JPH0376308B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0376308B2 JPH0376308B2 JP63219738A JP21973888A JPH0376308B2 JP H0376308 B2 JPH0376308 B2 JP H0376308B2 JP 63219738 A JP63219738 A JP 63219738A JP 21973888 A JP21973888 A JP 21973888A JP H0376308 B2 JPH0376308 B2 JP H0376308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dithiazolium
- acid
- group
- aryl
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- -1 cyclic cationic compounds Chemical class 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MNNJLAZJQBWSST-UHFFFAOYSA-N 1,4,2-dithiazole Chemical class C1SC=NS1 MNNJLAZJQBWSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N dihydroxidosulfur Chemical compound OSO HRKQOINLCJTGBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003866 trichloromethyl group Chemical group ClC(Cl)(Cl)* 0.000 description 2
- IIGQRYLVHFWKHJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiol-1-ium Chemical class C1=C[S+]=CS1 IIGQRYLVHFWKHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTLFOTGRJYJFTE-UHFFFAOYSA-N 3h-1,2,4-dithiazole Chemical class C1SSC=N1 XTLFOTGRJYJFTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N amino hydrogen sulfate Chemical compound NOS(O)(=O)=O DQPBABKTKYNPMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006210 cyclodehydration reaction Methods 0.000 description 1
- SYBMFSCJUKHJQP-UHFFFAOYSA-N dithiazol-1-ium Chemical class S1[S+]=NC=C1 SYBMFSCJUKHJQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000144 pharmacologic effect Effects 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は３−置換−５−アリール又はチオアル
コキシ−１，４，２−ジチアゾリウム塩類の製造
法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、含硫黄の環状カチオン化合物は、たとえ
ば１，３−ジチオリウム塩、１，２，４−ジチア
ゾリウム塩などのように農薬、カチオン染料、有
機導電性化合物、カブリ防止剤などとして、ある
いはそれらの合成中間体として広く利用されてい
た。しかし、農薬では、耐薬品性を有する害虫の
出現対策として耐薬品性を与えない新規の農薬へ
の期待は極めて強い。また新素材としての有機電
導性化合物の新たな開発はきわめて有望視されて
いる。本発明者らは上記現状にかんがみ、各種の
含硫黄環状カチオン化合物を合成し、これらの農
薬としての薬理効果や機能性について鋭意検討を
重ねていた。その中の化合物の一つであり、カブ
