JPH0376785A - フォトクロミック材料の製造方法 - Google Patents
フォトクロミック材料の製造方法Info
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- JPH0376785A JPH0376785A JP1214493A JP21449389A JPH0376785A JP H0376785 A JPH0376785 A JP H0376785A JP 1214493 A JP1214493 A JP 1214493A JP 21449389 A JP21449389 A JP 21449389A JP H0376785 A JPH0376785 A JP H0376785A
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- photochromic material
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- spiropyran
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- halogenating agent
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- C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
- C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D491/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/10—Indoles; Hydrogenated indoles with substituted hydrocarbon radicals attached to carbon atoms of the hetero ring
- C07D209/12—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はフォトクロミック材料の製造方法に関する。
従来の技術
従来、可逆的な色の変化を生ずる材料としてフォトクロ
ミック材料が知られている。フォトクロミック材料のう
ちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙げ
られる。
ミック材料が知られている。フォトクロミック材料のう
ちで最もよく検討されているものにスピロピランが挙げ
られる。
現在までに数多くのスピロピランが発表されている。例
えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメロ
シアニンに変化し、赤色を呈する。
えば下記に示すスピロピランに紫外光を照射するとメロ
シアニンに変化し、赤色を呈する。
このメロシアニンは可視光を照射すると元のスピロピラ
ンに戻る。
ンに戻る。
（以下余白）
＜Ａ）
（Ｂ） ｃＨ３
フォトクロミック材料のこの性質を用いて光学記録媒体
を作成することができる。高い記録感度と安定性を得る
ために、均一な超薄膜の記録媒体を得ることが望まれる
。このような超薄膜を穏和な条件で得るためには、ラン
グミュアブロジェット法（以下ＬＢ法と略する。）が最
も優れている。
を作成することができる。高い記録感度と安定性を得る
ために、均一な超薄膜の記録媒体を得ることが望まれる
。このような超薄膜を穏和な条件で得るためには、ラン
グミュアブロジェット法（以下ＬＢ法と略する。）が最
も優れている。
ＬＢ法で薄膜化するためには分子内に親水部と疎水部を
バランス良く有することが望まれる。スピロピラン骨格
単独では疎水性が低くＬＢ膜を形成しない。したがって
、スピロピランＬＢＨを作成するためには多くの場合、
インドリン環のＮ位にアルキル長鎖を導入し、親疎水性
のバランスを持たせている。
バランス良く有することが望まれる。スピロピラン骨格
単独では疎水性が低くＬＢ膜を形成しない。したがって
、スピロピランＬＢＨを作成するためには多くの場合、
インドリン環のＮ位にアルキル長鎖を導入し、親疎水性
のバランスを持たせている。
一方骨格、置換基の組合せによって数多くのスピロピラ
ンが発明されている。その中で、インドリン環にハロゲ
ン基を持つスピロピランハ、着色体が長波長に吸収を有
し、半導体レーザーでの記録に適するばかりでなく、安
定性の高いスピロピランとして優れた記録特性を有して
いる。
ンが発明されている。その中で、インドリン環にハロゲ
