JPH0376702A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、無
機粉体とビニルモノマーとを成分とする、高い流動性を
有し、且つ得られる硬化体が高い強度を発揮し得る硬化
性Ｍｉ戒物である。

（従来技術） 歯質のう蝕防止のために、咬合面の小窩裂溝にペースト
状のシーラントを充填し封鎖することが行われている。

この小窩裂溝を封鎖するために、上記シーラントは低粘
度で、流動性の高いものが要求されている。従来、かか
るシーラントとしては、ビニルモノマーに重合触媒を配
合したものあるいはこれにさらに無機粉体を少量添加し
たものが使用されている（特開昭５３−９３６９１）。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来のシーラントの硬化体は、無機粉体
を全く含まないか、はとんど少量しか含まないので、力
学的強度が低く、口腔内の苛酷な環境下で壊れ易いとい
う欠点があった。そこで、無機粉体の配合割合を高くす
ることにより力学的強度を向上させることが考えられる
。

ところが、無機粒子の配合割合を上げると硬化性組成物
の粘度が上昇し、この硬化性組成物は歯質の小窩裂溝の
ような非常に小さな隙間に浸入させることが出来ず、シ
ーラントとして使用することが困難となる。また、無機
粒子の添加による粘度の上昇を抑えるため粒径の大きい
無機粉体を使用した場合には、無機粉体が沈降して保存
中にビニルモノマーと分離しやすくなるという問題点が
生じる。

従って、高い流動性を必要とするシーラントとして用い
るためには、超微粒子の無機粉体配合割合を少なくして
使用せざるを得す、その結果、得られる硬化体の力学的
強度の低下を免れることが出来なかった。

（問題を解決するための手段） 本発明者等は、ビニルモノマーに対する無機粒子の配合
割合を高くしても、流動性の良好な硬化性組成物を開発
すべく鋭意研究した結果、上記無機粉体として、特定の
粒子径及び粒度分布を有する無機粉体を用いることによ
り、流動性を高く維持したまま、無機粉体を高充填し得
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、ａ）温度２３℃における粘度が１００センチ
ポイズ以下の重合可能なビニルモノマー１００重量部 ｂ）粒径が０．０６〜１μｍの範囲で、且つ０．０６〜
０．１μｍの粒子を５〜３５重量％の割合で含有する無
機粉体７０〜２３０重量部 及び Ｃ）重合開始剤 よりなる硬化性組成物である。

本発明においては、ビニルモノマーとして、温度２３℃
における粘度が１００センチポイズ以下、好ましくは６
０センチボイズ以下のビニルモノマーを用いることが、
後記する特定の無機粉体との組合せにおいて、高い流動
性を維持した組成物を得るために重要である。かかるビ
ニルモノマーは、上記特性を有するものであれば、特に
限定されず、公知のものを制限なく使用することができ
る。

代表的なビニルモノマーを例示すれば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ〉アクリレート、ｎ−プロ
ピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル〈メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ〉アクリレート、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シルプロピル（メタ〉アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ
）アクリレート、等の単官能ビニルモノマ−、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（
メタ）アクリレート、１．ｔｏ−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリ
レート、２．２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポ
リエトキシフェニル〕プロパン、ビスフェノールＡジグ
リシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
トリ　（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
テトラ（メタ〉アクリレート等の多官能ビニルモノマー
が挙げられる。

これらのビニルモノマーは、２３℃における粘度が１０
０センチポイズ以下になるように単独あるいは組合わせ
で用いられる。好ましいビニルモノマーの組合せとして
は、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（以
下Ｂｉｓ−ＧＭＡと略す）とトリエチレングリコールジ
メタクリレート（以下ＴＥＧＤＭＡと略す）の組合せが
挙げられ、この場合、Ｂｉｓ−０ＭＡ４０〜２０重量％
、ＴＥＧＤＭＡ６０〜８０重量％割合のビニルモノマー
組成が好適に用いられる。

２３℃における粘度が１００センチポイズより高いビニ
ルモノマーの使用では、無機粉体を配合して得られる硬
化性組成物の粘度が高くなり、本発明の目的を達成する
ことができない。

本発明において、粒径が０．０６〜１μｍの範囲で、且
つ０．０６〜０．１μｍの粒子を５〜３０重量％の割合
で含有する無機粉体を上記ビニルモノマー１００重量部
に対して７０〜２３０重量部の割合で使用することが重
要である。即ち、上記無機粉体の割合が７０重量部より
少なくなると、硬化性組成物を重合して得られる硬化体
の力学的強度が低下する。また、無機粒子の割合が２３
０重量部より多くなると硬化性組成物の粘度が上昇して
、良好な流動性が得られない。

