ₃ /ZrO ₂ = 3/97) being constant, and the mixing molar ratio of the sintering aid (Al ₂ O ₃ /MgO ) or based on test pieces with varying amounts (wt%) of the same sintering aid. Figure 1 shows the test results for test pieces in which the amount of sintering aid added (=2wt%) was kept constant and the molar ratio of the sintering aid was varied; Figure 2 shows the molar ratio between sintering aids (40/60, 70/30, 90/10) among the test results.
These are test pieces in which the amount of the sintering aid added was varied while keeping the amount constant. In addition, the straight dashed-dotted line in each figure shows the bending strength and acid resistance values of the test piece in which no sintering aid was mixed. As is clear from these results, the acid resistance of the test piece mixed with the sintering aid according to the present invention is significantly improved, and especially when the molar ratio of the sintering aid exceeds 30 to 60, the acid resistance is significantly improved. The trend is remarkable. On the other hand, regarding bending strength, peaks were observed when the molar ratio of the sintering aids was approximately 40/60, 70/30, and 90/10, and especially when the molar ratio of the sintering aids was 35 to 35.
An increase is observed in the ranges of 45/65 to 55, 60 to 75/40 to 25, and 85 to 99/15 to 1. Further, an increase in bending strength is observed when the amount of the sintering aid added is 20 wt% or less, preferably 10 wt% or less. The test results for No. 28 to No. 43 in Table 2 are the molar ratio of stabilizer (1.5/98.5, 2/98, 5/95) and the amount of sintering aid added (2wt%, 5wt%). These are test specimens in which the mixing molar ratio of the same sintering aids was varied while keeping the values constant, and the bending strength and acid resistance of all of these were compared to the test specimens in which the same sintering aids were not mixed. It's improving. As described above, the zirconia ceramic according to the present invention is a zirconia ceramic having high strength and high acid resistance, and is particularly useful as a mechanical structural material that requires high acid resistance. In this example, as a sintering aid, Al ₂ O ₃ powder was used as a compound containing an aluminum component, and MgO powder was used as a compound containing a magnesium component, but the amounts of these components were determined after firing. The results almost match the values of aluminum and magnesium components measured by X-ray fluorescence analysis after pulverizing ceramics to 44 μm or less. Therefore, the values of the aluminum components and magnesium components mixed in the ceramics converted into Al ₂ O ₃ and MgO almost match the amounts of Al ₂ O ₃ and MgO used as sintering aids. The same amount added was taken as the value of the mixed amount. In addition, in the zirconia ceramics of this example, the following impurities SiO ₂ : 2.0wt% or less, TiO ₂ : 2.0wt% or less, CaO: 0.5wt% or less, K ₂ O: 0.5wt% were determined by X-ray fluorescence analysis. Below, it was confirmed that _Na2O : 0.5wt% or less and _HfO2 : 3.0wt% or less were contained. Example 2 Raw material preparation ZrO ₂ − obtained from a salt aqueous solution by a hydrolysis method
The Y ₂ O ₃ −CeO ₂ coprecipitate was calcined at 900℃, and the particle size
A zirconia mixed powder of 1 μm or less was obtained. Al ₂ O ₃ powder and MgO powder were added to this mixed powder, pulverized and mixed in a pot mill, and this was spray-dried to be used as a starting material. Preparation of sample The raw material is preformed in a mold at a pressure of 200 kg/cm ² using a press machine to form a 60 x 60 x 8 (mm) square plate, which is then pressed using a rubber press method at a pressure of 3 ton/cm ² It was molded with. The obtained square plate was fired at 1400℃ for 5 hours using normal pressure firing method.
