JPS5914465B2 - ２，４，６−トリ置換−１，３，５−チアジアジニリウム塩の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２、４、６−トリ置換−１、３、５−チアジア
ジニリウム塩の製造法に関し、より詳細には、これら化
合物を２、４、６−トリ置換−４Ｈ−１、３、５−５チ
アジアジンと無機強酸のトリチル塩との簡単な反応によ
り、かつ比較的収率良く製造する方法に関する。

従来、複素カチオン環化合物は、たとえばチオピリリウ
ム塩や１、３−チアジニウム塩などのよう１０光感度促
進剤、農薬、カチオン染料などとして、或はこれらの合
成中間体として広く利用されていた。

しかし、より光感度促進効果のある増感剤や、耐薬品性
を持つた害虫の出現対策としての新規農薬への要望は極
めて強く、当該分野においては新規１５増感剤や新規農
薬等の開発が活発に続けられていた。そこで本発明はか
かる現状の一環としてなされたものであり、新規なチア
ジアジリニウム塩を含めてこれら化合物を簡単な反応で
、かつ比較的高収率で合成でき、しかもこれらチアジア
ジリニウ２０ ム塩が増感剤、農薬、カチオン染料とし
ても有用であるなどの特徴を有するものである。本発明
はかかる目的達成のために下記一般式（Ｉ）で表わされ
る２、４、６−トリ置換−４Ｈ−１、３、５−チアジア
ジンを有機溶媒中で無機強酸のトリチル２５塩と反応さ
せることによつて、下記一般式（■）で示される２、４
、６−トリ置換−１、３、５−チアジアジニリウム塩を
得るようになしたものである。

ゝ（ Ｒ３夫人Ｒ１ （Ｉ） ここで（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はフェニル基、低
級アルキル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル３５
基及び低級アルコキシ置換フェニル基からなる群から選
ばれた置換基を表わすものである。

ここで（９）式中、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３は前記した基と同
一であり、Ｘは無機強酸の酸根を表わす。

たとえば前記（１）として２，４，６−トリフエニル−
４Ｈ−１，３，５−チアジアジン（１Ａ）を用い、トリ
チル塩として四フツ化ホウ素酸のトリチル塩（１１を用
いた場合を例にとれば、反応は下記（５）式のように表
現され、２，４，６−トリフエニル−１，３，５−チア
ジアジニリウム四フツ化ホウ素酸塩（Ａ）が得られる。

ここで原料の一つである４Ｈ−１，３，５−チアジアジ
ン（１）は、アルデヒド、チオアミド、ニトリルのほぼ
等モルをフロロホルム溶液中で室温下にＢＦ３−エーテ
ルコンプレツクスと作用させることにより、容易に得ら
れる。

従つてこれらの原料を適宜整択すれば、４Ｈ一１，３，
５−チアジアジン（１）の置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を任
意に選ぶことができ、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３をそれぞれ異な
つた置換基とすることもできる。

他の一方の原料であるトリチル塩はトリフエニルカルビ
ノールと無機強酸とからの脱水反応により容易に得るこ
とができるし、或はすでに市販されているものを用いる
こともできる。

また、前記反応（１Ｖ）に使用する有機溶媒は前述した
各原料に対して不活性であれば如何なるものを用いるこ
ともでき、たとえばアセトニトリル、ベンゼン、無水酢
酸、氷酢酸、エーテル、石油エーテル、クロロホルムや
これらの混合溶媒を使用することができる。

しかしアルコール類などはトリチル塩を分解するために
使用することができない。更に、トリチル塩を形成する
無機強酸のアニオンは如何なるものでも使用できるが、
前記（５）によつて生成したチアジアジニリウム塩の安
定性に及ぼす影響を考慮すれば、四フツ化ホウ素酸また
は過塩素酸の使用が好ましく、チアジアジニリウム塩を
安定な結晶として析出させることができる。反応温度は
通常、室温付辺の比較的温和な温度であり、必要ならば
加熱または冷却しても良い。反応は一般に４Ｈ−チアジ
アジンの溶液に攪拌しながらトリチル塩の溶液を注ぎ込
み、更にしばらく攪拌を続けた後に、室温あるいは冷蔵
庫中に放置し、析出した微結晶を瀘別すれば、ほとんど
純粋な２，４，６−トリ置換−１，３，５−チアジアジ
ニリウム塩を得ることができ、必要に応じて適宜溶媒か
ら再結晶して精製する。４Ｈ−チアジアジンに対するト
リチル塩のモル比は前記（［Ｖ）式からすれば等モルで
良いが、トリチル塩は空気中の湿気や、溶媒中に微量に
含まれる水分に敏感であるため、４Ｈ−チアジアジンに
対して１．２〜１．５倍モル使用することが好まし，い
。