リ防止剤等として有用な１，４，２−ジチアゾリ
ウム塩類は従来１，４，２−ジチアゾール−５−
チオン体又はα−クロロオキシム−Ｏ−スルホン
酸誘導体などの特殊な原料を用いた方法（J.C.S.
Chem.Commun.，1985、696；1985、1641）によ
つて製造されており、この方法では工程が多く、
かつ収率が低い欠点があつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記問題点を解決し、３−置
換−５−アリール又はチオアルコキシ−１，４，
２−ジチアゾリウム塩類をきわめて簡単な方法で
好収率に製造する方法を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、一般式 （式中R1は不活性な置換基を有してもよいアル
キル又はアリール基であり、R2は不活性な置換
基を有してもよいアリール基又はチオアルコキシ
ル基を表わす。） で示されるＮ−アシル−Ｓ−チオアロイルスルフ
エンアミド又は、Ｎ−アシル−Ｓ−（チオアルコ
キシチオカルボニル）スルフエンアミドを強酸の
存在下で脱水環化させることを特徴とする 一般式 （式中R1、R2は前記と同一であり、Ｘは無機の
強酸根を表わす。） で表される３−置換−５−アリール又はチオアル
コキシ−１，４，２−ジチアゾリウム塩類の製造
法である。 本発明の化合物は、前記一般式（）の化合物
を脱水性の強い溶媒中で強酸と作用させることに
よつて容易に合成される。 一般式（）においてR1がアリール基である
場合の原料であるＮ−アシル−Ｓ−チオアロイル
スルフエンアミドは、グリニヤ試薬に二硫化炭素
を反応させるか又はトリクロロメチル基を持つた
芳香族化合物を硫化カリと反応させてジチオカル
ボン酸塩を得る。これをヒドロキシルアミン−Ｏ
−スルホン酸と反応させて容易にＳ−チオアロイ
ルスルフエンアミドを得る。Ｎに置換基を持たな
いこの化合物はやや不安定であるが、直ちにカル
ボン酸の酸無水物又は酸無水物でアシル化するこ
とによつて安定に単離することができる。また、
前記一般式（）でR1がチオアルコキシル基で
ある場合の原料、Ｎ−アシル−Ｓ−（チオアルコ
キシチオカルボニル）スルフエンアミドは、チオ
アルコールのアルカリ金属アルコラート水溶液に
当量の二硫化炭素を反応させて、トリチオカルボ
ン酸のモノエステル塩をつくり、まつたく上記と
同様にヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の作
用でＮ無置換スルフエンアミドとし、さらに酸ク
ロライドでアシル化できる。置換基R1、R2の選
択では、前記一般式（）におけるR1について
はカルボン酸の酸無水物または酸塩化物を適当に
選ぶことによつて、目的とする置換基を導入する
ことができる。またR2については、グリニヤ試
薬又はトリクロロメチル基を持つた芳香族化合
物、およびチオアルコールの適当な種類の選択に
よつて、目的とする置換基の導入が可能となる。
R1、R2はさらに不活性な置換基を有することが
できるが、この場合の不活性な置換基としては、
たとえば、低級なアルキル基、アルコキシル基、
およびハロゲン等が挙げられる。 次に目的とする脱水環化反応の経路をＮ−（ｐ
−クロロベンゾイル）−Ｓ−チオベンゾイルスル
フエンアミド（Ia）を用い、強酸として杉塩素酸
を用いた場合を例とし、３−（ｐ−クロロフエニ
ル）−５−フエニル−１，４，２−ジチアゾリウ
ム過塩素酸塩（ａ）の生成過程は、下記の式
（）のように表現できる。 この反応は常温又は水浴上で若干加温するだけ
で完結する。脱水性の強い溶媒、たとえば、無水
酢酸、塩化ホスホリルなどの溶媒中で濃厚な強
酸、たとえば、過塩素酸、四フツ化ホウ素酸、硫
酸などの存在下で行わせると、目的とする１，
４，２−ジチアゾリウム塩類が生成し、好収率で
安定な結晶状態で多くの場合析出してくる。場合
によつては不活性な溶媒たとえば、エーテル、テ
トラヒドロフラン又は酢酸エチルなどを添加して
生成物の析出を促進させることもできる。このよ
うにして得た１，４，２−ジチアゾリウム塩類は
必要に応じて、アセトニトリルなどの溶媒で再結
晶することによつてさらに精製することができ
る。１，４，２−ジチアゾリウム塩類である構造
の確認には元素分析、および類似化合物との赤外
吸収スペクトルの特性吸収との比較などによつて
行つた。また本発明で得られる１，４，２−ジチ
アゾリウム塩の中には別途の製造法（J.C.S.
