JPH0376766A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料組成物、特に腐蝕防止剤としてケト酸とア
ミンとの特定の塩を含有する塗料組成物、並びに新規で
ある前記塩に関する。

〔従来の技術〕

腐蝕に対する保護は、金属基材用の有機塗料組成物の最
も重要な機能の一つである。腐蝕に対する塗膜の保護を
改善するための多くの示唆は文献、例えばＨ，Ｋｉｔｔ
ｅｌ著Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅｒＬ（１６）ｋｅ　ａｎ
ｄ　Ｂｅ５ｃｈｉｃｈｔｕｎｉｅｎ　（ペイントおよび
塗料の教本）に見出すことができる。

一方で、腐蝕性物質、例えば酸素、水およびイオンを金
属表面から遠ざけておくために、塗料組成物の遮蔽作用
は改良され得る。他方、例えば腐蝕産物との不溶性沈積
物の形成または金属表面の不動態化（分極）により化学
的または電気化学的に腐蝕の過程に介入する腐蝕防止性
顔料を使用することも可能である。クロム酸金属塩およ
び鉛化合物は最も有効な腐蝕防止性顔料として評価され
ている。とりわけ、クロム酸金属塩は陽極および陰極の
両方の腐蝕を阻害するから、多く使用されてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

近年、クロム酸塩の発がん作用の危険性のためにそれら
の使用に対するある種の反対意見がある。同様に、鉛化
合物の慢性的毒性のためにそれらの使用に対する反対意
見がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、ケト酸とアミンとの特定の塩が塗料組成
物に混合されたとき、すぐれた腐蝕防止性を付与するこ
とを、今見出した。

従って、本発明は、 ａ）有機皮膜形成性バインダー、およびｂ）腐蝕防止量
の下記の水不溶性塩： ｉ）次式Ｉ： （式中、 ａは１．　２．　３．　４または５を表し、置換基Ｒは
同一または異なっており、そして各々水素原子、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、ＣＦ、基、炭素原子数１
ないし１５のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシ
クロアルキル基、炭素原子数２ないし１５のアルケニル
基、炭素原子数ｌないし１２のハロゲノアルキル基、炭
素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数ｌな
いし１２のチオアルキル基、炭素原子数６ないし１２の
アリール基、炭素原子数６ないし１０のアリールオキシ
基、炭素原子数７ないし１２のアルカリール基、次式−
ＣＯ，Ｒ，（式中、Ｒ１はａ）水素原子、ｂ）１個また
はそれ以上のＯ，ＮまたはＳ原子により中断されてもよ
い炭素原子数１ないし２０のアルキル基、Ｃ）炭素原子
数７ないし１２のアルカリール基またはｄ）１個または
それ以上のカルボキシ基で置換されてもよい炭素原子数
６ないし１２のアリール基を表す。）で表される基、次
式−ＣＯＲ，（式中、Ｒ５は上で定義された意味を表す
。）で表される基、または次式−ＮＲ，Ｒ，（式中、Ｒ
２およびＲ５は同一または異なっており、そして各々水
素原子または１個もしくはそれ以上のｏ、ｓもしくはＮ
Ｈ部分により中断されてもよい炭素原子数１ないし２４
のアルキル基を表す。）で表される基を表すか、または ａが２．３．４または５を表すとき、２つの隣接する基
Ｒは融合ベンゼン環またはシクロヘキシル環を形成する
のに必要な原子団であってもよく、そして ｎは１ないしｌＯの整数を表す。） で表されるケト酸と、 ｉｉ）次式■： （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同一または異なっており、そ
して水素原子、１個またはそれ以上の０原子により中断
されてもよい炭素原子数４ないし２４のアルキル基、フ
ェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基
または炭素原子数７ないし９のアルキルフェニル基を表
すか、または Ｘ、Ｙおよび２のうち２つはそれらが結合されているＮ
原子と一緒になって、５員、６員または７員の複素環式
残基を形威し、該残基はその他の酸素、窒素または硫黄
原子を含んでいてもよく、そして１個またはそれ以上の
炭素原子数１ないし４のアルキル基、アミノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基または炭素原子数１ないし４のカ
ルボキシアルキル基により置換されてもよく、そしてＸ
、Ｙおよび２のうちの残りのものは水素原子を表すが、
ただし Ｘ、ＹおよびＺは同時に水素原子を表さない。）で表さ
れるアミンとの上記水不溶性塩、を含有する塗料組成物
を提供する。

ａが３．４または５を表し、そしてＲがアルキル基、ア
ルケニル基、ハロゲノアルキル基、アルコキシ基または
チオアルキル基を表すとき、そのような置換基Ｒは好ま
しくは４個までの炭素原子を含む。フェニル基がＣＦ、
基、シクロアルキル基、アリール基、アリールオキシ基
、アルカリール基、−Ｃｏ！Ｒ，基、−ＣＯＲ基または
−Ｎ　Ｒｔ　Ｒｓ基により基Ｒとして置換されている場
合、これらの置換基のうち好ましくは１または２個のみ
、特に１個が存在する。

好ましい置換基Ｒは、独立して、水素原子、炭素原子数
ｌないし１５のアルキル基、炭素原子数５もしくは６の
シクロアルキル基、炭素原子数２ないし１５のアルケニ
ル基、炭素原子数１ないし６のハロゲノアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、フ
ェニル基、ベンジル基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯ−炭素
原子数１ないし４のアルキル基、−ＣＯ−炭素原子数１
ないし４のアルキル基または次式ＮＲ＊Ｒｓ　　（式中
、Ｒ７およびＲ１は水素原子または炭素原子数１ないし
１２のアルキル基を表す。）で表される基であり、また
２つの基Ｒが一緒になって融合ベンゾ環を形成するもの
も好ましい。

