JPH0376809A - フラツシユ紡糸法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的乾燥した重合体プレキシフィラメント状
フイルム−フイブリル糸のフラッシュ紡糸法に関する。

更に特に本発明は実質的に乾燥した糸を繊維形成ポリオ
レフィン、塩化メチレン及び二酸化炭素の混合物からフ
ラッシュ紡糸する改良された方法に関する。

要するに本発明によれば、プレキシフィラメント状フイ
ルム−フイブリル糸を繊維形成ポリオレフィンからフラ
ッシュ紡糸する改良された方法が提供される。ポリオレ
フィンを混合して、ポリオレフィンが溶液の１８〜３３
重量％、塩化メチレンが溶液の４２〜７３重量％及び二
酸化炭素が溶液の９〜２５重量％の溶液を製造する。次
いで混合物を実質的に乾燥した糸にフラッシュ紡糸する
。

ブレーズ（Ｂｌａｄｅｓ）及びホワイト（Ｗｈｉｔｅ）
の米国特許第３．０８１．５１９号は、繊維を形成する
重合体からプレキシフィラメント状フィルム−フィブリ
ル糸を製造するためのフラッシュ紡糸法を記述する。通
常の沸点又はそれ以下において重合体に対し非溶媒であ
る液体中の重合体の溶液を、液体の通常の沸点以上の温
度で且つ自発圧力又はそれ以上の圧力で、それより低温
及び実質的に低い圧力の媒体中へ押出す。このフラッシ
ュ紡糸は液体を蒸発させ、この結果押出し物を冷却して
重合体のプレキシフィラメントフィルム−フィブリル糸
を製造する。好適な重合体は結晶ポリ炭化水素例えばポ
リエチレン及びポリプロピレンである。

米国特許第３，０８１，５１９号、第８９１．９４３号
及び第８９１．９４５号に従い、次の液体は７ラツシユ
紡糸法に有用である：芳香族炭化水素例えばベンゼン、
トルエンなど；脂肪族炭化水素例えばブタン、ペンタン
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びその異性体及び
同族体；脂環族炭化水素例えばシクロヘキサン：不飽和
炭化水素；ハロゲン化炭化水素例えば塩化メチレン；四
塩化炭化水素、クロロホルム、塩化エチル、塩化メチル
；アルコール：エステル：エーテル；ケトン；ニトリル
；アミド；フルオルカーボン；二酸化硫黄：二硫化炭素
；ニトロメタン；水；及び上述の液体の混合物。この特
許は更に溶解したガス例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウ
ム、水素、メタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロ
ピレン、ブタンなどを含有していてよいと述べている。

溶解性の低いガス、即ち紡糸条件下に重合体溶液中７％
以下の濃度まで溶解するものは、プレキシフィラメント
のフィブリル化に好適である。塩化メチレン及び二酸化
炭素のフラッシュ紡糸媒体としての単なる例示を与える
米国特許第３．０８１．５１９号の実施例■において、
塩化メチレン中線状ポリエチレンの１３％溶液を２００
　’０、全平衡圧１０ＱＱｐｓ　ｉ下に二酸化炭素で飽
和し、次いで１０６０ｐｓ　ｉでフラッシュ紡糸する。

溶解した二酸化炭素の濃度は３．７％であった。

トリクロロフルオルメタン（フレオン−１１）はポリエ
チレンのプレキシフィラメント状フィルム−フィブリル
糸の商業的製造に対して非常に有用な溶媒であった。、
しかしながら、そのようなハロゲン化炭化水素の大気へ
の消散は地球のオゾン破壊の主要源として指摘されてい
る。オゾン破壊の一般的な論議は例えばｐ、ｓ、ズラー
（Ｚｕｒ−ｅｒ）、「オゾン破壊ハロゲン化炭化水素の
代替物の探索が強まる（Ｓｅａｒｃｈ　　Ｉｎｔｅｎｓ
ｉｆｉｅｓ　　ｆｏｒ　　Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓ　
　ｔ。

Ｏｚｏｎｅ−Ｄｅｐｌｅｔｉｎｇ　　Ｈａｌｏｃａｒｂ
ｏｎｓ）Ｊ、ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニ
ューズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　＆　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ　　Ｎｅｗｓ）、１７〜２０頁（１９８８午、２
月８日）に示されている。商業的フラッシュ紡糸法にお
いて、トリクロルフルオルメタンの代りに塩化メチレン
を使用するのは、オゾン破壊の問題を回避しなければな
らない。