また、本発明において、無機粉体が０．０６μｍより小
さい粒子を含有する場合、特に該粒子を０．５重量％以
上含有する場合には、無機粉体を上記割合でビニルモノ
マーと配合しようとすると、硬化性組成物の粘度が上昇
し、流動性が低下する。

また、無機粒子が１μｍより大きい場合、特に、該粒子
を５重量％以上含有する場合には、無機粒子の沈降が生
じ易くなり、得られる硬化性組成物の保存安定性が著し
く低下する。更に、本発明において、無機粉体は、０．
０６μｍから０．１μｍの範囲の粒子を５〜３５重景％
重量しくは１５〜３５重量％含有することが必要である
。即ち、０．０６μｍから０．１μｍの範囲の粒子が５
重量％より少ない場合には、無機粉体の沈降が生じ易く
なり、また、３５重量％より多い場合には、硬化性組成
物の粘度が上昇し、本発明の効果を発揮することが困難
になる。

上記無機粉体の材質は特に制限されないが、歯科用シー
ラントの用途に対しては一般にシリカ、アルξす、チタ
ニア、ジルコニアなどの金属酸化物、シリカと結合可能
な周期律表第１族、第■族、第■族及び第■族からなる
群より選ばれた少なくとも１種の金属酸化物及びシリカ
を主な構成成分とする複合酸化物が挙げられる。ここで
、第１族、第Ｕ族、第■族、第■族の金属酸化物として
は酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、
酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタニウム、酸
化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化錫、酸化鉛等が
例示される。

また、無機粉体の粒子形状は球形が、得られる効果性組
成物の流動性をより向上させることができ好適である。

本発明で用いる無機粉体は表面安定性を保持するため表
面のシラノール基を減するのが好ましい。

かかる処理として、無機粉体を乾燥後更に５００〜１０
００℃の温度で焼成する手段が好適に採用される。また
一般に前記焼成した無機粉体は、安定性を保持するため
有機珪素化合物を用いて表面処理を行った後、使用する
ことが最も好適である。

上記表面処理の方法は特に限定されず公知の方法、例え
ば、無機粉体とＴ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等の公知の有機珪
素化合物とを、アルコール／水の混合溶媒中で一定時間
接触させた後、該溶媒を除去する方法が採用される。

本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含有する。

上記の重合開始剤は特に限定されず、公知のものが制限
なく使用される。例えば、光重合開始触媒、有機過酸化
物と第３級アミンからなるレドックス系触媒、加熱重合
開始触媒等が用いられる。特に光重合触媒は、空気の混
入が少ない状態で硬化性組成物を重合させることができ
る点で前記シーラントとして該組成物を使用する場合に
最も好適に使用される。

上記の光重合触媒は公知のものが特に制限なく使用でき
るが、特に、本発明の硬化性組成物を口腔内で使用する
場合には３９０〜７００ｎｍ、好ましくは４００〜６０
０ｎｗの可視光線照射によって励起され重合を開始し得
るものが好適に使用される。一般に光重合開始触媒とし
ては光増感剤を光重合促進剤と組み合わせて使用するの
が好ましい。

光増感剤として好適に用いられるものを例示すれば、ベ
ンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフ
テン、Ｐ、Ｐ’−ジメトキシベンジル、Ｐ、Ｐ’−ジク
ロロベンジルジアセチル、ペンタンジオン、１．２−フ
ェナントレンキノン、１゜４−フェナントレンキノン、
３．４−フェナントレンキノン、９．１０−フェナント
レンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類である０
本発明における上記α−ジケトンは公知のα−ジケトン
のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さら
に二種類以上混合して用いることもできる。

また、カンファーキノンは最も好ましく用いることがで
きる。

また光重合促進剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、　Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−）ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｍ
−）ルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアニ
リン、ｍ−クロロ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノア
セトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッ
ド、ｐ−ジメチルアミノベンゾインクアシソドエチルエ
ステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミ
ノエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアンスラニリソクアシッ
ドメチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ
−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチル
アミノスチルベン、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−３，５−キシ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−α−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−β−ナフ
チルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、
トリエチルアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ
−エチルジェタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヘキシ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルステアリルアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、２．２′−（ｎ−プチルイξ）
）ジェタノール等の第３級アミン類；５−ブチルバルビ
ッール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビッール酸
等のバルビッール酸類；ベンイルパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエー
ト等の有機過酸化物等が好適に使用出来る。これらの光
重合促進剤のうち少なくとも一種を選んで用いることが
でき、さらに二種類以上を混合して用いることもできる
。

また第３級アミン類を促進剤として用いる場合には、特
に芳香族基に直接窒素原子が置換した第３級アミン類が
より好適に用いられる。更に光重合促進能の向上のため
に、第３級アミンに加えてクエン酸、リンゴ酸、酒石酸
、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２
−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、
３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジ
メチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加
が効果的である。

また、前記したレドックス系触媒としては、上記した有
機過酸化物と第３級アミンの系が好適に使用される。こ
のうち、最も好ましい組み合せは、ベンゾイルパーオキ
サイドとＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−）ルイジン
あるいはベンゾイルパーオキサイドとＮ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジンである。

本発明において、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフ
ェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、２．５−ジターシャリブ
チル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、原料等の
成分を本発明の硬化性組成物に任意に添加できる。

本発明の硬化性組成物の硬化方法は特に制限されない０
例えば、４００〜６００ｎｓ＋の光によって励起される
光重合触媒を用いる場合、前記の波長範囲の光として、
例えばハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー、螢
光灯、太陽等の光を使用して硬化させればよい、また、
前記の光を照射し、ビニル七ツマ−を重合する場合の温
度、照射時間は照射光の強さにより異なるが、一般に所
望の重合時間にあわせ適宜決定すればよい、好適には、
０℃〜６０℃程度の比較的低温で、１０秒〜数分程度の
比較的短時間の照射を行なえば十分である。

〔効　果〕

以上の説明より理解されるように、本発明の硬化性組成
物は、無機粉体を高充填しながら、高い流動性を有する
ものである。因に、本発明の硬化性組成物は、高い機械
的強度及び表面硬度を達威し得る無機粉体の充填量にお
いて、１００〜１０００センチボイズという低粘度で、
高い流動特性を維持することができる。しかも、無機粉
体の沈降もなく、保存安定性にも優れたものである。

従って、前記した歯科用の小こう裂溝封鎖用のシーラン
トに、好適に応用できるほか、その他の用途のシーラン
ト、注型材料等の分野にも使用することができる。

（実施例） 以下、実施例によりさらに詳しく本発明の詳細な説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の製造例、実施例および比較例に示した
無機粉体の緒特性（粒径、粒径分布の標準偏差値、の測
定および力学的強度（表面硬度、圧縮強度、引張強度）
の測定は以下に示す方法に準じて行なった。

（１）　　無機粉体の粒径及び粒径分布の標準偏差値：
粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写真の単位視
野内に観察される粒子の数（ｎ）、および粒径（直径Ｘ
ｉ：但し、形状が球径でない場合には水平方向フェレ径
を特徴とする請求め、次式により算出される。

（２）表面硬度： ペーストを直径６ｆｌ、深さ３ｆｌの孔を有するステン
レス製割型に壜入しポリプロピレン製フィルムで圧接し
た。次に圧接面に可視光線照射器ホワイトライトの石英
ロッド先端を固定し６０秒間光照射を行なった。照射後
、重合硬化体を割型から撮り外し３７℃の蒸留水中に２
４時間浸漬保存した。保存後、ビッカース硬さ試験機を
用いて照射面の表面硬度を測定した。

（３）圧縮硬度： ペーストを直径４Ｎ、深さ３ｎの孔を有するステンレス
製割型に壜入し、ポリプロピレン製フィルムで圧接した
。次に圧接面にオブティラックスの石英ロッド先端を固
定し３０秒間光照射を行なった。照射後、重合硬化体を
割型から撮り外し、更に硬化体の底面に３０秒間光照射
した。次いで、硬化体を３７℃の蒸留水中に２４時間浸
漬保存した後、東洋ボールドウィン製テンシロン、ＵＴ
Ｍ−５Ｔを用いて降伏点の圧縮強度を測定した。なおり
ロスヘッドスピードは１０ｍｍ／ｗｉｎとした。

（４）　　引張強度： ペーストを直径６１ｎ、深さ３■の孔を有するステンレ
ス製割型に壜入しポリプロピレン製フィルムで圧接した
他は、（２）の圧縮強度と同様の測定を行なった。

表面粗さは十点平均粗さで表わした。

（５）ペーストの粘度 ペーストを適量取り、万円式ハイシェアーレオメーター
モデルＩＧＫ−１２０を用いて、ペーストの粘度を測定
し、ポイズで表わした。

（６）ペーストの流動性 ２個の生歯エナメルの面を１５００番のエメリーペーパ
ーで研磨し、平面を作った。この平面を平衡に並べ、そ
の隙間を０．１　ｍとし、１ｇのペーストを隙間の上に
置き、３０秒後に光照射器（タカラベルモント社製ホワ
イトライト〉で１０秒間照射した。隙間に浸入して、硬
化した部分の深さをノギスで測定した。流動性はこの深
さ（侵入深さ）の程度で評価した。

（７）　　沈降性 ４ｇのペーストを直径１０ｍの試験管に入れ、２３℃に
静置し、ペースト中の無機粉体がビニルモノマーと分離
し、沈降するかどうか観察した。

３ケ月経過後の無機粉体と分離したビニルモノマー層の
厚みを測定した。沈降性はこの厚みの程度で評価した。

以下の実施例、比較例に於いて次の化合物を次のとおり
略記する。

化　　合　　物　　名　　　　　　　　略　称カンファ
ーキノン Ｑ Ｎ、　Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン　ＤＭＰＴベンゾ
イルパーオキサイド　　　　　ＢＰＯ５−ブチルバルビ
ッール酸　　　　　５−ＢＢＡ製造例−１ ０，０４％塩酸５．０ｇとテトラエチルシリケート（Ｓ
ｉ（ＯＣｚＨｓ）ａ　、日本コルコート化学社製、商品
名「エチルシリケート２８」）をｘ７６．６ｇをメタノ
ール０．４４１に溶かし、この溶液を３０℃で約１時間
攪拌しながら加水分解した。その後、これにテトラブチ
ルチタネート（Ｔｉ（ｏ　−ｎｃ４Ｈ９〉ｎ、日本曹達
製）２１．４ｇとナトリウムメチラートメタノール溶液
（濃度２８重量％）をイソプロピルアルコール０．２４
１に溶かした溶液を攪拌しながら添加し、テトラエチル
シリケートの加水分解物とテトラブチルチタネートとの
混合溶液を調製した０次に攪拌機付きの内容積３１のガ
ラス製反応容器にメタノール１．１７１を導入し、これ
に０．２５１のアンモニア水溶液（濃度２５重量％）を
加えてアンモニア性アルコール溶液を調製し、これにシ
リカの種子を作るための有機珪素化合物溶液としてテト
ラエチルシリケート０．８ｇをメタノール１８−に溶か
した溶液を添加し、添加終了後反応液がわずかに乳白色
を帯びたところで、さらに続けて、上記混合溶液を約５
時間かけて添加し反応生成物を析出させた。

その後、さらに続けて、テトラエチルシリケー）　２５
．２　ｇを含むメタノール０．０９　＃からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約３０分かけて添加した。

なお反応中は反応容器の温度を４０℃に保った０反応終
了後更に３０分間攪拌を続けた後、乳白色の反応液から
エバポレーターで溶媒を除去し、更に８０℃で減圧乾燥
することにより乳白色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を８５０℃、１時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散させ、シリカとチタニアを構成成分
とする無機粉体を得た。この無機粉体は透過型電子顕微
鏡の観察から、粒子径は０、０７５〜０．０９０μｍの
範囲にあり、平均粒径は０．０８２μｍで且つ形状は真
球でさらに、粒径分布の標準偏差値は１．０４であった
。得られた無機粉体は更にＴ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランで表面処理した。

製造例−２ 製造例−１に於て、反応温度および混合溶液中のテトラ
エチルシリケートとテトラブチルチタネートの量を変え
た以外は製造例−１と全く同様な方法で無機粉体を製造
した。得られた無機粉体はさらにＴ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理した０反応塩度、
混合溶液中のテトラエチルシリケートとテトラブチルチ
タネートの量及び得られた無機粉体の諸性質を表１に示
した。

製造例−３ ０，０４％塩酸２．７ｇとテトラエチルシリケート（ｓ
ｔ（ＯＣ，Ｈ，）４、日本コルコート化学社製、製品名
：エチルシリケート２８）を８０．０　ｇをイソブタノ
ール０．４１に溶かし、この溶液を３５℃で約５時間攪
拌しながら加水分解した。その後、これにテトラブチル
ジルコネート（’１ｌ（ｏ−ｎＣ４Ｈｑ）ａ、日本曹達
型）３５．Ｏｇとナトリウムメチラートメタノール溶液
（濃度２８重量％）を８ｔｆをイソブタノール０．２１
に溶かした溶液を攪拌しながら添加し、テトラエチルシ
リケートの加水分解物とテトラブチルチタネートとの混
合溶液を調製した。

次に撹拌機付きの内容積３１のガラス製反応容器にメタ
ノール１．０１を導入し、これに０．２０１のアンモニ
ア水溶液（濃度２５重量％）水０．０５１を加えてアン
モニア性アルコール溶液を調製し、添加終了ｌＯ分後後
反応液わずかに乳白色を帯びたところで、さらに続けて
、上記混合溶液を約５時間かけて添加し反応生成物を析
出させた。なお反応中は、反応容器の温度を３５℃に保
った。その後、さらに続けて、テトラエチルシリケート
２０、０　ｇを含むメタノール０．３１からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約３０分かけて添加した。

反応終了後更に３０分間攪拌を続けた後、乳白色の反応
液からエバポレーターで溶媒を除去し、更に８０℃で減
圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を８５０℃、１時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散させ、シリカとジルコニアを構成成
分とする無機粉体を得た。この無機粉体は透過型電子顕
微鏡の観察から、粒子径は０．０７１〜０．０９１μｍ
の範囲にあり、平均粒子径は０．０７７μｍで且つ形状
は真球でさらに粒子径分布の標準偏差値は１．０８であ
った。得られた無機粉体はさらにＴ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理した。

製造例−４ 水０．５６　ｇと蒸留したテトラエチルシリケート（Ｓ
ｉ（ＯＣｔＨｓ）ａ　％日本コルコート化学社製製品名
：エチルシリケート２８）を２ｇをメタノール０．２１
に溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加水
分解した後、これにテトラブチルチタネー）　（Ｔｉ（
ｏ　　ｎｃａＨ９）ａ　、日本曹達型）３．４ｇをイソ
プロパツール１．０１に溶かした溶液に撹拌しながら添
加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラブ
チルチタネートとの混合溶液（Ａ）を調製した。

次に、バリウムビスイソベントキサイド１．５ｇとテト
ラエチルシリケート２１ｇをメタノール１．０１に溶か
し、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３０分間還流し
、その後室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を調製した。さ
らに混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを室温で混合し
、これを混合溶液（Ｃ）とした。

次に攪拌機つきの内容積１（ｌのガラス製反応容器にメ
タノール２．５ｔを満し、これに５００ｇのアンモニア
水溶液（濃度２５ｗｔ％）を加えてアンモニア性メタノ
ール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合溶液（
Ｃ）を反応容器の温度を４０℃に保ちながら約４時間か
けて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色にな
った。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後乳白色の反
応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８０℃で
減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

次にこの乳白色の粉体を８００℃、２時間焼成した後、
メノウ乳鉢で分散し、シリカ、チタニアおよび酸化バリ
ウムを横Ｉｆｉ、成分とする無機粉体を得た。この無機
粉体は透過型電子顕微鏡の観察から、粒径は０．０６５
〜０．０８０μｍの範囲にあり、平均粒径は０．０７２
μｍで且つ形状は真球状で、更に粒径分布の標準偏差値
は１．０６であった。得られた無機粉体は更にＴ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理した
。

製造例−５ テトラエチルシリケート（ｓｉ（ｏ　ｃ　ｔ　Ｈｓ）　
ａ　、日本コルコート化学社製製品名：エチルシリケー
ト２Ｂ）１０．４ｇおよびジルコニウムテトラブチルブ
トキサイド（Ｚｒ（ＯＣ，Ｈ９）４　）　３．１　ｇを
イソプロピルアルコール０．２１に溶かし、この溶液を
１００℃、窒素雰囲気下で３０分間還流した。その後室
温まで戻し、これを混合溶液（Ａ）とした。

次に、テトラエチルシリケー）　１０．４　ｇおよびス
トロンチウムビスメトキサイド１．２５ｇをメタノール
０．２１に仕込み、この溶液を８０℃、窒素雰囲気下で
３０分間還流した。その後室温まで戻し、これを混合溶
液（Ｂ）とした。混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを
室温で混合し、これを混合溶液（Ｃ）とした。

次に、攪拌機つきの内容積１ＯＮのガラス製反応容器に
メタノール２．４１を満し、これに５００ｇのアンモニ
ア水（濃度２５重量％〉を加えてアンモニア性アルコー
ル溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合溶液（Ｃ
）を、反応容器を４０℃に保ちながら、約４時間かけて
添加し、反応生成物を析出させた。その後さらに続けて
、テトラエチルシリケート４ｇを含むメタノール０．５
１からなる溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間
かけて添加した。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後
、乳白色の反応液からエバポレータで溶媒を除きさらに
、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

さらに、この乳白色の粉体を９００℃、３時間焼成した
後、播潰機でほぐし、シリカとジルコニアと酸化ストロ
ンチウムとを主な構成成分とする無機粉体を得た。

この無機粉体は透過型電子顕微鏡の観察から、粒径は０
．０７０〜０．０８２μｍの範囲にあり、平均粒径は０
．０７７μｍであり、形状は球形で、さらに粒径分布の
標準偏差値は１．２０で、あった。

得られた無機粉体はγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランで表面処理した。

製造例−６ 水０．３６　ｇと蒸留したテトラエチルシリケート（Ｓ
ｉ（ＯＣｚＨｓ）ｎ　、日本コルコート化学社製製品名
：エチルシリケート２８）を２１ｇをメタノール０．２
１に溶かし、この溶液を室温で約２時間攪拌しながら加
水分解した後、これにテトラブチルチタネー）　（Ｔｉ
（ｏ　−ｎｃａＨｑ）ａ　、日本曹達型）３．４ｇをイ
ソプロパツール１．０１に溶かした溶液に攪拌しながら
添加し、テトラエチルシリケートの加水分解物とテトラ
ブチルチタネートとの混合溶液（Ａ）を調製した。次に
アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキサイド３．０ｇとテ
トラブチルシリケ−）２１ｇをメタノール１．ＯＩｌに
溶かし、その溶液を９０℃、窒素雰囲気下で３０分間還
流し、その後室温まで戻し、混合溶液（Ｂ）を調製した
。