特に好ましい置換基Ｒは、水素原子、炭素原子数ｌない
し１５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ない
し６のアルコキシ基であり、また２つの基Ｒが一緒にな
って融合ベンゾ環を形成するものも好ましい。いくつか
のＲが水素原子でない場合、水素原子でない１つの置換
基Ｒはパラ位に位置するのが好ましい。

ハロゲン原子Ｒの例はフッ素原子、塩素原子、臭素原子
およびヨウ素原子、特にフッ素原子、塩素原子または臭
素原子、その中でも塩素原子と臭素原子である。炭素原
子数１ないし１５のアルキル基Ｒはメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第
ニブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−テトラデシル基およびｎ−ペンタデシル基を包
含する。炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基Ｒ
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基、シクロデシル基およびシクロドデシル基を包含す
る。炭素原子数２ないし１５のアルケニル基Ｒは好まし
くは炭素原子数２ないし７のアルケニル基であり、そし
て例えばビニル基、２−プロペニル（アリル）基、ブチ
−１−エン−３−イル基、ブチ−３−エン−１−イル基
、（２−メチル）−プロペ−２−エン−１−イル（イソ
ブテニル）基、ペンテ−１−エニル基、（５メチル）ブ
チ−２−エン−１−イル基、ヘキセ−１−エニル基また
はヘプテ−１−エニル基であり得る。炭素原子数１ない
し１２のハロゲノアルキル基Ｒは例えばクロロメチル基
、ブロモエチル基、フルオロプロピル基、イソブチル基
、クロロペンチル基、クロロヘキシル基、クロロオクチ
ル基、クロロデシル基およびクロロドデシル基を包含す
る。炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基Ｒはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基および
ドデシルオキシ基を包含する。炭素原子数１ないし１２
のチオアルキル基Ｒはチオメチル基、チオエチル基、チ
オプロピル基、チオブチル基、チオペンチル基、チオヘ
キシル基、チオオクチル基、チオデシル基およびチオド
デシル基を包含する。炭素原子数６ないし１０のアリー
ル基Ｒは、例えばフェニル基またはナフチル基である。

炭素原子数７ないし１２のアラルキル基Ｒはベンジル、
ナフチ−２−イルメチル基、ｌ−もしくは２−フェニル
エチル基または２−もしくは３−フェニルプロピル基を
包含する。炭素原子数６ないしｌＯのアリールオキシ基
は、例えばフェノキシ基またはナフトキシ基である。

−Ｃｏ、Ｒ，基Ｒは、例えばカルボキシ基、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、カルボキシデシル基、
カルボキシエイコシル基、カルボキシメトキシメチル基
、カルボキシメチルチオメチル基またはカルボキシメチ
ルアミノメチル基；カルボキシメチルフェニル基または
カルボキシメチルナフチル基；およびカルボキシフェニ
ル基またはカルボキシナフチル基を包含する。−ＣＯＲ
Ｉ基Ｒは、例えばアセトアルデヒド基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチロイル基、ドデカノイル基、エイコ
サノイル基、カルボニルメトキシメチル基、ベンゾイル
基またはナフトイル基である。−Ｎ　Ｒ！　Ｒｓ基Ｒは
、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルア
ミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オク
チルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ
基、エイコシルアミノ基、テトラコシルアミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミ
ノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、ジ−ｎ−ドデシルア
ミノ基、ジ−ｎ−オクタデシルアミノ基、ジ−ｎ−エイ
コシルアミノ基、ジ−ｎ−テトラコシルアミノ基、メト
キシメチルアミノ基、メチルチオメチルアミノ基および
メチルアミノメチルアミノ基である。

好ましくは、Ｒは水素原子または炭素原子数ｌないし１
５のアルキル基であり、そしてａが１．２．３または４
である。炭素原子数４ないし２４のアルキル基Ｘ、Ｙお
よびＺは好ましくは６ないし２４個、特に８ないし１４
個の炭素原子を含む。その例は、ｎ−ブチル基、第ニブ
チル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎヘキシル基
、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドテシル基、ｎ
−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデ
シル基、ｎ−エイコシル基およびｎ−テトラエイコシル
基である。

１個またはそれ以上の酸素原子により中断された炭素原
子数４ないし２４のアルキル基Ｘ。

Ｙおよび２は、例えば２−エトキシプロピル基、１−メ
トキシブチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｌ−メトキシ
オクチル基、ｌ−メトキシデシル基、ｌ−メトキシドデ
シル基、ｌ−メトキシヘキサデシル基、■−メトキシエ
イコシル基、ｌメトキシテトラエイコシル基および２−
メトキシエトキシメチル基を包含する。

炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基Ｘ、Ｙおよ
び２は、例えばベンジル基、１−フェニルエチル基、２
−フェニルエチル基、αメチルベンジル基、α、α−ジ
メチルベンジル基または３−フェニルプロピル基である
。炭素原子数７ないし９のアルキルフェニル基Ｘ、　Ｙ
およびＺは、例えばトリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基およびプロピルフェニル基を包含する。

Ｘ、Ｙおよび２のうちの２つにより形成された複素環式
基は好ましくは飽和のものであり、特に６員であり、そ
の例はピペリジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基
、ピペラジノ基および４−炭素原子数１ないし４のアル
キル−ピペラジノ基である。