It was fired and used as a sample. Test (1) Bending strength test: Based on JIS-R1601, 4-point bending strength test method (Kgf/mm ² ). However, the sample size is 3 x 4 x 40 (mm), and the crosshead speed is 0.5.
mm/min, top span 10mm, bottom span 30mm. (2) Thermal deterioration test: Based on the "Test method for ceramics" disclosed in JP-A-60-350, the sample was placed in hot water in an autoclave (hot water temperature 250
℃, vapor pressure inside the autoclave is approximately 39Kg/cm ² )
Heat treatment is performed for 50 hours, and the transition rate (%) of tetragonal and cubic crystals to monoclinic crystals in the sample is calculated by the following method. The sample was mirror-polished with diamond paste in advance and subjected to X-ray diffraction. The amount of tetragonal and cubic crystals (V ₀ ) is calculated from the sum (IT+IC) of the integrated intensity of the diffraction peak of V ₀ =(IT+IC)/(IM+IT+IC). In addition, the heat-treated sample was subjected to X-ray diffraction to calculate the tetragonal and cubic crystals (V ₁ ) in the same manner as above, and from these V ₀ and V ₁ , transition rate (%) = (V ₀ −
Calculate V ₁ )/V ₀ ×100. Sample Results The test results for each sample are shown in Tables 3 to 11, and some of the results are shown in FIGS. 3 to 7. In these test results, the criterion value for determining bending strength was 70 Kgf/mm ² and the criterion value for determining thermal stability (transition rate) was 25%. Figure 3 shows the relationship between the amount of Y ₂ O ₃ mixed (mol%) in zirconia ceramics and bending strength ^.
Eight groups (A) to (H) are recognized in the vicinity of or below this range. Groups A to D have ZrO ₂ of 82
~85mol%, the combined amount _of _Y2O3 and _CeO2 is 15mol
%, Group E and Group F are ZrO ₂ 85mol
%, with a combined amount of Y ₂ O ₃ and CeO ₂ of 15 mol %,
Group G contains 5 mol% of Y ₂ O ₃ , and Group H contains 5 mol% of Y ₂ O ₃ .
Each contains 7 mol%. Furthermore, Figure 4 shows the composition of zirconia ceramics in which Y ₂ O ₃ is 3 mol % and the combined amount of Al ₂ O ₃ and MgO is 2 wt %.
It shows the relationship between the amount of CeO ₂ mixed (mol%) and the bending strength, and the strength tends to gradually decrease when the amount of CeO ₂ mixed exceeds a predetermined value, and sharply decrease when the amount of CeO 2 mixed exceeds 12 mol%. Based on the results of these two figures, in order to obtain zirconia ceramics with high bending strength, 0.5 to 5 mol% of Y ₂ O ₃ and CeO ₂ should be added to ZrO ₂ .
A total of 1.0 to 15 mol% of both of these are mixed within the range of 0.5 to 12 mol%, and Al ₂ O ₃ and MgO
It is necessary that there is a mixture of Figure 5 shows the amount of Al ₂ O ₃ and MgO mixed in zirconia ceramics containing 3 mol % of Y ₂ O ₃ and 2 mol % of CeO ₂ (wt%...the same amount is the aluminum component,
These are values obtained by converting magnesium-based components into Al ₂ O ₃ and MgO, and in this example, these values are
The values of the amounts of Al ₂ O ₃ and MgO added were applied. ) and _bending _strength .
When the amount of both mixed exceeds a predetermined value, it gradually decreases,
When it exceeds 30wt%, it tends to decrease rapidly.
Well, in Figure 6, Y ₂ O ₃ is 3 mol, CeO ₂ is 2 mol%,
It shows the relationship between the mixing molar ratio of Al ₂ _{O 3} _and MgO (Al ₂ O ₃ /MgO) in zirconia ceramics in which both Al ₂ O 3 and MgO are 2wt% and the bending strength. The ratio is approximately 40/60, 70/30,
A peak was observed at each value of 90/10,
The first of the good ranges is 35-45/65-55, the second is
60-75/40-25, and the third range is 85-99/15-1. Based on the results shown in both figures, Al ₂ O ₃ is necessary to obtain zirconia ceramics with high bending strength.