さらに混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）とを室温で混合
し、これを混合溶液（Ｃ）とした。

次に攪拌機つきの内容積１（ｌのガラス製反応容器にメ
タノール２．５１を満し、これに５００ｇのアンモニア
水溶液（濃度２５−ｔ％）を加えてアンモニア性メタノ
ール溶液を調製し、この溶液に先に調製した混合溶液（
Ｃ）を反応容器の温度を４０℃に保ちながら約４時間か
けて添加した。添加開始後数分間で反応液は乳白色にな
った。添加終了後更に１時間攪拌を続けた後、乳白色の
反応液からエバポレーターで溶媒を除き、さらに８０℃
で減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得た。

次にこの乳白色の粉体を１０００℃で２時間焼成した後
、メノウ乳鉢で分散し、シリカ、チタニアおよびアルミ
ナを構ｔｃ成分とする無機粉体を得た。この無機粉体は
透過型電子顕微鏡の観察から粒径は０．０７５〜０．０
９０μｍの範囲にあり、平均粒径はｏ、ｏｓｔμｍで且
つ形状は球形で更に粒径分布の標準偏差値は１．０８で
あった。得られた無機粉体は更にγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランで表面処理した。

製造例−７ 製造例−５において、混合溶液中テトラエチルシリケー
トとバリウムビスイソベントキサイドの量、反応温度、
焼成温度を変化させた以外は製造例−５と全く同様な方
法で無機粉体を製造した。

合成条件はテトラエチルシリケート２０８ｇ、バリウム
ビスイソベントキサイド３１．１ｇ、反応温度２０℃、
焼成温度１０００℃とした。

その結果、得られた無機粉体は粒径が０．２５〜０．４
０μｍの範囲にあり、平均粒径が０．２８μｍで且つ形
状が真球状で、更に粒径分布の標準偏差値は１．２０で
あった。

この無機粉体は更にγ−メタクリロキシブロビルトリメ
トキシシランで表面処理した。

製造例−８ 製造例−４において、水および混合溶液（Ａ）と混合溶
液（Ｂ）を用いたテトラエチルシリケート、テトラブチ
ルチタネート、バリウムビスイソベントキサイド、の量
ならびに反応温度、を変化させた以外は製造例−４と全
く同様な方法で無機粉体を製造した。

合成条件は、混合溶液（Ａ）のテトラエチルシリケー）
２１ｇ、テトラブチルチタネート３．４　ｇ　。

混合溶液（Ｂ）のバリウムビスイソベントキサイド１．
５ｇ、テトラ反応用シリチー１２１８１反応温度２０℃
とした。

その結果、得られた無機粉体は粒径が０．１２〜０．２
６μｍの範囲にあり、平均粒径′が０．１９μｍで且つ
形状が真球状で、更に粒径分布の標準偏差値が１．０６
で屈折率が１．５２６であった。

製造例−９ 製造例−５において、混合溶液（Ａ）と混合溶液（Ｂ）
のテトラエチルシリケート、ジルコニウムテトラブトキ
サイド、ストロンチウムビスメトキサイドの量、および
反応温度を変化させた以外は製造例−５と全く同様な方
法で、無機粉体を製造した。

合成条件は、混合溶液（Ａ）のテトラエチルシリケート
５２ｇ１ジルコニウムテトラブトキサイド１５．６ｇ、
混合溶液（Ｂ）のテトラエチルシリケート５２ｇ１スト
ロンチウムビスメトキシサイド６．１ｇ、および反応温
度４０℃とした。

その結果、得られた無機粉体は粒径が０．１０〜０．２
５μｍの範囲にあり、平均粒径が０．１７μｍであり、
形状が球形で、更に粒径分布の標準偏差値が１．２５で
あった。

製造例＝ｌＯ 製造例−６において、水および混合溶液（Ａ）と混合溶
液（Ｂ）のテトラエチルシリケート、テトラブチルチタ
ネート、アルミニウムー５ｅｃ−ブトキサイドの量を変
化させた以外は製造例−６と全く同様な方法で無機粉体
を製造した。

合成条件は、水０．３６　ｇ、混合溶液（Ａ）のテトラ
エチルシリケート１０４ｇ、テトラブチルチタネート１
７．０ｇ、混合溶液（Ｂ）のアルミニウムトリー５ｅｃ
−ブトキサイド１５．０ｇ、テトラエチルシリケート２
１ｇおよび反応温度４０℃とした。

その結果、得られた無機粉体は、粒径が０．１４〜０．
２５μｍの範囲内にあり、平均粒径が０．２０μｍで且
つ形状は球形で更に粒径分布の標準偏差値が１．１５で
あった。

製造例−１１ 製造例−１において、イソブタノール１．２１とアンモ
ニア水溶液（濃度２５重量％）からなるアンモニア性ア
ルコールおよび反応容器の温度を３０℃とした以外は全
て、製造例−１と同様な方法で無機粉体を得た。

この無機粉体は、粒径が０．１２〜０．３３μｍの範囲
にあり、平均粒径が０．２５μｍで、粒径分布の標準偏
差値が１．１２であった。

製造例−１２ テトラエチルシリケー）１２８０ｇおよび０．１％塩酸
１５ｇを溶解したイソブタノールＩＩｌを室温で混合し
、−時間攪拌した。

次いで、上記の溶液に、テトラプチルチタネー）２７３
ｇとイソブタノール０．３１を添加した後、更に水１０
００−を添加し、撹拌混合した。その後、この溶液は、
３０℃で、１時間放置したところ、透明なゲル状の固体
となった。このゲル状固体を１５０℃で乾燥させ、ボー
ルミルで粉砕し、９ＱＱ℃、１時間焼成した後、更に振
動ボールミルで粉砕した。粉砕した粉体を分級すること
により、粒径分布の異なる二種類のシリカとチタニアを
構成成分とする無機粉体を得た。

この無機粉体は走査型電子顕微鏡の観察から粒径が０．
１５〜０．８０μｍの範囲にあり平均粒径０．５１μｍ
にあるもの（製造例１２−１）と粒径が１．２μｍ−１
０，５μｍの範囲にあり平均粒径２．８μｍにあるもの
（製造例１２−２）が得られた。

実施例１〜６ Ｂｉｓ−ＧＭＡ３０重量部、ＴＥＧＤＭＡ７０重置部を
攪拌混合し、均一なビニルモノマー混合液とした。この
ビニルモノマー混合液の粘度は、２３℃において４５セ
ンチボイズであった（以下、粘度は２３℃の値を示す。

）。容器の周囲とアルミ箔で覆って遮光し、続いてＣＱ
　Ｏ，５重量部およびＤ　Ｍ　Ｂ　Ｅ　０．６重量部を
ビニルモノマー混合液に添加し攪拌溶解させた０次にこ
のビニルモノマー混合液と表２に示した混合割合の無機
粉体をメノウ乳鉢で十分練和し、ペースト状の硬化性組
成物（以下、ペーストと称する）を調製した。ペースト
調製後減圧下で脱泡し、気泡をペースト中から除去した
。こうして得たペーストを重合させた硬化体を用いて、
表面硬度、圧縮強度、引張強度を測定し、その結果を表
２に併記した。なお、ペーストの調製及び脱泡は赤色光
の下で行なった。実施例１〜６の硬化性組成物は全て、
侵入深さ５Ｒ以上の流動性があり、沈降性に関しては、
モノマーと粉体との分離は見られなかった。硬化体のビ
ッカース表面硬度、圧縮強度、引張強度はいずれも高い
値を示した。

比較例１〜２ 実施例１で用いたビニルモノマー混合液と重合触媒に表
２に示した混合割合の無機粉体をメノウ乳鉢で、十分練
和し、ペーストを調製した。

ペーストを減圧下で脱泡した後、重合させて硬化体を作
製し、力学的強度を測定した。その結果を表２に併記し
た。

ビニルモノマー１００重量部に対する混合割合が３００
重量部と多い場合である比較例１では流動性低くかった
。

逆に混合割合が４３重量部と少ない比較例２では、流動
性は高いが、無機粉体とビニルモノマーとの分離が見ら
れた。また、力学的強度が低い値となった。

実施例７〜１２ ＮＰＣＤＭＡ２５重量部、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ３２．５重
量部およびＴＥＧＤＭＡ３２．５重量部からなるビニル
モノマー混合液にＣＱ　０．５重量部、Ｄ　Ｍ　Ｐ　Ｔ
　０．４重量部およびリンゴ９０．４重量部を添加し、
攪拌溶解させた。ビニルモノマー混合液の粘度は４０セ
ンチボイズであった。

次に表３に示した混合割合の無機粉体を実施例１と同様
な方法でペーストを調製し、さらに硬化体を作製し、力
学的強度を測定した。その結果を表３に併記した。

実施例７〜１２の硬化性組成物は全て、流動性が高く粉
体が沈降して、モノマーと分離することはなった。

硬化体のビッカース表面硬度、圧縮強度、引張強度はい
ずれも高い値を示した。

比較例３〜４ 実施例６で用いたビニルモノマー混合液と重合触媒に表
３に示した混合割合の無機粉体をメノウ乳鉢で十分練和
し、ペーストを調製した。

ペーストを減圧下で脱泡した後、重合させて硬化体を作
製し、力学的強度を測定した。その結果を表３に併記し
た。

０．０６〜０．１μｍの範囲にある無機粉体の割合が少
ない比較例３では、流動性は良好であったが、粉体が沈
降しやすく、七ツマ−から分離した。

逆に、０．０６〜０．１μｍの範囲にある無機粉体の割
が多い比較例４では、粉体の沈降は見られないが、流動
性がなかった。

比較例５〜８ 無機粉体として超微粒子シリカ（粒径０．０１４μｍ、
徳山曹達特製、商品名レオロシールＱ１０２）を用いた
。実施例７で用いたビニルモノマー混合液に表４に示し
た混合割合の無機粉体を添加し、攪拌溶解させた。

実施例７と同様な方法でペーストを調製し、さらに硬化
体を作製し、力学的強度を測定した。

その結果を表４に併記した。

０．０６μｍ以下の粉体を多量に含有する比較例５と比
較例６では無機粉体の沈降は見られないが流動性が低下
した。

また、０．０６μｍ以下の粉体のみを配合した比較例６
では、流動性がほとんどなく、硬化体の力学的強度も低
かった。

更に１．０．ｃＩｍより大きい無機粉体を多量に含む比
較例８では、無機粉体が沈降し、モノマーと分離した。

比較例−９ Ｂｉｓ−ＧＭＡ４５重量部、ＴＥＧＤＭＡ５５重量部を
攪拌混合し、均一なビニルモノマー混合液とした。この
七ツマー混合液の粘度は、１５０センチボイズであった
。容器の周囲をアルミ箔でおおい遮光し、続いてＣＱ　
Ｏ，５重量部およびＤＭＢＥｏ、６重量部をビニルモノ
マー混合液に添加し攪拌溶解させた。

次にこのビニルモノマー混合液４０重量部と実施例２で
用いた無機粉体６０重量部をメノウ乳鉢で十分練和し、
ペーストを調製した。ペーストを脱泡し、その粘度、流
動性、沈降性を調べた。その結果、粘度１１００センチ
ボイズで流動性は低下し、浸入深さは２．０　ｍであっ
た。また、沈降性に関しては、粉体の沈降はほとんど見
られなかった。ペーストを重合した硬化体の力学的強度
はビッカース表面硬度４５、圧縮強度３８１０ｋｇ／ｄ
、引張強度５００ｋｇ／−であった。

実施例１３ Ｄ−２，６Ｈ２Ｏ重量部、ＴＥＧＤＭＡ５０重量部およ
び７ＭＭ７１０重量部を攪拌混合し、均一なビニルモノ
マー混合液とした。

このモノマー混合液の粘度は６０センチポイズであった
。

次にこのビニルモノマー混合液４０重量部、Ｂ　Ｐ　０
０．８重量部、ＢＩＴｏ、０４重量部および製造例１の
無機粉体３０重量部、製造例１１の無機粉体１２０重量
部をメノウ乳鉢で十分に練和してペーストを調製したく
このペーストをペーストＢと称する〉、無機粉体の合計
量はモノマー混合液１００重量部に対して１５０重量部
であり、０．０６〜０．１μｍの範囲にある無機粉体の
割合は無機粉体の合計量に対して２０重量％となる。

一方、上記のビニルモノマー混合液１００重量部、Ｄ　
Ｅ　Ｐ　７１．２重量部、ＢＩＴｏ、０８重量部および
製造例１の無機粉体３０重量部、製造例１１の無機粉体
１２０重量部をペーストＢと同様に乳鉢を用いてペース
トを調製した（このペーストをペーストＡと称する）。

ペーストＡとペーストＢを練和紙に等量採り、減圧下で
、両者を練和することにより、諸物性測定用の試験片を
作製した。

物性測定の結果は、ビッカース表面硬度が５６、圧縮強
度が４０８０　ｋｇ／ｃｄ、引張強度が５２０ｋｇ／−
であった。また、ペーストＡ１ペーストＢの粘度は各５
５．４５センチボイズであった。沈降性については各ペ
ーストともモノマーと粉体との分離は見られなかった。

流動性については、混合直後の侵入深さが６．Ｏｕであ
り、良好であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）温度２３℃における粘度が１００センチポイ
   ズ以下の重合可能なビニルモノマー１００重量部 ｂ）粒径が０．０６〜１μｍの範囲で且つ０．０６〜０
   ．１μｍの粒子を５〜３５重量％の割合で含有する無機
   粉体７０〜２３０重量部 及び ｃ）重合開始剤 よりなる硬化性組成物。