式■で表されるケト酸の特定の例は、例えばベンゾイル
酢酸、４−クロロベンゾイル酢酸、４−ブロモベンゾイ
ル酢酸、４−ニトロベンゾイル酢酸、４−トリフルオロ
メチルベンゾイル酢酸、４−メチルベンゾイル酢酸、２
．４−ジメチルベンゾイル酢酸、４−シクロペンチルベ
ンゾイル酢酸、４−シクロへキシルベンゾイル酢酸、２
−プロペニルベンゾイル酢酸、４−クロロメチルベンゾ
イル酢酸、４−メトキシベンゾイル酢酸、４−チオメチ
ルベンゾイル酢酸、４−フェニルベンゾイル酢酸、４−
ナフチルベンゾイル酢酸、４−フェノキシベンゾイル酢
酸、４−ナフトキシベンゾイル酢酸、４−トリルベンゾ
イル酢酸、４−メチルナフチルベンゾイル酢酸、４−カ
ルボキシベンゾイル酢酸、４−メチルカルボキシベンゾ
イル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、４−クロロベンゾ
イルプロピオン酸、４−メチルベンゾイルプロピオン酸
、４−ニトロベンゾイルプロビオン酸、２，６−シメチ
ルベンゾイルプロビオン酸、２−プロペニルベンゾイル
プロピオン酸、４−クロロメチルベンゾイルプロピオン
酸、４−メトキシベンゾイルプロピオン酸、２−チオメ
チルベンゾイルプロピオン酸、ベンゾイル酪酸、４−シ
アノベンゾイル酪酸、４−メチルベンゾイル酪酸、４−
クロロベンゾイル酪酸、ベンゾイル吉草酸、４ニトロベ
ンゾイル吉草酸、４−メチルベンゾイル吉草酸、４−ク
ロロベンゾイル吉草酸、ベンゾイルカプロン酸、４−メ
チルベンゾイルカプロン酸、４−クロロベンゾイルカプ
ロン酸、ペンゾイルエナント酸、４−メチルベンゾイル
オクン酸、ベンゾイルオクタン酸、４−メチルベンゾイ
ルオクタン酸、ベンゾイルノナン酸、４−メチルベンゾ
イルノナン酸、ベンゾイルデカン酸、４−メチルベンゾ
イルデカン酸、ベンゾイルウンデカン酸、４−メチルベ
ンゾイルウンデカン酸を包含する。

式ＩＩで表されるアミンの特定の例は、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、第三ブチルアミン、ｎ−／イソ
ー／第三−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−へ
ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミ
ン、第三オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシ
ルアミン、ｎ−ドデシルアミン、イソドデシルアミン、
第三ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、イソトリ
デシルアミン、第三トリデシルアミン、ｎ−テトラデシ
ルアミン、イソテトラデシルアミン、第三テトラデシル
アミン、ｎ−オクタデシルアミン、イソオクタデシルア
ミン、第三オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン
、イソノナデシルアミン、第三ノナデシルアミン、ｎ−
エイコサミン、イソトコサミン、第三エイコサミン、ｎ
−ヘンエイコサミン、イソヘンエイコサミン、第三ヘン
エイコサミン、ｎ−トコサミン、イソトコサミン、第三
トコサミン、ｎ−トリコサミン、イソトコサミン、第三
トリコサミン、ｎ−テトラコサミン、イソトコサミン、
第三テトラコサミン、ベンジルアミン、ジ−ベンジルア
ミン、Ｎ−ベンジルアニリン、ジ−ｎ−ブチルアミン、
ジ−イソブチルアミン、ジ−イソデシルアミン、ジ−ト
リデシルアミン、ジ−イソオクチルアミン、ジー第三オ
クチルアミン、ジ−イソテトラデシルアミン、ジ−ｎ−
オクタデジルアミン、ジー第三ブチルアミン、ジ−ｎ−
オクチルアミン、ジ２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ
−ドデシルアミン、ジ−ｎ−エイコシルアミン、ジ−ｎ
−テトラエイコシルアミン、３−ブトキシプロピルアミ
ン、ヘキソキシブチルアミン、ノニルオキシプロピルア
ミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニ
リン、トリーｎ−ブチルアミン、トリーイソブチルアミ
ン、トリーｎ−ブチルアミンまたはそれらの混合物を包
含する。

上記式■中、ｎは好ましくは１ないし８、特にｌないし
４、例えば２または３である。式■中の置換基Ｘ、　Ｙ
および２に関し、それらの少なくとも１個、特に２個が
水素原子を表す化合物（第二級または第一級アミン）が
好ましい。

これらのうちの水素原子でないＸ、Ｙまたは２は好まし
くは炭素原子数４ないし２４のアルキル基、フェニル基
またはベンジル基であり、特に炭素原子数６ないし２４
のアルキル基、とりわけ炭素原子数８ないし１４のアル
キル基である。

上記式■および■中、ａが１ないし４を表し、Ｒが水素
原子、炭素原子数１ないし１５のアルキル基、ハロゲン
原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表すか、
またはａが少なくとも２である場合には、２つの隣接す
る基Ｒは融合ベンゾ環を形成し、ｎが２ないし７を表し
、Ｘが炭素原子数８ないし１４のアルキル基を表し、そ
してＹおよびＺが水素原子を表す本発明の組成物もまた
好ましい。

式Ｉで表されるケト酸および式ＩＩで表されるアミンの
それぞれは新規でなく、実際多くが市販されて容易に入
手できる。上記式Ｉ中ｎが２または３であるケト酸は西
ドイツ国特許公開公報第３３３８９５３号に関連化合物
とともに記載されている。この６１４７国特許明細書は
、水性系例えば洗剤、冷却液、圧媒液または冷却水中の
有用な腐蝕防止剤として上記ケト酸またはそれらの水溶
性のアル・カリ−、アンモニウム、アンモニアまたはア
ルカノアミン塩を記載しているが、上記ケト酸またはそ
れらの記載された塩をペイント等の特別な水性系の腐蝕
防止剤として使用することに関する記載はない。また、
上記ケト酸の水不溶性アミン塩に関する記載もない。