上述した如き本発明によつて得られた２，４，６トリ置
換−１，３，５−チアジアジニリウム塩は、新規化合物
を多く含み、かつ、既知化合物であるチオピリリウム塩
や１，３−チアジニリウム塩と同様に複素カチオン環化
合物の一種であつて化学的性質も類似していることから
、増感斉ｋ農薬、カチオン染料などとして有効であるば
かりでなく、窒素含有複素環化合物合成のための重要な
中間体原料である。また、これらチアジアジニリウム塩
はいずれも収率良くかつ簡単な反応で合成することがで
き、しかも原料として使用する２，４，６−トリ置換−
４Ｈ−１，３，５−チアジアジンは単純な反応で容易に
合成でき、一方の原料のトリチル塩も容易に合成、また
は市販品を入手できるので工業的にも有利である。次に
本発明の実施例を述べる。

実施例 １ ベンズアルデヒド、ベンゾニトリルおよびチオベンズア
ミドの等モルをフロロホルム中、室温下にＢＦ３−エー
テル錯体と作用させて得られた２，４，６−トリフエニ
ル−４Ｈ−１，３，５−チアジアジン３．３０重量部の
無水許酸１０ｍ１溶液に、四フツ化ホウ素酸トリチル４
．００重量部の無水酢酸１０ｍ１溶液を室温中で攪拌し
ながら混合した。

しばらく攪拌後、乾燥エーテル２０ｍ１を追加し、冷蔵
庫内に一夜放置した〇析出した黄色粗生成物を濾】１ル
、アセトニトリルで再結晶すると、分解点２４６．５℃
の２，４，６−トリフエニル−１，３，５−チアジアジ
ニリウム四フツ化ホウ素酸塩３，３６重量部を得た。

収率は８１％であつた。このものの赤外吸収スペクトル
の吸収特性を下記に示す。１５３０（１７７！−１，１
４９０ｃＴｎ−１，１４５０ＣＴｆＬ−１，１３９０？
−１，１３５０ＣＴ！Ｌ？１，１０５０ＣＴＩＬ−１０
また元素分析値はＣ２ｌＨｌ５Ｎ２ＳＢＦ４として下記
のようである。

計算値（％０Ｃ：６０．８９，Ｈ：３．６５，Ｎ：６．
７６，Ｓ：７．７４０測定値（へ）。

Ｃ：６０．７３，Ｈ：３．７０，Ｎ：６．８５，Ｓ：７
．９５０また、前記において、ベンズアルデヒドの代り
にｐ−メチルベンズアルデヒドを用いた以外は同様にし
て実験を行つて、２，４，６−トリ（ｐ−メチルフエニ
ル）−１，３，５−チアジアジニリウム四フツ化ホウ素
酸塩を得ることができた。

実施例 ２ ｐ−クロルベンズアルデヒド、ベンゾニトリルおよびチ
オベンズアミドから上記同様にして得られた、４−（ｐ
−クロルフエニル）−２，６−ジフエニル一４Ｈ−１，
３，５−チアジアジンの３．６５重量部をベンゼン３０
ｍ１に溶した溶液に、四フツ化ホウ素酸トリチル塩４．
００部の無水酢酸２０ｍ１溶液を混合した。

この溶液を約５０℃に加温し、不溶物がほとんどなくな
つた所ですばやく瀘過し、瀘液を冷蔵庫内で２日間放置
した。

析出した黄色微結晶を瀘別したところ、分解点１７６．
６℃の４−（ｐ−クロルフエニル）−２，６ジフエニル
一１，３，５−チアジアジニリウム四フツ化ホウ素酸塩
２．５１重量部（収率５６％）を得た。

このものの赤外吸収スペクトルの特性吸収は下記のとお
りであり、１５２０ｃ７ｒＬ−１，１４９０？→，１３
９０ｃｒｒＬ−１，１３３０ａ［１１１８０礪−１，１
０５０（７ｎ−１０Ｃ２１Ｈ１４Ｎ２ＳＣ１ＢＦ４とし
ての元素分析値は次のようであつた。

計算値（（至）。

Ｃ：５６．２２，Ｈ：３．１４，Ｎ：６．２４，Ｓ：７
．１５。測定値（へ）。

Ｃ：５６．７０，Ｈ：３，４４，Ｎ：５．９８，Ｓ：７
．０２０実施例 ３ 前記と類似の方法で得られた２，４，６−トリス（ｐ−
クロルフエニル）−４Ｈ−１，３，５−チアジアジン４
，３５重量部をアセトニトリル１３０Ｔ！１１に約５『
Ｃまで加温して完全に溶解させた。