It is necessary that the mixed amount of both MgO and MgO is 30wt% or less, and the molar ratio of both is as follows (a), (b), (c) (a): 35-45/65-55 (b): 60-75/40-25 (c): 85-99/15-1. Furthermore, as is clear from Figures 3 to 5,
_Y2O3 is 2mol%, 3mol%, _CeO2 _is 5mol% or less,
Zirconia ceramics containing 1 to 5 wt% of both Al ₂ O ₃ and MgO have particularly high bending strength. Figure 7 shows Al ₂ O ₃ / MgO with 2wt% of both Al ₂ O ₃ and MgO.
CeO ₂ mol% at a given Y ₂ O ₃ mol% in zirconia ceramics with MgO molar ratio 80/10
The graph shows the relationship between the transition rate (%) of the tetragonal and cubic crystals, and shows that the larger the amount of both Y ₂ O ₃ and CeO ₂ mixed, the lower the transition rate, that is, the better the thermal stability. It shows. Example 3 Samples were prepared and tested in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the raw materials were prepared in the following manner, and the results shown in Tables 12 to 15 were obtained. Raw material preparation Compounds containing aluminum-based components and magnesium-based components include Al(OH) ₃ , AlCl ₃ , Al(NO ₃ ) ₃ ,
Al ₂ (C ₂ O ₄ ) ₃ , Mg (OH) ₂ , MgCl ₂ , Mg (NO ₃ ) ₂ ,
These compounds were obtained by the method of Examples 1 and 2 using MgC ₂ O ₄ and MgCO ₃ ZrO ₂ −Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ −
Each powder of Y ₂ O ₃ -CeO ₂ is added and mixed so that each of the above-mentioned components in the ceramics has a specific value in terms of Al ₂ O ₃ and MgO. The resulting mixture was heat treated at 1000°C, pulverized in a pot mill, mixed, and spray dried to obtain a starting material. Test Results As is clear from Tables 12 to 15, even if an aqueous salt solution containing an aluminum component and a magnesium component is used as a sintering aid, Al ₂ O ₃ powder and
The same effect as when using MgO powder is achieved. Example 4 Samples were prepared and tested in the same manner as in Examples 1 and 2, except that the raw materials were prepared using methods (1) and (2) below, and the results shown in Table 16 were obtained. . Raw material preparation (1) Al(OH) ₃ and Mg are added to the sol solution obtained by adding nitrium chloride to zirconium oxychloride and hydrolyzing it, or the sol solution obtained by adding yttrium chloride and cerium chloride to zirconium oxychloride and hydrolyzing it. (OH) ₂ as _Al2O3 _,
Al ₂ O ₃ /MgO was added to a predetermined molar ratio in terms of MgO, and the powder obtained by heat treatment at 1000°C was ground in a pot mill and spray-dried to be used as a starting material (No. 16 (corresponding to Table No. 1 to No. 6). (2) Al in each sol solution obtained in (1) above.
(CH) ₃ was added and heat treated so that the molar ratio with MgO (described later) in terms of Al ₂ O ₃ was 90/10, and MgO powder was added to the resulting powder and pulverized in a pot mill (Table 16 No. 7, 8), or by adding MgCl ₂ solution instead of MgO powder and heat-treating the powder, which was pulverized (Nos. 9 and 10 in the same table) and spray-dried to serve as a starting material. Test Results As is clear from Table 16, even if a mixed salt aqueous solution containing zirconium, yttrium ions, and cerium ions was used to prepare the starting materials,
The same effect as when using ZrO ₂ −Y ₂ O ₃ and ZrO ₃ −Y ₂ O ₃ −CeO ₂ coprecipitates is achieved.