本発明の塗料組成物の水不溶性塩成分ｂ）は、式Ｉで表
されるケト酸と式ＩＩで表されるアミンとを、所望によ
り溶媒例えばメタノール、キシレンまたはテトラヒドロ
フラン中、前記反応体を３０ないし１３０℃、好ましく
は５０ないし６０℃で一緒に加熱することにより製造さ
れ得る。

式Ｉで表されるケト酸と式ＩＩで表されるアミンとから
誘導された水不溶性塩は新規であり、そして本発明の別
の主題である。好ましい化合物および置換基は、本発明
の組成物に関して上記したものと同様である。

本発明の塗料組成物の有機皮膜形成性バインダー成分ａ
）は溶媒をベースとした、特に水性系をベースとした塗
料組成物に適当なあらゆる皮膜形成剤であってよい。そ
のような皮膜形成性バインダーの例は、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、ア°ミノプラスト樹脂または上記樹
脂の混合物、または塩基性の水性分散体、または酸性樹
脂の溶液である。

水性系をベースとした塗料組成物用の有機皮膜形成性バ
インダーが特に興味深く、例えばアルキド樹脂、アクリ
ル樹脂、二液系エポキシ樹脂、通常飽和であるポリエス
テル樹脂、水希釈可能なフェノール樹脂またはそれらの
分散体、水希釈可能な尿素樹脂およびビニル／アクリル
コポリマー樹脂である。

さらに、アルキド樹脂は、水希釈可能なメラミン樹脂と
組み合わせて使用してもよい水希釈可能なアルキド樹脂
、例えば風乾系または焼付系、または所望により水上ア
クリルまたはそのコポリマーと組み合わせて使用される
酸化的乾燥系、風乾系または焼付系のいずれかのアルキ
ドエマルジョンであってよい。

アクリル樹脂は直線状のアクリル、アクリル酸エステル
コポリマー、ビニル樹脂例えば酢酸ビニルまたはスチレ
ンとの組合せまたはコポリマーであってよい。これらの
系は風乾系または焼付系であり得る。

適当なポリアミン硬化剤と組み合わせた水希釈可能なエ
ポキシ樹脂は良好な機械的および化学的安定性を有する
。エポキシ樹脂とアミンとの重付加により、非常に高い
皮膜硬度を有する熱硬化性樹脂が得られる。液体エポキ
シをベースとする樹脂が水性系に使用されるとき、有機
溶媒の添加は不必要である。

エポキシ固体樹脂分散体を使用するとき、少量の溶媒が
、改善された皮膜形成のために必要である。

好ましいエポキシ樹脂は芳香族ポリオール、特にビスフ
ェノールをベースとするものである。

エポキシ樹脂は硬化剤と一緒に使用される。後者は特に
アミノもしくはヒドロキシ化合物または酸もしくは酸無
水物またはルイス酸であってよい。これらの例はポリア
ミン、ポリアミノアミド、ポリスルフィドポリマー、ポ
リフェノール、フッ化ホウ素およびそれらの錯体、ポリ
カルボン酸、１，２−ジカルボン酸無水物またはピロメ
リット酸二無水物である。

成分ａ）およびｂ）の他に、本発明の塗料組成物はその
他の成分、例えば顔料、染料、増量剤および塗料組成物
に慣用的であるその他の添加剤を含有し得る。顔料は有
機性、無機性または金属性顔料、例えば二酸化チタン、
酸化鉄、アルミニウム金粉、フタロシアニンブルーその
他であり得る。抗腐蝕性顔料、例えばホスフェートまた
はボレートを含有する顔料、金属顔料および金属酸化物
顔料（Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋ　８４（１９８２
）、　１８３参照〕または欧州特許Ａ３４２６７号に記
載された顔料を一緒に使用することもできる。−緒に使
用することのできる増量剤の例はタルク、チョーク、ア
ルミナ、パライト、マイカまたはシリカである。その他
の添加剤は流れ調節助剤、分散剤、チオキソトロープ剤
、接着促進剤、酸化防止剤、光安定剤または硬化触媒で
ある。

特別な重要性は塩基性増量剤または顔料の添加に付随す
る。ある種のバインダー系、例えばアクリルおよびアル
キド樹脂において、これらは腐蝕の防止に相乗的効果を
奏する。そのような塩基性増量剤または顔料の例は炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、
リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、リ
ン酸アルミニウムまたはそれらの混合物である。顔料の
例はアミノアントラキノンに基づいたものである。

最後に、腐蝕防止剤はまた、中性キャリヤーに添加され
得る。適当なキャリヤーは特に粉砕増量剤または顔料で
ある。この技術は西ドイツ国特許公開公報第３１２２９
０７号により詳細に記載されている。

成分ｂ）の他に、塗料組成物はまた、別の有機性、金属
有機性または無機性腐蝕防止剤、例えばニトロイソフタ
ル酸、タンニン、リン酸エステル、工業用アミン、置換
ベンゾトリアゾールまたは置換フェノールを含有しても
よく、例は西ドイツ国特許公開公報第３１４６２６５号
に記載されている。

本発明に係る塗料組成物は金属基材、特に鉄、鋼、銅、
アルミニウム、アルミニウム合金または亜鉛への下塗と
して使用するのが好ましい。

ここではそれらは、金属と塗料との界面で化学反応が起
こる、いわゆる通常の塗料として機能し得る。塗料の塗
布は通常の方法、例えばスプレー塗り、ハケ塗り、ロー
ラー塗り、浸漬または電着、特に陰極付着により行われ
得る。皮膜形成剤が物理的に乾燥する樹脂であるか、ま
たは熱もしくは放射線により硬化され得る樹脂であるか
に応じて、塗料の硬化は室温で、または焼付けにより、
もしくは照射により行われる。

腐蝕防止剤は塗料組成物の調製の間、例えば粉砕による
顔料の分散の間に該塗料組成物に添加され得る。上記防
止剤は塗料組成物の固形分に基づいて０．０１ないし２
０重量％、好ましくは０．５ないし５重量％の量で使用
される。

最近、電着すなわち加えられた電圧の影響下での皮膜形
成性材料の付着による表面塗料の製造に市場の興味が高
まっている。種々の塗料材料はこの塗装方法のために開
発されたが、しかしそれらはしばしば様々な欠点を併せ
もっている。特に、表面塗料を塗布するためにこの方法
を用いて望ましいレベルの腐蝕防止を達成することは困
難である。

本発明者等は、本発明の塗料組成物の水不溶性塩成分ｂ
）が陰極性および陽極性の両方の電気被覆に対してすぐ
れた腐蝕防止性を付与することを今見出した。

本発明の電着可能な陰極性水性塗料組成物の成分ａ）と
して、例えばキャップされた、またはブロックされた有
機ポリイソシアネートで架橋されてもよいエポキシ樹脂
；所望により、そして好ましくはキャップされた、また
はブロックされたイソシアネートで架橋されたアクリル
樹脂；二重結合を介して架橋されたアクリル樹脂または
その他の不飽和樹脂；エポキシ樹脂とアミン、ポリカル
ボン酸もしくはそれらの無水物またはアミノカルボン酸
、メルカプトカルボン酸またはアミノスルホン酸との付
加物：ポリウレタン；ポリエステル：およびフェノール
性ヒドロキシ基含有樹脂とアルデヒドおよびアミンまた
はアミノ−もしくはメルカプト−カルボン酸またはアミ
ノスルホン酸との反応生成物：並びに上記樹脂の混合物
を使用し得る。

エポキシ樹脂とアミンとの好ましい付加物は、多価フェ
ノールまたは多価アルコールとモノアミンとのものであ
ってよいポリグリシジルエーテルの付加物である。適当
なポリグリシジルエーテルは二価アルコール例えばブタ
ン−１，４ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
メチレングリコール、オキシアルキレングリコールおよ
びポリオキシアルキレングリコール、および三価アルコ
ール例えばグリセロール、１゜１．１−トリメチロール
プロパンのもの、およびこれらのアルコールとエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドとの付加物を包含す
る。

これら多価アルコールのポリグリシジルエーテルは通常
先駆されており、すなわち例えば二価アルコールまたは
フェノールとの反応によりより長い鎖でより高分子量の
ポリグリシジルエーテルに変換されており、結果として
生成するポリグリシジルエーテルは第二級モノアミンと
反応して適当な電着可能な皮膜形成性を有する付加物を
与える。好ましいポリグリシジルエーテルは、ビスフェ
ノール例えばビスフェノールＦ１ビスフエノールＡおよ
びテトラブロモビスフェノールＡ１フエノール系ノボラ
ツク樹脂例えばフェノール−ホルムアルデヒドまたはク
レゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を包含する
多価フェノールのものである。これらフェノールのポリ
グリシジルエーテルは例えば二価アルコールまたはフェ
ノール例えば上記したものとの反応により先駆されてい
てもよい。特に好ましいポリグリシジルエーテルは、ビ
スフェノールＡとの反応により先駆されたビスフェノー
ルＡのポリグリシジルエーテルである。

ポリグリシジルエーテルとの付加物形成に適当なモノア
ミンは第一級、第二級または第三級アミンを包含する。

第二級アミンは例えばジアルキルアミン例えばジエチル
アミン、ジ−ｎプロピルアミン、ジ−イソプロピルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミンお
よびジ−ｎ−ドデシルアミン、または窒素複素環式化合
物例えばピペリジンまたはモルホリンが好ましい。

好ましい第二級モノアミンは、第二級アルカノールアミ
ン、例えばジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノール
アミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、ジイソプロパツ
ールアミン、Ｎ−メチルイソプロバノールアミンまたは
ジーｎ　−ブタノールアミンである。特に好ましい第二
級アルカノールアミンはジェタノールアミンである。

従って、ポリグリシジルエーテルと第二級モノアミンと
の好ましい付加物は、先駆されてもよい多価フェノール
のポリグリシジルエーテルと第二級アルカノールアミン
との付加物であり、そしてビスフェノールＡとの反応に
より先駆されたビスフェノールＡのポリグリシジルエー
テルとジェタノールアミンとの付加物が特に好ましい。

有機樹脂の電着は通常の方法を用いて行われ得る。顔料
は有機性、無機性または金属性顔料、例えば二酸化チタ
ン、酸化鉄、アルミニウム金粉、フタロシアニンブルー
その他であってよい。

通常の抗腐蝕性顔料、例えばホスフェートまたはボレー
トを含有する顔料、金属顔料および金属酸化物顔料［Ｆ
ａｒｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋ　ｆｌｆｌ　（１９８２）
、　１８３参照】または欧州特許第５４２６７号に記載
された顔料を一緒に使用することもできる。

腐蝕防止剤成分ｂ）は電着性塗料系の調製の間、例えば
ＥＰ１０７０８９号に記載された方法に従う粉砕による
顔料の分散の間に該塗料系に添加され得る。また、上記
腐蝕防止剤は非乳化樹脂および粉砕樹脂にも混合するこ
とができる。この腐蝕防止剤は電着性塗料組成物の固形
分に基づいて０．Ｏｌないし２０重量％、好ましくは０
．５ないし５重量％の量で使用される。

５００ボルトまでの電圧で数分間、通常１分間の電着は
多くの場合において十分である。通常、電圧プログラム
、すなわち電圧の段階的増加が用いられる。

本発明の塗料組成物はあらゆる電気伝導性の基材、特に
金属例えば鉄、鋼例えば所望によりリン酸亜鉛と処理さ
れるか、または亜鉛めっきされた冷間圧延鋼、銅、亜鉛
およびアルミニウム、特に亜鉛またはアルミニウム合金
に塗布され得る。

有機樹脂皮膜の電着の後に、基材を脱イオン水ですすぎ
、空気プラストし、そして例えば５００°Ｆまでの高め
られた温度で焼付ける。

本発明のその他の主題は、塗料組成物の、金属基材特に
鉄、鋼、銅、アルミニウム、アルミニウム合金または亜
鉛への下塗としての使用、並びに本発明に係る塗料組成
物で腐蝕性金属表面を処理し、次に塗料組成物を乾燥ま
たは硬化させて金属表面上に乾燥または硬化された表面
塗膜を作製することからなる、腐蝕性金属表面上に有機
性の腐蝕防止性表面塗膜を作製する方法である。

〔実施例・発明の効果〕

以下の実施例は本発明をさらに説明する。実施例工ない
し６は本発明の塗料組成物に使用される水不溶性腐蝕防
止性塩の製造を示す。％および部は特記しない限りそれ
ぞれ重量％および重量部である。

実施例１ テトラヒドロフラン５０部に溶解した３−（４−メチル
ベンゾイル）プロピオン酸９．０部を第三トリデシルア
ミン９．３部と処理する。生成する溶液を６０°Ｃで３
０分間加熱し、冷却し、そして蒸発させて黄色油状物と
して第三トリデシルアンモニウム３−（４−メチルベン
ゾイル）プロピオネート１７．１部を得る。

元素分析結果； 計算値；　Ｃ，７３，７；　Ｈ，１０，５；　Ｎ、３．
６％実測値；　Ｃ，？３．４．　Ｈ，１０，９，Ｎ、３
．９％実施例２ テトラヒドロフラン５０部に溶解した３（２，４−ジメ
チルベンゾイル）プロピオン酸１０、３部を第三トリデ
シルアミン１０部と処理する。実施例１と同様の操作を
行い、黄色油状物として第三トリデシルアンモニウム３
−　（２゜４−ジメチルベンゾイル）プロピオネート２
０部を得る。

元素分析結果； 計算値、　Ｃ，７４，１；　Ｈ，１０，６，Ｎ、３．５
％実測値、　Ｃ，７４，１；　Ｈ，１１，ｌ；　Ｎ、３
．９％実施例３ 実施例１に記載された方法で、３−（２，４゜６−ドデ
シルベンゾイル）プロピオン酸と第三トリデシルアミン
との処理を行い、第三トリデシルアンモニウム３−　（
２，４，６−１−リメチルベンゾイル）プロピオネート
を得る。

元素分析結果： 計算値、　Ｃ，７４，５，Ｈ，１０，７，Ｎ、３．３％
実測値、　Ｃ，７４，３，１＋、１１．２；　Ｎ、３．
７％実施例４ 実施例１に記載された方法で、３−（２，３゜５．６−
チトラメチルベンゾイル）プロピオン酸と第三トリデシ
ルアミンとの処理を行い、第三トリデシルアンモニウム
３−　（２，３，５゜６−チトラメチルベンゾイル）プ
ロピオネートを得る。

元素分析結果： 計算値、　Ｃ，？４．８．　Ｈ，１０，９；　Ｎ、３．
２％実測値、　Ｃ，７４，５；　Ｈ，１０，７；　Ｎ、
３．５％実施例５ 実施例１に記載された方法で、３−（４−ドデシルベン
ゾイル）プロピオン酸と第三トリデシルアミンとの処理
を行い、第三トリデシルアンモニウム３−（４−ドデシ
ルベンゾイル）プロピオネートを得る。

元素分析結果； 計算値、　Ｃ，７７，０：　）１，１１、ａ；　Ｎ、２
．６％実測値；　Ｃ，？６．７；　Ｈ，１１，４，Ｎ、
２．５％実施例６ 実施例１に記載された方法で、３−（２−ナフトイル）
プロピオン酸と第三トリデシルアミンとの処理を行い、
第三トリデシルアンモニウム３−（２−ナフトイル）プ
ロピオネートを得元素分析結果； 計算値、　Ｃ，７５，９，Ｈ，９，６，Ｎ、３．６％実
測値；　Ｃ＋−７５，５；　Ｈ，９，９；　Ｎ、３．６
％実施例７ないし１２ 固形分５６．１５重量％を有する水性アルカリペイント
配合物を以下の成分を用いて調製する：アスシニン（Ａ
ｓｃｉｎｉｎ） ０．２８重量％ 各ペイント試料を冷間圧延鋼板に５５ないし６０ミクロ
ンの層厚に塗布し、そして２０℃で７２時間乾燥させる
。刻み（ｓｃｒｉｂｅ）　（７０ｘＯ，５ａｍ）を塗膜
の規定された損傷として入れる。

塗布された板を次に密閉されたチャンバー内に置き、そ
して４０℃／相対湿度１００％で凝縮水分に８４０時間
さらす。

結果を下の表Ｉにまとめる。

表■ ５．１５重量％ １Ｏ１６重量％ ３００）０．２　　重量％ １．０６重量％ ０．９　　重量％ ０．０５重量％ ０．４６重量％ ヘラドール１０（Ｈｅｌａｄｏｌ　１０）微粉化タルク エアロシル３００　（Ａｅｒｏｓｉｌ ＮＯ ブチルグリコール カプリル酸アルミニウム 水 （回ｆｆ３Ａｒｒ！こ丞つい−ｃｚｍｉｔ７ｂ同様の系
列の塗布された板に刻みを入れ、そしてＡＳＴＭ　　Ｂ
１１７に従って塩水噴霧試験操作（１６８時間）にさら
す。