この溶液に四フツ化ホウ素酸トリチル塩４．００重量部
を溶解させた無水酢酸溶液３０ｍ１を混合し、すばやく
瀘過した。

この溶液を１夜室温で放置すると黄金色の針状結晶が析
出し、瀘別すると分解点１２８．５゜Ｃの２，４，６−
トリス（ｐ−クロルフエニノ（ハ）−１，３，５チアジ
アジニリウム四フツ化ホウ素酸塩２．０７重量部（収率
４０％）を得た。

このものの赤外吸収スペクトルの特性吸収およびＣ２ｌ
Ｈｌ２Ｎ２ＳＣｌ４ＢＦ４としての元素分析値を下記に
示する。

１６００ｃ！ｎ−１，１５１０？−１，１４９０（１７
７１−１，１４６０Ｃ７ｒＬ−１，１３９０？−１，１
３４０？−１，１２２０礪−１，１０５０？−１０元素
分析計算値％Ｃ：４８．７３，Ｈ：２．３４，Ｎ：５．
４１，Ｓ：６，１９０計算値（へ）。

Ｃ：４８．８１，Ｈ：２．５９，Ｎ：５．４９，Ｓ：６
．２１０実施例 ４ 前記と類似の方法で得た２−（ｐ−メトキシフエニル）
−４，６−ジフエニル一４Ｈ−１，３，５−チアジアジ
ン３．５５重量部を、２０Ｔｎ１のベンゼンと２０ｍ１
の無水酢酸混合液に溶解させ、これに過塩素酸トリチル
塩の粉末４．１０重量部を室温で攪拌しながら徐々に添
加した後、冷蔵庫内に３日間放置し、生成物の析出を促
進させた。

析出した橙黄色の粉末を瀘別し、アセトニトリルで再結
晶したところ、分解点１４８。

２℃の２一（ｐ−メトキシフエニノ（ハ）４，６−ジフ
エニル一１，３，５−チアジアジニリウム過塩素酸塩２
．８８重量部（収率６３％）を得た。

このものの赤外吸収スペクトルの特性吸収は下記のとお
りであり、１６００ｃＴｎ−１，１５１０ｃｍ−１，１
４８０？−１，１４５０礪−１，１３４０ｃｒＩＬ−１
，１２７０ｃＴＬ−１，１０８０？−１。

Ｃ２２Ｈ１７Ｎ２ＳＣ１０，としての元素分析値は次の
ようであつた。計算値（５）。

Ｃ：５７．８３，Ｈ：３．７５，Ｎ：６．１３，Ｓ：７
．０２。測定値（へ）。Ｃ：５７．３３，Ｈ：３．７５
，Ｎ：６．０８，Ｓ：７．３６０実施例 ５前記と同様
にして得られた２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）−４Ｈ−１，３，５−チアジアジン４．２０重量
部と、四フツ化ホウ素酸トリチル塩４．００重量部をア
セトニトリル３０ｍ１１無水酢酸２０ｍ１の混合液に約
５０℃に加温して溶解した。

さらに１．５０重量部の過塩素酸ソーダを加えて攪拌を
続け、次いで冷蔵庫内に２日間放置した。析出した暗赤
色の結晶を瀘別し、アセトニトリルで再結晶すると、分
解点２６１．４℃の２，４，６−トリス（ｐ−メトキシ
フエニル）−１，３，５−チアジアジニリウム過塩素酸
塩４．７６重量部を得た。収率は９２％であつた。この
ものの赤外吸収スペクトルの特性吸収は下記のようであ
り、１６００（１７７！−１，１５３０αＲｌ，ｌ５Ｏ
ＯＣＴＩＬ−１，１４００？−１，１２７０ｃｒ１Ｌ−
１，１０８０ａ〔１０Ｃ２４Ｈ２１Ｎ２ＳＣ１０４とし
ての元素分析値は次のとおりである。

計算値（へ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はフェニル基、低級ア
   ルキル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基及び低
   級アルコキシ置換フェニル基からなる群から選ばれた置
   換基を表わす。 ）で示される２，４，６−トリ置換−４Ｈ−１，３，５
   −チアジアジンを有機溶媒中で無機強酸のトリチル塩と
   反応させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表
   等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３は前記した基と同一で
   あり、Ｘは無機強酸の酸根を表わす。 ）で示される２，４，６−トリ置換−１，３，５−チア
   ジアジニリウム塩の製造法。