Chem.Commun.1985、696；1985、1641）で得ら
れるものもあるが、それらはいずれも極めて収率
が低い。一方、本発明による製造法では５−位に
アリール基の導入が容易であること、また３−位
に長鎖のアルキル基の導入が可能であることがあ
げられ、これらの特徴は他の製造法には見られな
い点である。 １，４，２−ジチアゾリウム塩は５員環の含硫
黄カチオン化合物であり、ハロゲン化銀を使つた
感光材料のカブリ防止剤、増感剤、農薬、カチオ
ン染料、電子工業材料など、あるいはそれらの合
成中間体として有効である。上述のように本発明
によつて１，４，２−ジチアゾリウム塩類が単純
な反応工程で、しかも好収率で得られるばかりで
はなく、その原料も多方面から容易に入手できる
ので工業的にもきわめて有利と考えられる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 無水酢酸20mlに70％過塩素酸２mlを予め混合し
た溶液に3.08ｇのＮ−（ｐ−クロロベンゾイル）−
Ｓ−チオベンゾイルスルフエンアミドを加えて水
浴上で２時間加温する。その後放冷して、反応液
が室温まで下がつたら乾燥エーテル20mlを加えて
０〜５℃に保ち一夜静置すると、融点216℃の黄
色の針状結晶の３−（ｐ−クロロフエニル）−５−
フエニル−１，４，２−ジチアゾリウム過塩素酸
塩2.50ｇ（収率64％）を得た。このものの赤外吸
収スペクトルの特性吸収は下記のとおりであつ
た。 1586cm-1、1470cm-1、1391cm-1、1294cm-1、
1085cm-1、617cm-1。 C14H9N1S2Cl2O4としての元素分析値は、次の
ようであつた。 計算値（％）Ｃ：43.09、Ｈ：2.32、 Ｎ：3.59。 測定値（％）Ｃ：42.96、Ｈ：2.31、 Ｎ：3.53。 実施例 ２ 無水酢酸20mlに40％四フツ化ホウ素酸1.5mlを
予め混合した溶液に2.75ｇのＮ−（ｐ−メトキシ
ベンゾイル）−Ｓ−（チオメトキシチオカルボニ
ル）スルフエンアミドを加えて、室温で２時間撹
拌し続ける。乾燥エーテル30mlをこの反応液に加
えると黄色の３−（ｐ−メトキシフエニル）−５−
メチルチオ−１，４，２−ジチアゾリウム四フツ
化ホウ素酸塩2.10ｇ（収率61.5％）を得た。この
ものの赤外吸収スペクトルの特性吸収および、融
点129℃は別途（J.C.S.Chemmun.，1985、696）
で合成したものの特性吸収および融点と完全に一
致した。 実施例 ３ 無水酢酸15mlに70％過塩素酸1.0mlを予め混合
した溶液に下記の第１表に示す0.01モルのＮ−ア
シル−Ｓ−チオアロイルスルフエンアミドを加
え、水浴上で２時間加温する。その後、室温まで
放冷してから20mlの乾燥エーテルを加えてから０
〜５℃で一夜静置する。生成物を濾別し、アセト
ニトリルで再結晶すると黄色の微結晶の３−置換
−５−アリール−１，４，２−ジチアゾリウム過
塩素酸塩を得る。このようにして得たジチアゾリ
ウム塩の融点、収率、および元素分析の結果を第
１表にまとめた。
コキシ−１，４，２−ジチアゾリウム塩類の製造
法に関するものである。 〔従来の技術〕 従来、含硫黄の環状カチオン化合物は、たとえ
ば１，３−ジチオリウム塩、１，２，４−ジチア
ゾリウム塩などのように農薬、カチオン染料、有
機導電性化合物、カブリ防止剤などとして、ある
いはそれらの合成中間体として広く利用されてい
た。しかし、農薬では、耐薬品性を有する害虫の
出現対策として耐薬品性を与えない新規の農薬へ
の期待は極めて強い。また新素材としての有機電
導性化合物の新たな開発はきわめて有望視されて
いる。本発明者らは上記現状にかんがみ、各種の
含硫黄環状カチオン化合物を合成し、これらの農
薬としての薬理効果や機能性について鋭意検討を
重ねていた。その中の化合物の一つであり、カブ
リ防止剤等として有用な１，４，２−ジチアゾリ
ウム塩類は従来１，４，２−ジチアゾール−５−
チオン体又はα−クロロオキシム−Ｏ−スルホン
酸誘導体などの特殊な原料を用いた方法（J.C.S.