【表】【table】

【table】 [Brief explanation of the drawing]

第１図は本発明の実施例１に係るジルコニアセ
ラミツクスにおける安定化剤のモル比および焼結
助剤の混在量を一定にした場合における同焼結助
剤間のモル比（Al₂O₃／MgOモル比）と曲げ強
度、耐酸性との関係を示すグラフ、第２図は同セ
ラミツクスにおける安定化剤のモル比および
Al₂O₃／MgOモル比を一定にした場合における同
焼結助剤の混在量と曲げ強度、耐酸性との関係を
示すグラフ、第３図は本発明の実施例２に係るセ
ラミツクス中のY₂O₃混在量と曲げ強度との関係
を示すグラフ、第４図は同セラミツクス中の
CeO₂混在量と曲げ強度との関係を示すグラフ、
第５図はAl₂O₃とMgO両者の混在量と曲げ強度と
の関係を示すグラフ、第６図は同セラミツクスに
おけるAl₂O₃／MgOモル比と曲げ強度との関係を
示すグラフ、第７図は同セラミツクスにおける
Y₂O₃、CeO₂の混在量と正方晶および立方晶の転
移率との関係を示すグラフである。 FIG. 1 shows the molar ratio of sintering aids (Al ₂ O ₃ / A graph showing the relationship between the MgO molar ratio), bending strength, and acid resistance. Figure 2 shows the relationship between the stabilizer molar ratio and
Figure 3 is a graph showing the relationship between the amount of the sintering aid mixed in, bending strength, and acid resistance when the Al ₂ O ₃ /MgO molar ratio is kept constant. Figure 4 is a graph showing the relationship between Y ₂ O ₃ content and bending strength.
Graph showing the relationship between _CeO2 content and bending strength,
Figure 5 is a graph showing the relationship between the mixed amount of both Al ₂ O ₃ and MgO and bending strength, Figure 6 is a graph showing the relationship between Al ₂ O ₃ /MgO molar ratio and bending strength in the same ceramics, Figure 7 shows the same ceramics.
2 is a graph showing the relationship between the mixed amounts of Y ₂ O ₃ and CeO ₂ and the tetragonal and cubic transition rates.

Claims

[Claims] 1. In a ZrO ₂ sintered body containing Y ₂ O ₃ as a stabilizer in a range of 5 mol % or less, aluminum-based components and magnesium-based components are Al ₂ O ₃ based on the sintered body. and a total of 1 to 30 wt% in terms of MgO
Al ₂ O ₃ and MgO
In terms of conversion (Al ₂ O ₃ /MgO), the following (a), (b), (c) (a): 35-45/65-55 (b): 60-75/40-25 (c): 85- A high-strength zirconia ceramic having a strength within a range of 99/15 to 1. 2. _The high-strength zirconia ceramic according to claim 1, wherein the sintered body contains 1.5 to 5 mol% of _Y2O3 . 3 The sintered body contains aluminum-based components and magnesium-based components of 1 to 1 in terms of Al ₂ O ₃ and MgO.
The high-strength zirconia ceramics according to claim 1 or 2, in which 5 wt% is mixed. 4 0.5 to 5 mol% _Y2O3 as _a stabilizer, _CeO2
Both of these are 1.0 to 12 mol% within the range of 0.5 to 12 mol%.
In the ZrO ₂ sintered body containing 15 mol%, the aluminum component and magnesium component are 1 to 1 in terms of Al ₂ O ₃ and MgO based on the same sintered body.
30 wt% mixed, and the mixing molar ratio of the aluminum-based component and magnesium-based component is the following (a), (b) in terms of Al ₂ O ₃ and MgO (Al ₂ O ₃ /MgO),
(c) (a): 35-45/65-55 (b): 60-75/40-25 (c): 85-99/15-1. Strength zirconia ceramics. 5 The sintered body contains aluminum-based components and magnesium-based components of 1 to 1 in terms of Al ₂ O ₃ and MgO.
The high-strength zirconia ceramics according to claim 4, in which 5wt% is mixed.