ン基を持つスピロピランハ、着色体が長波長に吸収を有
し、半導体レーザーでの記録に適するばかりでなく、安
定性の高いスピロピランとして優れた記録特性を有して
いる。
発明が解決しよろとする課題
インドリン環にハロゲン基を有するスピロピランをＬＢ
膜化するために、Ｎ位に長鎖を導入する。
膜化するために、Ｎ位に長鎖を導入する。
従来、このＮ位に長鎖を有するスピロピランを合成する
最も優れた方法に、次式に示すようなインドレニンにハ
ロゲン化アルキルを作用させる方法が知られている。
最も優れた方法に、次式に示すようなインドレニンにハ
ロゲン化アルキルを作用させる方法が知られている。
ところがアルキル鎖が長いハロゲン化アルキルは反応性
が低いため、ハロゲン基のないインドレニン（Ｙ ＝
ＩＩ）に関しては反応は進行するが、ハロインドレニン
（Ｙ＝Ｆ、ＣＬＢｒ、Ｉ）では反応はまったく進行しな
いか、進行しても非常に過酷な条件が必要であった。こ
れはハロゲン基の電子吸引性によってインドレニン環の
活性が下がるためである。
が低いため、ハロゲン基のないインドレニン（Ｙ ＝
ＩＩ）に関しては反応は進行するが、ハロインドレニン
（Ｙ＝Ｆ、ＣＬＢｒ、Ｉ）では反応はまったく進行しな
いか、進行しても非常に過酷な条件が必要であった。こ
れはハロゲン基の電子吸引性によってインドレニン環の
活性が下がるためである。
以上のように従来の方法では長鎖を有するハロゲン化ス
ピロピランの製造は不可能であった。したがって、ハロ
ゲン化スピロピランの薄膜をＬＢ法によって得ることが
できなかった。
ピロピランの製造は不可能であった。したがって、ハロ
ゲン化スピロピランの薄膜をＬＢ法によって得ることが
できなかった。
本発明は、このような従来技術の課題を解決することを
目的とする。
目的とする。
課題を解決するための手段
本発明は、下記−膜形
で示されるフォトクロミック材料に対し、ハロゲン化剤
を直接作用させて得ることを特徴とする下記−膜形の６
−０６≠咄、フォトクロミック材料の製造方法である。
を直接作用させて得ることを特徴とする下記−膜形の６
−０６≠咄、フォトクロミック材料の製造方法である。
ただし、Ｒはアルキル基、Ｒ１、Ｒ２はケトアルキル基
、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルカノイル
オキシメチル基のうちのいずれか、Ｙはフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素のうちいずれかで、インドリン環の任意の
位置に、１個から４個置換されているものとする。
、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルカノイル
オキシメチル基のうちのいずれか、Ｙはフッ素、塩素、
臭素、ヨウ素のうちいずれかで、インドリン環の任意の
位置に、１個から４個置換されているものとする。
作用
先に長鎖を導入し、その後にハロゲン基を導入する上記
フォトクロミック材料の製造法は、従来の製造法とはま
ったく異なる製造法で、これにより、ハロゲン化インド
リン環を有するスピロピランの特性を損ねることなく、
ＬＢ法による薄膜化が可能なスピロピランを、穏和な条
件で得ることが可能になる。
フォトクロミック材料の製造法は、従来の製造法とはま
ったく異なる製造法で、これにより、ハロゲン化インド
リン環を有するスピロピランの特性を損ねることなく、
ＬＢ法による薄膜化が可能なスピロピランを、穏和な条
件で得ることが可能になる。
実施例
以下に、本発明の実施例について図面を参照しながら説
明する。
明する。
本製法を用いて製造したスピロピランの一例（以下５Ｐ
−Ｂと称する。）の化学構造式を以下に示す。
−Ｂと称する。）の化学構造式を以下に示す。
（ステップ１）
２．３．３− ）リメチルインドレニン（，１）４２．
３ｇ（２８６ｍｍｏｌ）とヨードオクタデカン（２）１
０１．１ｇ （２６８ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２００
ｍ１に溶解し、４０時間加熱還流した。２−ブタノンを
留去後、残った固体を１０１００Ｏのエタノールから再
結晶し、赤白色の固体、！−オクタデシルー２．３．３
−）リメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）９１．５
ｇ （１９７ｍｍｏｌ、収率６３．９％）を得た。
３ｇ（２８６ｍｍｏｌ）とヨードオクタデカン（２）１
０１．１ｇ （２６８ｍｍｏｌ）を２−ブタノン２００
ｍ１に溶解し、４０時間加熱還流した。２−ブタノンを
留去後、残った固体を１０１００Ｏのエタノールから再
結晶し、赤白色の固体、！−オクタデシルー２．３．３
−）リメチルインドレニウムのヨウ素塩（３）９１．５
ｇ （１９７ｍｍｏｌ、収率６３．９％）を得た。
（以下余白）
（ステップ２）
上記ｌ−オクタデシル−２，３，３−トリメチルインド
レニウムのヨウ素塩（３） ９１．５ｇ （１９７＋ｕ
＋ｏｌ）を１００ｍ１のジエチルエーテルに分散し、こ
れを３．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１に分散
した。３．５時間攪はんした後、油層をジエチルエーテ
ルで抽出した。水酸化ナトリウムで１昼夜乾燥した後、
ジエチルエーテルを留去して、黄色液体のトオクタデシ
ル−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリン（］）
８８５．８ｇ１５９ｍｍｏｌ、収率８０．７％）を得た
。
レニウムのヨウ素塩（３） ９１．５ｇ （１９７＋ｕ
＋ｏｌ）を１００ｍ１のジエチルエーテルに分散し、こ
れを３．８Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１に分散
した。３．５時間攪はんした後、油層をジエチルエーテ
ルで抽出した。水酸化ナトリウムで１昼夜乾燥した後、
ジエチルエーテルを留去して、黄色液体のトオクタデシ
ル−２−メチレン−３，３−ジメチルインドリン（］）
８８５．８ｇ１５９ｍｍｏｌ、収率８０．７％）を得た
。
０１８Ｈ３７
１８Ｈ３７
ＯＣＲ３０ＣＲ３
６
（ステップ３）
５−メトキシサリチルアルデヒド（ｆｉ）８．０ｇ（５
２，８ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍ１に溶解し、氷水で反応
溶液を１５℃付近に保ちながら強く攪はんしつつ、発煙
硝酸（ｄ＝１．５２．８８％）２．５■１（５９゜７
＋ｇｎｏｌ）の酢酸８■Ｉ溶液を１時間かけて滴下した
。
２，８ｍｍｏｌ）を酢酸５０ｍ１に溶解し、氷水で反応
溶液を１５℃付近に保ちながら強く攪はんしつつ、発煙
硝酸（ｄ＝１．５２．８８％）２．５■１（５９゜７
＋ｇｎｏｌ）の酢酸８■Ｉ溶液を１時間かけて滴下した
。
その後更に７時間攪はんを続けた。析出した沈澱をろ過
した後、エタノール５００■ｌから再結晶して、３−ニ
トロ−５−メトキシサリチルアルデヒド（旦）の黄色針
状結晶４．２ｇ （２１，３關ｏ１．収率４０．５％）
を得た。
した後、エタノール５００■ｌから再結晶して、３−ニ
トロ−５−メトキシサリチルアルデヒド（旦）の黄色針
状結晶４．２ｇ （２１，３關ｏ１．収率４０．５％）
を得た。
（ステップ４）
ステップ１〜２で合成したｌ−オクタデシル−２−メチ
レン−３，３−ジメチルインドリン（４）２ｇ（４，９
−■ｏｌ）と、ステップ３で合成した３−ニトロ−５−
メトキシサリチルアルデヒド（６）０．８ｇ（４，１ｍ
ｅａｌ）を２０ｉ＋１のエタノール中で１時間加熱還流
した。濃緑色の反応溶液を冷却して析出した沈澱を８０
ｍ１のエタノールから３回再結晶して、スピロピランヱ
（黄褐色結晶） １．６ｇ （２，７ｍｍ＋ｏｌ、収率
６５．８％）を得た。
レン−３，３−ジメチルインドリン（４）２ｇ（４，９
−■ｏｌ）と、ステップ３で合成した３−ニトロ−５−
メトキシサリチルアルデヒド（６）０．８ｇ（４，１ｍ
ｅａｌ）を２０ｉ＋１のエタノール中で１時間加熱還流
した。濃緑色の反応溶液を冷却して析出した沈澱を８０
ｍ１のエタノールから３回再結晶して、スピロピランヱ
（黄褐色結晶） １．６ｇ （２，７ｍｍ＋ｏｌ、収率
６５．８％）を得た。
クロロホルムで抽出した。有機層を乾燥濃縮後、カラム
クロマトグラフィーで精製し、さらにエタノールから２
回再結晶して、スピロピラン（ＳＰ−Ｂ）３００ｍｇを
得た。
クロマトグラフィーで精製し、さらにエタノールから２
回再結晶して、スピロピラン（ＳＰ−Ｂ）３００ｍｇを
得た。
このよつにして得たスピロピランに次のステップに示す
方法により、臭素化を行なった。
方法により、臭素化を行なった。
（ステップ５）
Ｎ−ブロモコハク酸イミド１．１ｇ（８，０＋ｍｏｌ）
を酢酸／クロロホルム＝１／１溶液に溶解した。
を酢酸／クロロホルム＝１／１溶液に溶解した。
そこへスピロピラン（ヱ） １．８ｇ（２，７ｉ＋ｎｏ
ｌ）の酢酸溶液を３０分かけて滴下した。１時間後、ク
ロロホルムと水酸化ナトリウムの混合物にあけて、なお
、臭素化に関しては、Ｎ−ブロモコハク酸イミドが最も
好ましいが、他の臭素化剤たとえば、臭素などでも同様
に進行する。
ｌ）の酢酸溶液を３０分かけて滴下した。１時間後、ク
ロロホルムと水酸化ナトリウムの混合物にあけて、なお
、臭素化に関しては、Ｎ−ブロモコハク酸イミドが最も
好ましいが、他の臭素化剤たとえば、臭素などでも同様
に進行する。
５Ｐ−Ｂの着色体のメタノール溶液は当初着色体で、λ
□８は８５０ｎｍで、７００ｎｍの光にも感度を有する
。この溶液に７０Ｏｎ１１の可視光を照射すると速やか
に無色体が形成された。
□８は８５０ｎｍで、７００ｎｍの光にも感度を有する
。この溶液に７０Ｏｎ１１の可視光を照射すると速やか
に無色体が形成された。
またこの５Ｐ−Ｂは親水性と疎水性のバランスがよいた
め、以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄
膜化を行なうことができた。
め、以下の条件でラングミュアブロジェット法による薄
膜化を行なうことができた。
圧縮速度： １０ｍｎ＋／＋Ｉｎ
累積速度： １０ ｍｍ／ｎ＋Ｉｎ
累積圧：２０ｍＮ／ａ
この薄膜は、膜厚が２． ５ｎ＋ｓでしかも溶液中と同
様のフォトクロミズムを示し、５Ｐ−Ｈのフォトクロミ
ズムが超薄膜にも導入できたことを確認した。
様のフォトクロミズムを示し、５Ｐ−Ｈのフォトクロミ
ズムが超薄膜にも導入できたことを確認した。
なお、本実施例においてヨウ化オクタデカンの代わりに
炭素数１から３２のヨウ化物を用いても合成及び物性に
変化はみられなかった。ただし、ＬＢ法で製膜を行なう
ためには炭素数が６から３２が最も好ましい。
炭素数１から３２のヨウ化物を用いても合成及び物性に
変化はみられなかった。ただし、ＬＢ法で製膜を行なう
ためには炭素数が６から３２が最も好ましい。
比較例
臭化インドレニンとヨードオクタデカンとを２−ブタノ
ンに溶解し、４０時間加熱還流したが、まったく反応は
進行せず、原料が回収された。
ンに溶解し、４０時間加熱還流したが、まったく反応は
進行せず、原料が回収された。
炭素数６以上のハロゲン化アルキルでは同様に反応はま
ったく進行しなかった。したがって、本製造法は著しく
効果を発揮する。炭素数５以下のハロゲン化アルキルで
は反応はわずかに進行するが、生成物の収率は低い。従
って本製造法は効果を発揮する。
ったく進行しなかった。したがって、本製造法は著しく
効果を発揮する。炭素数５以下のハロゲン化アルキルで
は反応はわずかに進行するが、生成物の収率は低い。従
って本製造法は効果を発揮する。
また本製造法は、ジブロモ、トリブロモあるいは、テト
ラブロモインドリンに対しても同様に利用することがで
きる。
ラブロモインドリンに対しても同様に利用することがで
きる。
さらに、ピラン環側のベンゼン環の置換基は、メトキシ
基とニトロ基に関して記したが、他の置換基でも同様に
利用することが可能である。
基とニトロ基に関して記したが、他の置換基でも同様に
利用することが可能である。
発明の効果
本発明により、ラングミュアブロジェット膜で薄膜化可
能でかつインドリン環にハロゲン基を有するスピロピラ
ン系フォトクｑミック材料を大量に製造することが可能
であり、その波及効果は大である。
能でかつインドリン環にハロゲン基を有するスピロピラ
ン系フォトクｑミック材料を大量に製造することが可能
であり、その波及効果は大である。
Claims (4)
- （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるフォトクロミック材料に対し、ハロゲン化剤
を直接作用させて得ることを特徴とする下記一般式のフ
ォトクロミック材料の製 造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、Ｒはアルキル基、Ｒ＿１、Ｒ＿２はケトアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アルカノ
イルオキシメチル基のうちのいずれか、Ｙはフッ素、塩
素、臭素、ヨウ素のうちいずれかで、インドリン環の任
意の位置に、１個から４個置換されているものとする。 - （２）Ｙが臭素で、ハロゲン化剤としてＮ−プロモコハ
ク酸イミドを用いることを特徴とする請求項１記載のフ
ォトクロミック材料の製造方法。 - （３）Ｙが塩素で、ハロゲン化剤としてＮ−クロロコハ
ク酸イミドを用いることを特徴とする請求項１記載のフ
ォトクロミック材料の製造方法。 - （４）Ｒが炭素数６から３２までの炭化水素鎖であるこ
とを特徴とする請求項１記載のフォトクロミック材料の
製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214493A JP2775879B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | フォトクロミック材料の製造方法 |
| US07/570,469 US5095120A (en) | 1989-08-21 | 1990-08-21 | Process for the preparation of photochromic spiropyran compounds |
| EP90309122A EP0414476A1 (en) | 1989-08-21 | 1990-08-21 | Process for the preparation of photochromic spiropyran compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1214493A JP2775879B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0376785A true JPH0376785A (ja) | 1991-04-02 |
| JP2775879B2 JP2775879B2 (ja) | 1998-07-16 |
Family
ID=16656624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1214493A Expired - Lifetime JP2775879B2 (ja) | 1989-08-21 | 1989-08-21 | フォトクロミック材料の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5095120A (ja) |
| EP (1) | EP0414476A1 (ja) |
| JP (1) | JP2775879B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0798934B2 (ja) * | 1990-10-05 | 1995-10-25 | 松下電器産業株式会社 | フォトクロミック材料および光学記録媒体 |
| GB9716476D0 (en) * | 1997-08-04 | 1997-10-08 | Amersham Int Plc | Dye intermediate and method |
| KR20010025604A (ko) * | 2001-01-10 | 2001-04-06 | 이성우 | 광호변성 장신구 악세서리 코팅/인쇄제 조성물 및 이의제조 방법 |
| US7709164B2 (en) * | 2005-08-30 | 2010-05-04 | Xerox Corporation | Solvent-less process for producing transient documents |
| CN113637020A (zh) * | 2021-08-18 | 2021-11-12 | 江南大学 | 水溶性光致变色化合物及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4929827A (ja) * | 1972-07-15 | 1974-03-16 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59122577A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Sony Corp | フオトクロミツク感光性組成物 |
-
1989
- 1989-08-21 JP JP1214493A patent/JP2775879B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-08-21 US US07/570,469 patent/US5095120A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-21 EP EP90309122A patent/EP0414476A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4929827A (ja) * | 1972-07-15 | 1974-03-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0414476A1 (en) | 1991-02-27 |
| JP2775879B2 (ja) | 1998-07-16 |
| US5095120A (en) | 1992-03-10 |
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