Chem.Commun.，1985、696；1985、1641）によ
つて製造されており、この方法では工程が多く、
かつ収率が低い欠点があつた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、上記問題点を解決し、３−置
換−５−アリール又はチオアルコキシ−１，４，
２−ジチアゾリウム塩類をきわめて簡単な方法で
好収率に製造する方法を提供することである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、一般式 （式中R1は不活性な置換基を有してもよいアル
キル又はアリール基であり、R2は不活性な置換
基を有してもよいアリール基又はチオアルコキシ
ル基を表わす。） で示されるＮ−アシル−Ｓ−チオアロイルスルフ
エンアミド又は、Ｎ−アシル−Ｓ−（チオアルコ
キシチオカルボニル）スルフエンアミドを強酸の
存在下で脱水環化させることを特徴とする 一般式 （式中R1、R2は前記と同一であり、Ｘは無機の
強酸根を表わす。） で表される３−置換−５−アリール又はチオアル
コキシ−１，４，２−ジチアゾリウム塩類の製造
法である。 本発明の化合物は、前記一般式（）の化合物
を脱水性の強い溶媒中で強酸と作用させることに
よつて容易に合成される。 一般式（）においてR1がアリール基である
場合の原料であるＮ−アシル−Ｓ−チオアロイル
スルフエンアミドは、グリニヤ試薬に二硫化炭素
を反応させるか又はトリクロロメチル基を持つた
芳香族化合物を硫化カリと反応させてジチオカル
ボン酸塩を得る。これをヒドロキシルアミン−Ｏ
−スルホン酸と反応させて容易にＳ−チオアロイ
ルスルフエンアミドを得る。Ｎに置換基を持たな
いこの化合物はやや不安定であるが、直ちにカル
ボン酸の酸無水物又は酸無水物でアシル化するこ
とによつて安定に単離することができる。また、
前記一般式（）でR1がチオアルコキシル基で
ある場合の原料、Ｎ−アシル−Ｓ−（チオアルコ
キシチオカルボニル）スルフエンアミドは、チオ
アルコールのアルカリ金属アルコラート水溶液に
当量の二硫化炭素を反応させて、トリチオカルボ
ン酸のモノエステル塩をつくり、まつたく上記と
同様にヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の作
用でＮ無置換スルフエンアミドとし、さらに酸ク
ロライドでアシル化できる。置換基R1、R2の選
択では、前記一般式（）におけるR1について
はカルボン酸の酸無水物または酸塩化物を適当に
選ぶことによつて、目的とする置換基を導入する
ことができる。またR2については、グリニヤ試
薬又はトリクロロメチル基を持つた芳香族化合
物、およびチオアルコールの適当な種類の選択に
よつて、目的とする置換基の導入が可能となる。
R1、R2はさらに不活性な置換基を有することが
できるが、この場合の不活性な置換基としては、
たとえば、低級なアルキル基、アルコキシル基、
およびハロゲン等が挙げられる。 次に目的とする脱水環化反応の経路をＮ−（ｐ
−クロロベンゾイル）−Ｓ−チオベンゾイルスル
フエンアミド（Ia）を用い、強酸として杉塩素酸
を用いた場合を例とし、３−（ｐ−クロロフエニ
ル）−５−フエニル−１，４，２−ジチアゾリウ
ム過塩素酸塩（ａ）の生成過程は、下記の式
（）のように表現できる。 この反応は常温又は水浴上で若干加温するだけ
で完結する。脱水性の強い溶媒、たとえば、無水
酢酸、塩化ホスホリルなどの溶媒中で濃厚な強
酸、たとえば、過塩素酸、四フツ化ホウ素酸、硫
酸などの存在下で行わせると、目的とする１，
４，２−ジチアゾリウム塩類が生成し、好収率で
安定な結晶状態で多くの場合析出してくる。場合
によつては不活性な溶媒たとえば、エーテル、テ
トラヒドロフラン又は酢酸エチルなどを添加して
生成物の析出を促進させることもできる。このよ
うにして得た１，４，２−ジチアゾリウム塩類は
必要に応じて、アセトニトリルなどの溶媒で再結
晶することによつてさらに精製することができ
る。１，４，２−ジチアゾリウム塩類である構造
の確認には元素分析、および類似化合物との赤外
吸収スペクトルの特性吸収との比較などによつて
行つた。また本発明で得られる１，４，２−ジチ
アゾリウム塩の中には別途の製造法（J.C.S.