本発明は塩化メチレン、二酸化炭素及び繊維形成ポリオ
レフィンの紡糸混合物から実質的に乾燥したプレキシフ
ィラメント状フィルム−フィブリル糸をフラッシュ紡糸
する方法を提供する。

本発明は、塩化メチレン、繊維形成ポリオレフィン及び
二酸化炭素を含んでなる紡糸混合物を生成し、次いでこ
れを紡糸混合物の自発圧力より高い圧力においてそれよ
り実質的に低い温度及び圧力の領域へフラッシュ紡糸す
る重合体プレキシフィラメント状フィルム−フィブリル
糸をフラッシュ紡糸する際に、紡糸混合物の９〜２５重
量％に相当する二酸化炭素、紡糸混合物の１８〜３３重
量％に相当するポリオレフィン、及び紡糸混合物の４２
〜７３重量％に相当する塩化メチレンを組合せて含んで
なる実質的に乾燥した糸を製造する、但しポリオレフィ
ンの混合及び７ラツシユ紡糸を１３０〜２２０℃の範囲
の温度で行なう該フィルム−フィブリル糸の改良された
フラッシュ紡糸法を提供する。

また本発明は、繊維形成ポリオレフィンを紡糸混合物の
８〜３３重量％、塩化メチレンを紡糸混合物の４２〜７
３重量％、及び二酸化炭素を紡糸混合物の９〜２５重量
％で含んでなる新規な溶液も含む。

本明細書に用いる如き「ポリオレフィン」とは、一連の
炭素と水素だけからなる主として飽和の開鎖重合体炭化
水素のいずれかを意味する。典型的なポリオレフィンは
、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテ
ンを含むが、これに限定されるものでない。簡便には、
ポリエチレン及びポリプロピレンが本発明の方法に用い
るのに好適なポリオレフィンである。

本明細書に用いる如き「ポリエチレン」とは、エチレン
の単独重合体ばかりでなく、反復単位の少くとも８５％
がエチレン単位である共重合体も包含する。好適なポリ
エチレンは、約１３０〜１３５℃の溶解範囲の上限、０
．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の範囲の密度及び０．１〜
６．０（ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３８−５７７、条件Ｅで
の測定）のメルト・インデックスを有する単独重合体線
状ポリエチレンであるる 「ポリプロピレン」とは、プロピレンの単独重合体ばか
りでなく、反復単位の少くとも８５％がプロピレン単位
である共重合体も包含する。

本明細書に用いる如き「プレキシフィラメント状のフィ
ルム−フィブリル糸（Ｐｌｅｘｉｆｉｌａｍｅｎｔａｒ
ｙ　　ｆｉｌｍ−ｆｉｂｒｉｌ　　５ｔｒａｎｄｓ）Ｊ
とは、一般に糸の長さ方向の軸と共軸的に配列している
ランダムな長さの及び約４ミクロン以下の平均厚さの、
多数の薄い、リボン様のフィルム−フィブリル要素の３
次元で統合された網状構造として特徴づけられている糸
を意味する。フィルム−フィブリル要素は糸の長さ、巾
及び厚さを通して種々の場所において不規則的な間隔で
断続的に結合且つ分離して３次元網状構造を形成する。

そのような糸は、ブレーズ及びホワイトの米国特許第３
．０．８１．５１９号に及びアンダーソン及びラマンの
米国特許第３，２２７．７９４号に更に詳細に記述され
ている。

本発明は実質的に乾燥した重合体プレキシフィラメント
状フィルム−フィブリル糸を製造するために塩化メチレ
ン及び二酸化炭素生繊維形成ポリオレフィンの紡糸混合
物をフラッシュ紡糸することによるプレキシフィラメン
ト状フィルム−フィブリル糸を製造するために開示され
ている公知の方法の改良を提供する。本発明の方法は、
繊維形成ポリオレフィンを全紡糸混合物の１８〜３３重
量％、塩化メチレンを全紡糸混合物の４２−７３重量％
及び二酸化炭素を全紡糸混合物の９〜２５重量％で含ん
でなる紡糸混合物を用いてフラッシュ紡糸することを必
要とする。

上述した本発明の方法の条件下において、フラッシュ紡
糸した糸は紡糸口金から出た時乾燥又は実質的に乾燥し
ている。即ち「紡糸したまま（ａｓ−ｓｐｕｎ）Ｊの糸
は実質的に塩化メチレンを含有しない。これは、二酸化
炭素３．７％、ポリエチレン°１３％及び塩化メチレン
の混合物から紡糸した糸が紡糸した時触れると塩化メチ
レンで濡れている上述した米国特許第３．０８１．５１
９号の実施例■と特に対比される。

乾燥した又は実質的に乾燥した糸が紡糸口金から出てく
るということは、いくつかの利点を提供する。実質的に
乾いた糸の、例えばシート製造への移動は、湿った糸の
移動よりも容易に自然の空気力学流によって行ないうる
。実質的に乾燥した糸では溶媒残渣の蒸発除去が容易に
行なわれる。

湿った糸は、糸をシート構造体に固めるために用いるロ
ーラーの周囲に付着し且つ巻きつく傾向がある。これが
起こることは商業的生産装置において許容できない。最
後に紡糸温度は、より少量の塩化メチレンを蒸発させれ
ばよいから、より低くすることができる。米国特許第３
，０８１，５１９号に開示されているものより低い紡糸
温度は、溶媒塩化メチレンの分解を減するために望しい
。

本発明に用いるのに好適な繊維形成ポリオレフィンは米
国特許第３，０８１，５１９号に開示されている如くポ
リエチレン及びポリプロピレンテする。ポリオレフィン
は紡糸混合物の１８〜３３重量％の濃度で用いられる。

二酸化炭素は９〜２５％の範囲の濃度で紡糸混合物中に
存在する。一般に本発明の紡糸混合物から乾燥した糸を
製造するために、紡糸混合物中においてより低濃度のポ
リオレフィンはより多い二酸化炭素を必要とする。本発
明の実施は、混合物の組成並びに圧力に依存して、塩化
メチレン、二酸化炭素及びポリオレフィンの合理的な組
合せを必要とする。

紡糸混合物を製造するために及び混合物を７ラツシユ紡
糸するために必要とされる温度は普通凡そ同じであり、
普通１３０〜２２０℃の範囲である。

混合と７ラツシユ紡糸は混合物の自発圧力より高い圧力
で行なわれる。紡糸混合物の製造中の圧力は普通少くと
も８００ｐｓｉａ、普通高々２５００ｐｓｉａであるが
、約８０００ｐｓｉａ程度の高圧も使用しうる。フラッ
シュ紡糸の圧力は普通少くとも６００ｐｓｉａであるが
、いくらか高い紡糸圧もしばしば使用しうる。

紡糸混合物は好ましくは繊維形成ポリオレフィン、塩化
メチレン及び二酸化炭素を含んでなる。

しかしながら紡糸混合物には公知の技術により通常のフ
ラッシュ紡糸の添加痢が添加しうる。これらの添加剤は
紫外線安定剤、抗酸化剤、充填剤、染料などとして機能
する。

本発明の新規な溶液は、繊維形成ポリオレフィン１８〜
３３重量％、塩化メチレン４２〜７３重量％、及び二酸
化炭素９〜２５重量％を含んでなる。好適な繊維形成ポ
リオレフィンはポリエチレン及びポリプロピレンである
。

実施例 バッチ法により、時に比較的小規模の装置中で行なった
実施例すべては本発明を例示する。そのようなバッチ法
は例えばアンダーソン及びロマノの米国特許第３，２２
７．７９４号に開示されている種類の装置で行ないうる
連続式フラッシュ紡糸にスケール・アップし且つ転換す
ることができる。

実施例で便宜上用いた重合体はポリエチレンであった。

失え 実施例１．２．３及び４に対するプレキシフィラメント
状の糸は、モータ駆動密閉具、ら練具形撹拌機、温度及
び圧力測定具、加熱手段及び必要な成分をオートクレー
ブ中に充填する入口を備えた容量５ガロンのオートクレ
ーブを含んでなる装置中で製造した。オートクレーブか
らの出口導管は、本明細書に参考文献として引用される
マーシャル（Ｍａｒｓｈａｌｌ）の米国特許第４．３５
２゜６５０号に開示されている種類の紡糸組立て物に迅
速に作動するパルプを通して連結した。紡糸組立て物は
直径０．０７２．０．０６８又は０．０６２インチの圧
力降下（Ｉ　ｅ　ｔ−ｄ　ｏｗｎ）オリフィスを含み、
これは順次長さ５．５インチの降下室、続いて直径０．
０６４．０．０５８又は０．０４６インチの紡糸オリア
イス、次いで長さ０．２フインチ、入口直径０．３３イ
ンチ及び出口直径０．４５インチの「トンネル」に通じ
た。

方法 実施例１．２及び３に対して、オートクレーブにメルト
・インデックス０．７６の高密度線状ポリエチレン及び
塩化メチレンを充填した。オートクレーブを閉じ、脱気
し、適度な速度で撹拌を始めた。オートクレーブに二酸
化炭素を添加し、加熱を始めた。内容物の温度が１４０
℃に達した時、更に二酸化炭素を添加して内圧を１５０
０ｐｓｉａに昇圧した。二酸化炭素の添加はかなりの圧
力と温度のふらつきを引き起こしたが、各二酸化炭素の
添加から１５分間で圧力が安定化した。圧力は二酸化炭
素が塩化メチレンポリエチレン混合物に溶解するにつれ
て低下した。次いで飽和が達成されたと判断されるまで
オートクレーブを繰返し二酸化炭素で１８００ｐｓｉａ
まで再加圧した。これは、１８００ｐｓ　ｉａの一定圧
がオートクレーブ中に維持されることで判断できた。次
いでオートクレーブの温度を１５０℃に維持した。加熱
及び混合の全時間は、オートクレーブの温度が１４０℃
に達した時間から数えて約１時間であった。次いで撹拌
機具の回転速度をその最初の速度の約ｌへに減じ、オー
トクレーブの圧力を必要ならば迅速に窒素で１８００ｐ
ｓｉａまで調整し、次いで出ロバルプを迅速に開けて、
紡糸混合物を、これもまた１５０℃に加熱しである紡糸
組立て物に流した。結果を第工表に示す。

実施例４に対しては、オートクレーブに、前に用いた高
密度線状ポリエチレンを仕込んだ。オートクレーブを閉
じ、脱気し、塩化メチレンを添加した。次いで所望の量
の二酸化炭素をポンプにより加圧下に添加した。撹拌を
適度な速度で始め、加熱を始めた。混合物を、最初１５
０°Ｃであった時に時間を合せて１７０°Ｃの目的の温
度に１時間保った。混合機をその最初の速度の約１八に
遅くし、オートクレーブ圧を窒素により又は放出により
必要に応じて迅速に１８００ｐｓ　ｉに調節した。

最後に紡糸組立て物への出口バルブを急いで開けて混合
物を紡糸した。

笈上衣 実施例番号　　　　　ｌ　　　　２　　　３　　　４紡
糸混合物 ＣＨ２ＣＱ２、重量％ 混合 温度、℃ 圧力、１）Ｓｊａ 聾Δ 温度、℃ 圧力、ｐｓｉａ 糸生皮物 ６０．４ ６６．０ ６４．２ ６３．０ ５０ ８００ ５０ ８００ ５０ ８００ ７０ ８００ ５０ ５０ ５０ ７０ １１００　　　１１００　　　１１００　　　１１００
乾燥した　乾燥した　乾燥した　乾燥した実施例５．６
並びにＡ及びＢ １色 実施例５．６並びにＡ及びＢの場合、最初にメルト・イ
ンデックス０．７６の高密度の線状ポリエチレンペレッ
トの予じめ秤った量をオートクレーブに仕込んだ。オー
トクレーブを閉じ、空気を１ｐｓｉａ（典型的には０．
５ｐｓｉａ）以下の最終圧まで脱気した。塩化メチレン
を室温下に容器に仕込み、ポリエチレンのペレットを懸
濁させるために適度な撹拌を始めた。次いで二酸化炭素
の全仕込み物を室温下にオートクレーブに仕込み、オー
トクレーブの内容物の加熱を開始した。典型的には、オ
ートクレーブを約４５分間にわたって約１５０℃まで加
熱し、次いで更に３０分間撹拌しながらその温度に維持
した。この期間中、ポリエチレンは溶融し、塩化メチレ
ン／二酸化炭素混合物に溶解した。このように生成した
重合体溶液を最終の所望の温度まで加熱し、均質性を保
証するために撹拌しつつ再び約３０分間維持した。

ポリエチレン、塩化メチレン及び二酸化炭素の全仕込み
物は、容器の内容物を最終の所望温度まで加熱した時に
重合体溶液によって１８００−１９００ｐｓｉａの圧力
が水圧的に発生するように選択した。この水圧的に完全
な状態及び圧力範囲において、ポリプロピレン、塩化メ
チレン及び二酸化炭素は、すべての成分が良く且つ完全
に混合された単一の均質な溶液を生成した。ガス又は蒸
気の泡は溶液中に存在しなかった。

−度溶液が生成し、最終温度と圧力が達成された時、撹
拌を止め、窒素を容器中の溶液と同一の圧力で容器の上
部（ｈｅａｄ）に導入した。次いで直ぐに紡糸口金から
溶液を放出しはじめた。撹拌を行わない且つ窒素と溶液
間の接触が短時間であることから、窒素の重合体溶液へ
の移行は殆んど又は全然起こらなかった。従って窒素は
「ガスピストン」として働き、紡糸中温液上の圧力を維
持した。紡糸口金の寸法に依存して、容器内の溶液のす
べては１．５〜３分間で放出された。結果を第■表に要
約する。

笈工皇 実施例番号　　　　旦　　　ｉ　　　　匹　　　　旦紡
糸混合物 ＣＨ，ＣＱ、、重量％　　６７ 星亘 温度、ｃ　　　　　　　１８５ 圧力、ｐｓｉａ　　　　　　１８００ 糸生戊物　　　　　乾燥した ８ ８３．５ ６７．５ ２１０　　　　１７０　　　　１７０ １８００　　　１８００　　　　１８００乾燥した　湿
った　　湿った 本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１、塩化メ
チレン、繊維形成ポリオレフィン及び二酸化炭素を含ん
でなる紡糸混合物を生成し、次いでこれを紡糸混合物の
自発圧力より高い圧力においてそれより実質的に低い温
度及び圧力の領域へフラッシュ紡糸することからなる重
合体プレキシフィラメント状フィルム−フィブリル糸の
フラッシュ紡糸法であって、紡糸混合物の９〜２５重量
％に相当する二酸化炭素、紡糸混合物の１８〜３３重量
％に相当するポリオレフィン、及び紡糸混合物の４２〜
７３重量％に相当する塩化メチレンを組合せて含んでな
る実質的に乾燥した糸を製造する、但しポリオレフィン
の混合及びフラッシュ紡糸を１３０〜２２０℃の範囲の
温度で行なう、ことを特徴とする方法。

２、繊維形成ポリオレフィンがポリエチレンである上記
ｌの方法。

３、繊維形成ポリエチレンがポリプロピレンである上記
１の方法。

４、繊維形成ポリオレフィン１８〜３３重量％、塩化メ
チレン４２〜７３重量％及び二酸化炭素９〜２５重量％
を含んでなる溶液。

５、繊維形成ポリエチレン１８〜３３重量％、塩化メチ
レン４２〜７３重量％及び二酸化炭素９〜２５重量％を
含んでなる溶液。

６、繊維形成ポリプロピレン１８〜３３重量％、塩化メ
チレン４２〜７３重量％及び二酸化炭素９〜２５重量％
を含んでなる溶液。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、塩化メチレン、繊維形成ポリオレフィン及び二酸化
   炭素を含んでなる紡糸混合物を生成し、次いでこれを紡
   糸混合物の自発圧力より高い圧力においてそれより実質
   的に低い温度及び圧力の領域へフラッシュ紡糸すること
   からなる重合体プレキシフイラメント状フイルム−フイ
   ブリル糸のフラッシュ紡糸法であつて、紡糸混合物の９
   〜２５重量％に相当する二酸化炭素、紡糸混合物の１８
   〜３３重量％に相当するポリオレフイン、及び紡糸混合
   物の４２〜７３重量％に相当する塩化メチレンを組合せ
   て含んでなる実質的に乾燥した糸を製造する、但しポリ
   オレフィンの混合及びフラッシュ紡糸を１３０〜２２０
   ℃の範囲の温度で行なう、ことを特徴とする方法。