試験終了時、塗膜を除去し、そしてクロスカットでの金
属の腐蝕（ＤＩＮ５３１６７で規定されている）および
表面残部での金属の腐蝕を評価する。全ての場合におい
て、評価は６段階の尺度に基づいて行われる。腐蝕保護
値（Ｃ，Ｐ。

）は塗膜の評価と金属表面の評価の合計により与えられ
る。この値が高い程、試験における防止剤の有効性が高
いことを意味する。

塩水噴霧試験の結果を表■にまとめる。

表■ 実施例１９ないし２３ アルキド樹脂ペイントを以下の配合に従って調製する： 樹脂 ４０部 バイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ）により製造さ
れる酸化鉄界２２５　　　　　　　　　１０　　部タル
ク（微粉化） １３．６部 ナフテン酸コバルト（金属８％）０．６部６：４０キシ
レン／プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル混合物
　　　　　　　２２．５部ペイントをＩＯないし１５μ
ｍの顔料および充填剤粒径までガラスピーズで粉砕する
。下の表■に示した腐蝕防止剤を粉砕前に添加する。

ペイントをサンドブラスト処理した鋼板（寸法７ｘ１３
ａｍ）上に乾燥後の層厚約５０μｍに噴霧する。室温で
７日間乾燥後、試料を６０℃で６０分間後硬化にさらす
。

長さ４ａｌの２つの十字形切傷を、金属まで、ボンダー
・クロスカット装置（ｂｏｎｄｅｒ　ｃｒｏｓｓ−ｃｕ
ｔａｐｐａｒａｔｕｓ）により硬化ペイント表面につけ
る。

エツジはエツジ保護剤〔登録商標イコジット２２５（Ｉ
ｃｅｓｉｔ　ｅ２２５））を前記装置に適用することに
より保護される。

そして試料をＡＳＴＭ　　Ｂ１１７で規定された塩水噴
霧試験に６００時間さらす。特にクロスカットおよびペ
イント表面でのふくれ（ＤＩＮ５３２０９に規定されて
いる）および全体の表面の錆の程度（ＤＩＮ５３２１０
に規定されている）に関し、耐候２００時間毎に、塗膜
の状態を評価する。

試験終了時、水酸化ナトリウム濃厚液で塗膜を除去し、
そしてクロスカットでの金属の腐蝕（ＤＩＮ５３１６７
で規定されている）および表面残部での金属の腐蝕を評
価する。全ての場合において、評価は６段階の尺度に基
づいて行われる。腐蝕保護値（Ｃ，Ｐ、）は塗膜の評価
と金属表面の評価の合計により与えられる。この値が高
い程、試験における防止剤の有効性が高いことを意味す
る。

塩水噴霧試験の結果を表■にまとめる。

表■ うに塗布し、そして調製した板を実施例１９ないし２３
において前に記載したように塩噴霧試験操作にさらす（
１２０時間）。

結果を表■にまとめる。

表■ 実施例２４ 自己架橋性アクリルエステル／スチレンコポリマーを以
下の配合に従って調製する：顔料分散助剤 ブチルグリコール ホワイトスピリット ノプコ８０３４　（Ｎｏｐｃｏ８０３４）ミリカルブ 実施例１の生成物 ペイフェロックス１３０Ｈ ペイントを実施例７ないし ０６２部 ２．０部 ２．０部 １．０部 ３８．０部 ２．７部 １６．６部 １２に記載したよ 実施例２５ないし３５ 以下の実施例の一化合物は酸（Ａ）とアミン（Ｂ）とか
ら実施例１に記載の操作を用いて製造される。

実施例３６ないし３９ 水性アルカリペイント配合物を実施例７ない１２に記載
したように調製する。湿度試験の結果を表Ｖにまとめる
。

表Ｖ 実施例４０ないし４８ 同様の系列の塗布された板に刻みを入れ、そして上記の
ように塩水噴霧試験操作（１６８時間）にさらす。試験
の結果を表■にまとめる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ａ）有機皮膜形成性バインダー、およびｂ）腐蝕
   防止量の下記の水不溶性塩： ｉ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、 ａは１、２、３．４または５を表し、 置換基Ｒは同一または異なっており、そして各々水素原
   子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ＣＦ＿３基、
   炭素原子数１ないし１５のアルキル基、炭素原子数５な
   いし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし１５
   のアルケニル基、炭素原子数１ないし１２のハロゲノア
   ルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭
   素原子数１ないし１２のチオアルキル基、炭素原子数６
   ないし１２のアリール基、炭素原子数６ないし１０のア
   リールオキシ基、炭素原子数７ないし１２のアルカリー
   ル基、次式 −ＣＯ＿２Ｒ＿１（式中、Ｒ＿１はａ）水素原子、ｂ）
   １個またはそれ以上のＯ、ＮまたはＳ原子により中断さ
   れてもよい炭素原子数１ないし２０のアルキル基、ｃ）
   炭素原子数７ないし１２のアルカリール基またはｄ）１
   個またはそれ以上のカルボキシ基で置換されてもよい炭
   素原子数６ないし１２のアリール基を表す。）で表され
   る基、次式−ＣＯＲ＿１（式中、Ｒ＿１は上で定義され
   た意味を表す。）で表される基、または次式−ＮＲ＿２
   Ｒ＿３（式中、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異なっ
   ており、そして各々水素原子または１個もしくはそれ以
   上のＯ、ＳもしくはＮＨ部分により中断されてもよい炭
   素原子数１ないし２４のアルキル基を表す。）で表され
   る基を表すか、または ａが２、３、４または５を表すとき、２つの隣接する基
   Ｒは融合ベンゼン環またはシクロヘキシル環を形成する
   のに必要な原子団であってもよく、そして ｎは１ないし１０の整数を表す。｝ で表されるケト酸と、 ｉｉ）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同一または異なっており、そ
   して水素原子、１個またはそれ以上のＯ原子により中断
   されてもよい炭素原子数４ないし２４のアルキル基、フ
   ェニル基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基
   または炭素原子数７ないし９のアルキルフェニル基を表
   すか、または Ｘ、ＹおよびＺのうち２つはそれらが結合されているＮ
   原子と一緒になって、５員、６員または７員の複素環式
   残基を形成し、該残基はその他の酸素、窒素または硫黄
   原子を含んでいてもよく、そして１個またはそれ以上の
   炭素原子数１ないし４のアルキル基、アミノ基、ヒドロ
   キシ基、カルボキシ基または炭素原子数１ないし４のカ
   ルボキシアルキル基により置換されてもよく、そしてＸ
   、ＹおよびＺのうちの残りのものは水素原子を表すが、
   ただし Ｘ、ＹおよびＺは同時に水素原子を表さない。）で表さ
   れるアミンとの上記水不溶性塩、を含有する塗料組成物
   。 （２）上記式 I 中ｎが１、２、３または４を表す請求
   項１記載の組成物。 （３）上記式 I 中ｎが２または３を表す請求項２記載
   の組成物。 （４）上記式 I 中、Ｒが水素原子または炭素原子数１
   ないし１５のアルキル基を表し、そしてａが１ないし４
   を表す請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物
   。 （５）上記式IIで表されるアミンが炭素原子数６ないし
   ２４の第一級または第二級アミンである請求項１ないし
   ４のいずれか１項に記載の組成物。 （６）上記式IIで表されるアミンが炭素原子数８ないし
   １４の第一級または第二級アミンである請求項５記載の
   組成物。 （７）上記式 I およびII中、ａが１ないし４を表し、
   Ｒが水素原子、炭素原子数１ないし１５のアルキル基、
   ハロゲン原子、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を
   表すか、またはａが少なくとも２である場合には、２つ
   の隣接する基Ｒは融合ベンゾ環を形成し、ｎが２ないし
   ７を表し、Ｘが炭素原子数８ないし１４のアルキル基を
   表し、そしてＹおよびＺが水素原子を表す請求項１記載
   の組成物。 （８）有機皮膜形成性バインダー成分ａ）がエポキシ樹
   脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、アクリル
   樹脂、アクリルコポリマー、ポリビニル樹脂、フェノー
   ル樹脂、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリエステ
   ル樹脂、アルキド樹脂、上記樹脂の混合物、または上記
   樹脂の水性の塩基性または酸性分散体、または上記樹脂
   の水性エマルジョンである請求項１ないし７のいずれか
   １項に記載の組成物。 （９）エポキシ樹脂が芳香族ポリオールに基づいている
   請求項８記載の組成物。 （１０）アクリルポリマーがビニルアクリルポリマーま
   たはスチレンアクリルコポリマーである請求項８記載の
   組成物。 （１１）成分ａ）およびｂ）の他に、１種またはそれ以
   上の顔料、染料、増量剤およびその他の慣用の塗料添加
   剤が存在する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載
   の組成物。（１２）塩基性増量剤または顔料が存在する
   請求項１１記載の組成物。 （１３）その他の有機性、金属有機性または無機性腐蝕
   防止剤をさらに含む請求項１ないし１２のいずれか１項
   に記載の組成物。 （１４）成分ｂ）が塗料組成物の固形分に基づいて０．
   ０１ないし２０重量％の量で存在する請求項１ないし１
   ３のいずれか１項に記載の組成物。 （１５）請求項１記載のａ）有機皮膜形成性バインダー
   、およびｂ）腐蝕防止量の水不溶性塩を含有する請求項
   １記載の水性の電着性塗料組成物。 （１６）有機皮膜形成性バインダー成分ａ）がアクリル
   ポリマー、ポリブタジエンコポリマーまたはエポキシ樹
   脂とアミンとの付加物である請求項１５記載の水性組成
   物。 （１７）請求項１ないし１６のいずれか１項に記載の塗
   料組成物を金属基材の下塗として使用する方法。 （１８）金属基材が鉄、鋼、銅、アルミニウム、アルミ
   ニウム合金または亜鉛である請求項１７記載の方法。 （１９）腐蝕性金属表面を請求項１ないし１６のいずれ
   か１項に記載の塗料組成物で処理し、次に該塗料組成物
   を乾燥または硬化させて金属表面上に乾燥または硬化さ
   れた表面塗膜を作成することからなる腐蝕性金属表面上
   に有機性の耐腐蝕性表面塗膜を作成する方法。 （２０）ｉ）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、ａおよびｎは請求項１で定義されたものと
   同じ意味を表す。）で表されるケト酸、および ｉｉ）次式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘ、ＹおよびＺは請求項１で定義されたものと
   同じ意味を表す。）で表されるアミン、から誘導された
   塩。 （２１）有機皮膜形成性バインダー中の腐蝕防止剤とし
   て請求項２０記載の塩を使用する方法。 （２２）請求項２０記載の塩を有機皮膜形成性バインダ
   ー配合剤中に混合し、該塩を含むバインダー配合剤を金
   属表面に塗布し、そして金属表面上の得られた皮膜を乾
   燥または硬化させることからなる、表面塗料で被覆され
   た腐蝕性金属表面の腐蝕防止方法。 （２３）式 I で表されるケト酸と式IIで表されるアミ
   ンとを、該反応体を３０ないし１３０℃に加熱して反応
   させることからなる請求項２０記載の塩の製造方法。