Chem.Commun.1985、696；1985、1641）で得ら
れるものもあるが、それらはいずれも極めて収率
が低い。一方、本発明による製造法では５−位に
アリール基の導入が容易であること、また３−位
に長鎖のアルキル基の導入が可能であることがあ
げられ、これらの特徴は他の製造法には見られな
い点である。 １，４，２−ジチアゾリウム塩は５員環の含硫
黄カチオン化合物であり、ハロゲン化銀を使つた
感光材料のカブリ防止剤、増感剤、農薬、カチオ
ン染料、電子工業材料など、あるいはそれらの合
成中間体として有効である。上述のように本発明
によつて１，４，２−ジチアゾリウム塩類が単純
な反応工程で、しかも好収率で得られるばかりで
はなく、その原料も多方面から容易に入手できる
ので工業的にもきわめて有利と考えられる。 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ 無水酢酸20mlに70％過塩素酸２mlを予め混合し
た溶液に3.08ｇのＮ−（ｐ−クロロベンゾイル）−
Ｓ−チオベンゾイルスルフエンアミドを加えて水
浴上で２時間加温する。その後放冷して、反応液
が室温まで下がつたら乾燥エーテル20mlを加えて
０〜５℃に保ち一夜静置すると、融点216℃の黄
色の針状結晶の３−（ｐ−クロロフエニル）−５−
フエニル−１，４，２−ジチアゾリウム過塩素酸
塩2.50ｇ（収率64％）を得た。このものの赤外吸
収スペクトルの特性吸収は下記のとおりであつ
た。 1586cm-1、1470cm-1、1391cm-1、1294cm-1、
1085cm-1、617cm-1。 C14H9N1S2Cl2O4としての元素分析値は、次の
ようであつた。 計算値（％）Ｃ：43.09、Ｈ：2.32、 Ｎ：3.59。 測定値（％）Ｃ：42.96、Ｈ：2.31、 Ｎ：3.53。 実施例 ２ 無水酢酸20mlに40％四フツ化ホウ素酸1.5mlを
予め混合した溶液に2.75ｇのＮ−（ｐ−メトキシ
ベンゾイル）−Ｓ−（チオメトキシチオカルボニ
ル）スルフエンアミドを加えて、室温で２時間撹
拌し続ける。乾燥エーテル30mlをこの反応液に加
えると黄色の３−（ｐ−メトキシフエニル）−５−
メチルチオ−１，４，２−ジチアゾリウム四フツ
化ホウ素酸塩2.10ｇ（収率61.5％）を得た。この
ものの赤外吸収スペクトルの特性吸収および、融
点129℃は別途（J.C.S.Chemmun.，1985、696）
で合成したものの特性吸収および融点と完全に一
致した。 実施例 ３ 無水酢酸15mlに70％過塩素酸1.0mlを予め混合
した溶液に下記の第１表に示す0.01モルのＮ−ア
シル−Ｓ−チオアロイルスルフエンアミドを加
え、水浴上で２時間加温する。その後、室温まで
放冷してから20mlの乾燥エーテルを加えてから０
〜５℃で一夜静置する。生成物を濾別し、アセト
ニトリルで再結晶すると黄色の微結晶の３−置換
−５−アリール−１，４，２−ジチアゾリウム過
塩素酸塩を得る。このようにして得たジチアゾリ
ウム塩の融点、収率、および元素分析の結果を第
１表にまとめた。
本発明によれば、安価な原料から、３−置換−
５−アリール又はチオアルコキシ−１，４，２−
ジチアゾリウム塩類を簡単に好収率で得ることが
できる。
５−アリール又はチオアルコキシ−１，４，２−
ジチアゾリウム塩類を簡単に好収率で得ることが
できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中R1は不活性な置換基を有してもよいアル
キル又はアリール基であり、R2は不活性な置換
基を有してもよいアリール基又はチオアルコキシ
ル基を表わす。） で示されるＮ−アシル−Ｓ−チオアロイルスルフ
エンアミド又は、Ｎ−アシル−Ｓ−（チオアルコ
キシチオカルボニル）スルフエンアミドを強酸の
存在下で脱水環化させることを特徴とする 一般式 （式中、R1、R2は前記と同一であり、Ｘは無機
の強酸根を表わす。） で示される３−置換−４−アリール又はチオアル
コキシ−１，４，２−ジチアゾリウム塩類の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63219738A JPH0267275A (ja) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | ３−置換−５−アリール又はチオアルコキシ−１、４、２−ジチアゾリウム塩類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63219738A JPH0267275A (ja) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | ３−置換−５−アリール又はチオアルコキシ−１、４、２−ジチアゾリウム塩類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0267275A JPH0267275A (ja) | 1990-03-07 |
| JPH0376308B2 true JPH0376308B2 (ja) | 1991-12-05 |
Family
ID=16740212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63219738A Granted JPH0267275A (ja) | 1988-09-02 | 1988-09-02 | ３−置換−５−アリール又はチオアルコキシ−１、４、２−ジチアゾリウム塩類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0267275A (ja) |
-
1988
- 1988-09-02 JP JP63219738A patent/JPH0267275A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0267275A (ja) | 1990-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0721218A2 (pt) | processo para a oxidação de determinadas sulfiliminas substituìdas para sulfoximinas inseticidas | |
| Yavari et al. | A one-pot synthesis of 2 H-pyrido [1, 2-a][1, 3, 5] triazine-2-selenones from acyl isoselenocyanates and pyridin-2-amine | |
| SE446266B (sv) | 3,4-dihydro-4(eller 3)-alkoxi-2-metyl-2h-1,2-bensotiazin-3(eller 4)-karbonsyradioxider till anvendning som mellanprodukter vid framstellning av 3,4-dihydro-4(eller 3)-oxo-2-metyl-2h-1,2-bensotiazin-3(eller 4)-karboxamid | |
| PL110681B1 (en) | Method of producing derivatives of urea | |
| Koveza et al. | Multicomponent synthesis of unsymmetrical 5-nitropyridines | |
| JPH0376308B2 (ja) | ||
| US4254259A (en) | 2-Amino-5-ethylovalyl-6H-1,3,4-thiadiazine oxime | |
| Mertsalov et al. | An intramolecular Diels–Alder reaction in the synthesis of N-aroyl-3a, 6-epoxyisoindole-2-carbothioamides | |
| KR890004558B1 (ko) | 4-아미노-6,7-디 메톡시 퀴나졸린 유도체의 제조방법 | |
| Kamproudi et al. | Synthesis of thiazoles from the reaction of phenyliodonium ylids of cyclic β‐dicarbonyl compounds with thioureas | |
| US3468884A (en) | 5-aminooxadiazines | |
| Sheverdov et al. | Synthesis and reactivity of methyl 3-acyl-6-amino-4-aryl-5-cyano-4 H-pyran-2-carboxylates | |
| JP2685120B2 (ja) | ジチアゾリウム塩の製造方法 | |
| JPS5936638B2 (ja) | ビスジチオリウム塩類の製造法 | |
| CN111018829A (zh) | 4-烷硫基多取代噻吩衍生物及其合成 | |
| Wang et al. | Synthesis of 2, 3-dihydrothiazole-5-carboxylates via a domino reaction of tetralone-derived β-ketothioamides with nitroallylic acetates | |
| JPS6241713B2 (ja) | ||
| JPS5835991B2 (ja) | Ｎ−置換ビスアニリノジスルフィド誘導体及びその誘導体の製造方法 | |
| JP3231207B2 (ja) | スルフェニル酢酸誘導体の製造方法 | |
| JPS5914466B2 (ja) | ２，４，６−トリ置換−１，３，５−チアジアジニリウム塩の製造方法 | |
| JPH04120055A (ja) | アシルアリールスルフェニルセレニド誘導体及びその製法 | |
| Aksenov et al. | Studies in the area of 2, 3′-biquinolyl. 1. Arylation and hetarylation of 2, 3′-biquinolyl dianion | |
| JPS5839675A (ja) | ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ−ルの製法 | |
| JPS5914465B2 (ja) | ２，４，６−トリ置換−１，３，５−チアジアジニリウム塩の製造法 | |
| JPS62209069A (ja) | ３−アリ−ル−１，４，２−ジチアゾ−ル−５−イリデン誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |