JPH0376965B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサワーガスの流れから硫化水素を除去
する方法に関する。

種々の工業的な「サワー」ガスの流れの中に硫
化水素と二酸化炭素が無視できないほどの量で存
在すると、頑固な問題が生ずる。ガスの流れが意
味のある量の硫化水素および／または二酸化炭素
を含む場合、その流れは「サワー」といわれる。

これらの汚染物を除去して回収するために種々
の方法が開発されてきたけれども、このような方
法の多くは種々の理由から欠陥がある。

広く注目を集めている或循環方法においては、
サワーガスの流れを、好ましくは、再生可能な反
応剤を含む溶剤−反応剤系と接触させて固体の元
素硫黄を生成させ、次いでその硫黄を再生の前ま
たは後で回収する。好適な反応剤物質は鉄、バナ
ジウム、銅、マンガンおよびニツケルのような金
属の多価イオンを包含し、また多価金属のキレー
トを包含している。好ましい反応剤は鉄が特定の
有機配位子と共にキレートを形成している配位錯
体である。

更に別の、例えば米国特許第4091073号明細書
に開示されている方法においては、ガスの流れの
中に存在している二酸化炭素もまた適当な選択溶
剤の使用によつて除去される。

これらの「清掃」方法は一般に製造操作に対し
て重大な出費を意味するので、その効率を増大さ
せるこのような方法の改良は大きな経済的重要性
を有する。例えば、多価金属の配位子またはキレ
ートが使用されると、配位子の化学的な崩壊また
は分解はプロセスにおいて重要な出費を意味する
だけでなく、分解ガスの処置または除去および新
鮮な溶液の添加を必要とする。Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミントリ酢酸の鉄キレ
ートの場合においても、配位子の分解は、分解生
成物の蓄積とその結果生ずる効率の損失を防ぐた
めに、長期間わたつて注意を必要とする。

このような方法においては、キレート化した金
属イオンの還元された形を酸素または酸素含有ガ
スで再生することによつて配位子の分解が引き起
こされるか、または増大する証拠が存在する。本
発明はこの問題を回避し、新規かつ有効な方法で
配位子を再生するものである。

したがつて、本発明は、次の各段階、すなわ
ち、 ａ） 硫黄の融点よりも低い温度において、サワ
ーガスの流れを、接触帯域において、１種また
は２種以上の酸化性の多価金属キレート化合物
からなる酸化性反応剤を含む水性の反応溶液と
接触させて、スイートガスの流れを、結晶質硫
黄および１種または２種以上の還元された多価
金属キレートを含む水性の反応溶液とを生成さ
せ、 ｂ） 陰極を含む陰極区画および陰極に結合した
陽極を含む別個の陽極区画からなる電気化学的
な電池において、１種または２種以上の還元さ
れた多価金属キレートを再生し、そしてその陰
極区画と陽極区画は水素イオン透過性の障壁に
よつて分離されており、該再生は、水素イオン
を陽極区画に移動させ、かつ b1） 外部の電気的な接続を通して陰極に結合
している陽極を使用して、該電池に直流を供
給すると共に、陽極に酸素を供給して陽極で
水を生成させるか、または b2） 外部の負荷を通して陰極に結合している
陽極を使用して、該負荷を通る直流を生成さ
せると共に、陽極区画に酸素と供給して陽極
で水を生成させるか、または b3） 外部の電気的な接続を通して陰極に結合
している陽極を使用して、該電池に直流を供
給すると共に、陽極で水素を生成させる ことにより陰極において水性の反応溶液中の該
酸の１種または２種以上の還元された多価金属
キレートを酸化することによつて遂行され、そ
して ｃ） 水性の反応溶液から硫黄および、陽極区画
から、b1）およびb2）の場合は水、そしてb3）
の場合は水素を除去すること、 を含む、サワーガスの流れから硫化水素を除去す
る方法に関する。

或具体例においては、電気化学的な電池の陰極
区画が存在している接触帯域において直接再生を
遂行することができる。

或好ましい具体例においては、硫黄と還元され
た反応剤を含む水性混合物を接触帯域から取出
し、そして本明細書において詳細に述べたよう
に、別の帯域において電解的に再生する。この好
ましい具体例においては、１種または２種以上の
還元された多価金属キレートを含む水性混合物を
段階(a)の接触帯域から抜き出し、抜き出された水
性混合物の段階(b)の電気化学的な電池の陰極区画
に通すことによつて、その混合物を電解的に再生
し、そして再生された水性混合物を陰極区画から
取り出して接触帯域に戻す。硫黄の結晶の少なく
とも一部を、還元された反応剤を再生する前に除
去するか、または硫黄の結晶の少なくとも一部を
再生後に除去することができる。好ましくは、硫
黄は反応剤の再生前に除去する。

本発明の別の具体例においては、硫化水素と二
酸化炭素を含むサワーガスの流れを、硫黄の融点
よりも低い温度において選択性吸収剤−水性反応
剤混合物と接触させ、その反応剤混合物と手順は
上に述べたものと同様である。概して、これは、
二酸化炭素（および好ましくは同様に硫化水素）
に関して選択的な液体吸収剤および（本明細書に
おいて詳細に述べられた）酸化性の多価金属キレ
ート化合物を含む吸収剤混合物またはその混合物
を使用することによつてなし遂げられる。一般的
な工業的および商業的な硫化水素および二酸化炭
素の仕様を満たす、精製されたまたは「スイー
ト」ガスの流れが製造される。二酸化炭素は吸収
され、そして硫化水素は該酸の酸化性の多価金属
キレートによつて直ちに硫黄に転化される。この
方法においては酸化性の反応剤は還元され、そし
て硫黄は上記のように処理することができる。硫
黄の結晶は混合物の電解的な再生の前または後で
除去することができる。

本発明はまた、この具体例において、反応剤お
よび吸収剤の再生を提供する。好ましくは、還元
された多価金属キレート化合物を含む、被吸収成
分を吸収した吸収剤混合物またはその混合物は上
記のように１個または２個以上の電解的再生帯域
において再生される。反応剤を含む溶液はこのよ
うな電解的な再生の前または後で、例えば加熱ま
たは圧力の低下によつて処理され、（硫黄の除去
の前または後において）二酸化炭素が除去され
る。

上記のように本発明の特徴は、還元された反応
剤の再生を遂行する方法にある。上記の第一の具
体例においては、接触帯域の溶液または混合物中
に、好ましくは硫化水素の導入側から限定された
幾らかの間隔を置いて適当な１個または２個以上
の電極を維持し、このような電極を陰極として維
持するためにポテンシオスタツトのような装置か
ら直流を供給し、そして適当な１個または２個以
上の陽極を含む別個の半分の電池も供給する。別
法として、接触帯域から分離した別の１個または
２個以上の電極に、負荷を通して外部の電気的接
続を準備する。第二の１個または２個以上の電極
に酸素を供給し、そして再生「電池」を燃料電池
のように操作して、その再生を燃料電池の形式で
遂行する。酸素の供給と水の生成の代りに、直流
を該電池に供給する場合は、同時に水素が陽極に
発生する。硫化水素の除去と還元されたキレート
の再生は連続的に遂行することができる。

しかしながら、好ましくは、還元された反応剤
を含む溶液または混合物を接触帯域から取出して
硫黄を除去し、そして直流電源から供給された電
気化学的な電池の陰極区画に溶液または混合物を
通すことによつて、還元された反応剤を酸化し、
その陰極は１種または２種以上の還元された多価
金属キレートから電子を除去してそのキレートを
酸化された多価金属キレートに転化する。電池の
別の半分は水素イオン、電子および酸素を受け取
るために使用され、そして水またはその代りに水
素を生成する。選択的な吸収剤−水性反応剤混合
物を使用する場合には同様な手順を使用すること
ができる。再生を含むプロセスは好ましくは連続
的に遂行され、そして電池は直列で使用すること
ができる。

本発明を実施するに当つては種々の半電池を使
用することができ、電池の正確な構造は選択の問
題である。一般に、陰極と陽極の区画は酸化され
た多価金属キレート等の還元を防ぐために適当な
障壁によつて分離されているが、この障壁は水素
イオンの移動を許容している。好適な障壁は当該
技術に精通した者によつて選択することができ、
そして所望の電解質を含むかまたは含浸させた多
孔質または繊維質の非導電性の不活性材料を包含
しており、例えばアスベストクロスおよび微細多
孔質の塩化ポリビニルを使用することができる。
しかしながら、電解質としても働く重合体のイオ
ン交換膜を電極を分離するために使用することが
でき、例えばナフイオン（Nafion）、すなわち
IECEC ’75（Intersociety Energy Conversion
Engineering Conference）レコード、第210−
216頁に述べられているような、垂れ下つたスル
ホン基を有するパーフルオル化炭素重合体が適し
ている。好適な電極は、例えば白金または炭素を
包含している。陽極の半電池は水素イオンを酸素
および電子と反応させて水を生成させる適当など
の型のものでもよい。水素を生成する半電池は、
例えば硫酸中の炭素電極、燐酸、またはその他の
酸性電解質または、白金またはイオン交換電解
質、例えば他の適当な電極材料が沈着したナフイ
オンのように変化することができる。反応は例え
ば鉄の場合、次のように示すことができる。

陰極 2Fe（）キレート→ 2Fe（）キレート＋2e 陽極 2H⁺＋2e→H₂ この電池の全体の反応は零に近い遊離エネルギ
ーを有する。したがつて、電池は実際には多分本
明細書で述べたような再生のための動力を必要と
するであろう。もちろん、陽子は、次の反応式で
示されるように、硫化水素とFe（）キレートと
の反応によつて系の中に供給される。

H₂S＋2Fe（）キレート→ 2Fe（）キレート＋Ｓ＋2H⁺ 酸化半電池と結合できる好ましい半電池は酸素
を使用する半電池またはいわゆる空気陽極であ
る。このような場合には陽極に移動する水素イオ
ンは酸素および電子と反応して水を生じ、そして
水を除去するための用意が採られる。例えば鉄の
場合、反応は次のように示すことができる。

陰極 4Fe（）キレート→ 4Fe（）キレート＋4e 陽極 4H⁺＋O₂＋4e→2H₂O この電池の全体の反応は負の遊離エネルギーを
有する。過度の過電圧を生じないで適度な電流密
度、例えば約0.1−約0.2アンペア／電極表面cm²を
達成できると仮定すると、電池は負荷を通して有
用な仕事を提供する。上記の電流密度を仮定する
と、発生する起電力（emf）は有効に使用される
のに十分な値となる。それにも拘らず過電圧が過
度になると、電池は本明細書中で述べたように再
生のための動力を必要とする。過電圧が電気化学
的な電池全体の反応の酸化還元単位よりも低くな
ると、本明細書中で述べたように、電池は有効な
電圧を発生させるために使用することができる。
いずれにしても、酸素電極または空気電池は、例
えば米国特許第3765946号明細書またはP.S.C.パ
ブリケイシヨンによつて発行された第27回パワ
ー・ソーセス・シンポジウムの会報、第175−177
頁に述べられているように、公知である。好適な
電極は著名な白金電極または白金を被覆した多孔
質の炭素電極を包含している。本明細書中で使用
されているように、酸素という用語は酸素含有ガ
ス、例えば空気または酸素を富化させた空気、ま
たは純粋な酸素を包含している。

処理されたガスの流れの特定の型は、当該技術
に精通した者にとつて明らかなように、臨界的で
はない。本発明の実施によつて硫化水素と二酸化
炭素を除去するのに特に適した流れは、暗に示し
たように、天然に産するガス、合成ガス、プロセ
スガス、およびガス化方法によつて製造された燃
料ガス、例えば石炭、石油、頁岩、タールサンド
等のガス化によつて製造されたガスである。気体
炭化水素の流れ、特にH₂S対CO₂の低い比率を有
するこの型の流れから構成された石炭ガス化の流
れ、天燃ガスの流れおよび製油所の装入原料およ
びその他の気体炭化水素の流れが特に好ましい。
ここで使用されている「炭化水素の流れ」という
用語は、意味のある量の炭化水素（パラフイン系
および芳香族）を含む流れを包含することを意図
しており、このような流れは技術的に炭化水素と
定義されない「不純物」を無視できないほど含む
ものと認められる。更に、単一の炭化水素を主と
して含む流れ、例えばエタンは本発明の実施に著
しく適している。気体または液体の炭化水素のガ
ス化および／または部分酸化から導かれた流れは
本発明によつて処理することができる。企図され
た流れの型の硫化水素含有量は広範囲にわたつて
変化するが、一般に約0.1−約10容量％に変化す
る。二酸化炭素の含有量も変化できるが、約0.1
−約99容量％またはそれ以上に変化することがで
きる。存在する硫化水素と二酸化炭素の量が一般
に本発明の実施における制約的な因子でないこと
は明らかである。

硫黄の融点よりも低い温度において反応が遂行
されることを除いて、接触帯域または吸収−接触
帯域において使用される温度は一般に臨界的でな
く、そして吸収剤を使用する場合には、使預され
る温度は二酸化炭素の吸収を受け入れなければな
らない。パイプラインの仕様を満たすために天然
ガスから硫化水素と二酸化炭素を除去するような
多くの商業的な適用においては、冷却の費用が、
低温において吸収が増大するために得られる利益
を越えてしまうので、室温における吸収が望まし
い。一般に10−80℃の温度が適しており、20−45
℃の温度が好ましい。接触時間は約１−約270秒
またはそれ以上に変化し、２−120秒の接触時間
が好ましい。

１個または２個以上の再生帯域において温度は
広範囲に変化することができる。好ましくは、再
生帯域は接触帯域の温度と実質的に同じ温度に維
持される。一般に約10−80℃、好ましくは20−45
℃の温度を使用することができる。

接触帯域における圧力条件は広範囲に変化する
ことができる。接触帯域において再生を遂行する
場合、圧力は電解的な半電池の限界まで変化する
ことができる。再生を分離帯域において遂行する
場合、接触帯域における圧力は１−152バールま
たは203バールまでも変化することができ、１−
約101バールの圧力が好ましい。１個またはそれ
以上の再生または脱着帯域においても圧力はかな
り変化することができ、好ましくは約0.5−約３
バールまたは４バールに変化する。ここに付随す
る圧力−温度の関係は当該技術に精通した者によ
つて十分に理解されるので、ここで詳しく述べる
必要はない。この型の反応プロセスのためのその
他の操作条件、例えばPH等は、更に本明細書に参
照文献として併記した米国特許段3068065号およ
び第4009251号明細書に記載されている。好まし
くは、本発明方法におけるPHは酸性領域、すなわ
ち７未満にある。

既に述べたように、硫化水素は、接触したとき
に、酸化性の多価金属キレートまたはその混合物
により、本発明方法において急速に元素硫黄に転
化される。多価金属のキレートは多くの溶剤また
は吸収剤に対して制限された溶解度を有するの
で、吸収剤を使用する場合には多価金属キレート
は好ましくは液体吸収剤および水と混合した形で
供給される。酸化性の多価金属キレートまたはそ
の混合物の供給量は、有効な量、すなわちガスの
流れの中のすべてのまたは実質的にすべての硫化
水素を転化するのに十分な量であつて、一般に転
化される硫化水素１モルに付き少なくとも約２モ
ル（主成分の多価金属）の水準にある。硫化水素
１モルに付き約２−15モルの１種または２種以上
の多価金属キレートの比を使用することができ、
硫化水素１モルに付き約２−５モルの多価金属キ
レートの比が好ましい。吸収剤を含む混合物の調
製方法は選択の問題であつて、例えば１種または
２種以上の多価金属キレートを吸収剤に添加し、
そして必要ならば水を添加することができる。水
の添加量は臨界的でないが、１種または２種以上
のキレートの溶液を形成するのに十分でなければ
ならず、これは日常的な実験法によつて決定する
ことができる。多価金属キレートは溶剤中で意味
のある溶解度を有し、そして硫化水素とキレート
の多価金属との反応によつて水が生成するので、
添加すべき水の正確な量を示すことはできない。
キレートに対して低い溶解度を有する吸収剤の場
合には、吸収剤混合物の全容量をベースにして約
５−10容量％の水が一般に溶解力を提供する。し
かしながら、好ましくは、１種または２種以上の
キレートを水溶液の形で液体吸収剤に添加する。
反応剤を水溶液の形で供給する場合、溶液の供給
量は吸収帯域に供給される吸収剤混合物全体の約
20−約80容量％であり得る。多価金属キレートの
溶液は一般に約0.1−約１モルの濃度を有する水
溶液の形で供給され、そして約1.0モルの濃度が
好ましい。配位子金属のモル比は1.0−2.0に変化
することができ、例えばニトリロトリ酢酸の金属
キレートについてその比は1.1−2.0、好ましくは
1.2−1.4である。

キレート化合物について酸化性の多価金属また
はその混合物のどれでも使用するこそができるけ
れども、鉄、銅およびマンガンが好ましく、特に
鉄が好ましい。多価金属は硫化水素を酸化できる
と同時にそれ自体は高い原子価状態から低い原子
価状態に還元され、その後典型的な酸化還元反応
において低い原子価状態から高い原子価状態へ酸
化されなければならない。使用できるその他の多
価金属は鉛、水銀、パラジウム、白金、タングス
テン、ニツケ、クロム、コバルト、バナジウム、
チタン、タンタル、ジルコニウム、モリブデンお
よび錫を包含している。

好ましい反応剤は、多価金属が下記の式を有す
る配位子と共にキレートを形成している配位錯体
である。

式中、基Ｙのうちの２−４個はカルボキシメチ
ル基または２−カルボキシエチル基を表わし、 基Ｙのうちの０−２個は２−ヒドロキシエチル
基または２−ヒドロキシプロピル基または下記の
一般式を有する基を表わし、 式中、Ｘはカルボキシメチル基または２−カルボ
キシエチル基を表わし、そして Ｒはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレ
ン基、１，２−シクロヘキシレン基または１，２
−ベンジレン基を表わす。

このような配位錯体の混合物も使用できる。

多価金属キレートは、金属の適当な塩、酸化物
または水酸化物と、酸の形のキレート試薬または
そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩との反
応により、水溶液中で容易に生成する。典型的な
キレート試薬はエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、１，２−プロピレンジアミンおよび
１，３−プロピレンジアミンから誘導されたアミ
ノ酢酸、例えばEDTA（エチレンジアミンテトラ
酢酸）、HEDTA（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
エチレンジアミントリ酢酸）、DETPA（ジエチレ
ントリアミンペンタ酢酸）、環状の１，２−ジア
ミンのアミノ酢酸誘導体、例えば１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢酸および
１，２−フエニレンジアミン−Ｎ，Ｎ−テトラ酢
酸、および米国特許第358050号明細書に記載され
たポリアミノ酢酸のアミドを包含している。Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ
酢酸の鉄（）キレートが好ましい。本発明の別
の好ましい具体例によると、反応剤はニトリロト
リ酢酸の多価金属キレート、特に鉄とニトリロト
リ酢酸との配位錯体である。

本発明において使用される吸収剤はガスの流れ
から二酸化炭素（および好ましくは同様に硫化水
素）を吸収する上で高い選択率を有する吸収剤で
ある。多価金属キレートまたはその混合物の活性
に悪影響を与えず、しかも１種または２種以上の
反応剤に対して十分な溶解度を示す、慣用されて
いる公知の吸収剤のどれでも使用できる。既に示
したように、ガスの流れの中に存在する硫化水素
を除去するのを助けるために、吸収剤は好ましく
は同様に硫化水素に対しても良好な溶解力を有す
る。選択される特定の吸収剤は選択の問題であつ
て、与えられたこれらの資格および選択は日常的
な実験法によつて与えることができる。例えば、
３，６−ジオキサオクタノール（「カルビトール
（Carbitol）」または「ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル」ともいわれる）、プロピレンカ
ーボネート、２，５，８，11，14−ペンタオキサ
ペンタデカン（「テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル」ともいわれる）、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロチオフエン、１，１−ジオ
キシド（「スルホラン」ともいわれる）、メチルイ
ソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン、２，
５−ヘキサンジオン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−４−ペンタノン（「ジアセトンアルコール」
ともいわれる）、酢酸ヘキシル、シクロヘキサノ
ン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン（「メ
シチルオキシド」ともいわれる）および４−メチ
ル−４−メトキシ−ペンタノン−２が使用され
る。種々の二酸化炭素選択性吸収剤に関する適当
な温度と圧力との関係は公知であるか、または当
該技術に精通した者によつて算出することができ
る。

硫黄の回収方法は選択の問題であつて、例えば
硫黄は沈降、過、液体抽出またはフローテーシ
ヨンにより、またはハイドロサイクロンのような
適当な装置によつて回収することができる。好ま
しくは、硫黄は再生の前に回収される。

本発明を例証するために、添付された概略図が
参照される。ここに示されたパラメータの値は計
算されたものか、あるいは単に例示的なものであ
つて本発明の範囲を定めるものと解すべきでな
い。

第１図は硫化水素の除去プロセスを酸素再生と
を結合した機構を図解している。

第２図は好ましい硫化水素除去プロセス−酸素
再生機構を図解している。

第３図は好ましい電極系を図解しており、第４
図は水素を生成する結合した硫黄除去−再生機構
を図解している。

第５図は水素を生成する好ましい硫化水素除去
プロセス．再生系を図解している。

第６図は水素を生成させるのに適した好ましい
電極系を図解している。

第１，２，３，４，５および６図において同じ
参照番号によつて示されている各要素は同じ機能
を有する。

第１図において、例えばガスの全重量をベース
にして0.5重量％の硫化水素を含むサワー天燃ガ
スが管路１から噴霧器３を経て接触装置２に入
る。好ましくは微細な泡の形のガスは、接触装置
２の中で、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミントリ酢酸の鉄（）キレートの1.0M
溶液と接触する。硫化水素は直ちに硫黄と水素イ
オンに転化され、またＮ−（２−ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミントリ酢酸の鉄（）キレー
トは直ちにＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレ
ンジアミントリ酢酸の鉄（）キレートに転化さ
れる。「スイートになつた」天燃ガスは管路また
は出口４を経て接触装置２を去つて、使用される
か、または更に処理される。接触装置２はまた白
金陰極５を含んでおり、これは電圧源またはその
代りに負荷６を経て陽極７に電気的に接続してい
る。陽極７は、それが開口を覆う水素イオン透過
性の膜８と接触しているような様式で、接触装置
２の壁の開口で向かい合つて取り付けられた空気
陽極である。膜８は好ましくはナフイオンのよう
な物質からなり、そして単にその膜の上の多孔質
炭素コーテイングでありうる陽極は好ましくは白
金粒子を含んでいる。空気のような酸素含有ガス
が管路１０を経て導入される室９は接触装置２と
隣接しており、このガスはその室を通つて電極と
接触する。使い果された空気は管路１１を経て室
９から抜き出す。

還元されたキレートが溶液中に生成するとたん
に、それは例えば２ボルトの電位差によつて陰極
で直ちに酸化され、電池を横切つて置かれている
箱６は電源を意味している。それに伴つて水素イ
オンは膜８を通つて多孔質の炭素陽極７に移動
し、そこで水素イオンは酸素および電子と反応し
て水を生成し、水は出口１２を経て取り出され
る。この手順は好ましくは連続的に遂行され、硫
黄を含む反応剤溶液は接触装置２の底部から管路
１３およびポンプ１４を経て取り出され、そして
管路１５を経てフイルター１６に流れ、そこで硫
黄が管路１７を経て抜き出される。その他の硫黄
除去方法を使用することができる。硫黄を除去し
た後、溶液は管路１８を経て接触装置２に戻す。
理論上、0.5−１ボルトの有用な電圧が発生し箱
６は負荷を意味する。

第２図において、管路１の中のサワーガス、例
えば約0.5重量％の硫化水素を含む天燃ガスは接
触装置またはカラム２（トレー型）に入り、そこ
にはまたＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ジアミントリ酢酸のFe（）キレート1.0M水溶液
からなる水性混合物が管路２０から入る。装入ガ
スの圧力は約83.75バールであり、水性混合物の
温度は約45℃である。すべての硫化水素を反応さ
せるために約120秒の接触時間を使用する。精製
されたガスまたは「スイート」ガスは管路４を通
つてカラム２を去る。「スイート」ガスは基準の
要求を満たすのに十分な純度を有する。混合物中
で、硫化水素はFe（）キレートによつて元素硫
黄に転化され、プロセス中のFe（）キレートは
Fe（）キレートに転化される。元素硫黄を含む
水性混合物は連続的に取出され、そして管路２１
を通つて減圧脱気装置２２、次いで分離帯域２３
へ送られる。分離帯域２３は好ましくはフイルタ
ーのような装置、液体抽出装置または水性混合物
から生じた硫黄の塊りを分離するための遠心分離
を含んでいる。混合物からすべての硫黄を除去す
る必要はない。硫黄は管路１７を経て取り出さ
れ、意のままに処理することができる。これに伴
つて水性混合物はキレートの再生のために管路２
４を経て取り出される。本発明のその具体例によ
つて水性混合物が二酸化炭素のための溶剤を含む
場合には、それを適当には、この点でストリツプ
するか、または再生後にストリツパー２５（点線
で示す）においてストリツプする。水蒸気を使用
する場合は溶液を再使用する前に冷却しなければ
ならない。

再生するため、管路２４の中の混合物は電池２
６（ポテンシオスタツト６によつて供給された直
流）の陰極区画Ａに入り、ここで還元された反応
剤、すなわちＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチ
レンジアミントリ酢酸のFe（）キレートは炭素
またはその他の適当な電池で酸化されてＮ−（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸
のFe（）キレートに変化する。2.0ボルトの電位
が使用される。再生された反応剤混合物は管路２
７を経て区画Ａを出て、好ましくは保留タンク２
８に入り、そこからその混合物は管路２０を経て
接触装置２０に戻すことができる。補給の反応剤
溶液は管路２９を経て保留タンク２８に供給され
る。区画Ａは水素イオン透過性の障壁Ｂ、好まし
くはナフイオンによつて陽極区画Ｃと分離してい
る。区画Ｃは図示したように、区画Ａからの水素
イオンと管路１０からの空気を受け取つて水を生
成する。別法として、参照番号６は負荷を意味す
る。この場合、外部から示した半電池の接続は有
用な電流を生成させるために使用することができ
る。当該技術に精通した者は、この電池２６の記
載は単に例を示すためのものであつて、実際には
多数の電池装置を使用すべきことを認識するであ
ろう。このような電池の積重ねを第３図に示す。

更に特定的には、第３図は本発明において使用
できる電池の積重ね区画を例示している。各電池
は少量の白金またはその他の触媒を含む多孔質の
炭素を両側に被覆したナフイオンイオン膜８を有
する。触媒を有する多孔質の炭素は電池として働
き、そしてナフイオン膜は水素イオンを陽極７に
移動させる。還元された混合物は管路２４を経て
陰極５を含む陰極の電池区域に入り、そして空気
は管路１０を経て陽極の電池区域に入る。再生さ
れた反応剤混合物は管路２７を経て陰極の電池区
域を去り、使い尽された空気は管路１１を経て電
池の積重ね区画から取り出される。

Fe（）−Fe（）半電池の適合性を測定するた
めに次の二つの実施例を遂行した。2.5cm²の白金
陰極を使用して電流密度を測定し、鉄をベースと
してそれぞれ１および２重量％の濃度においてニ
トリロトリ酢酸の鉄（）キレートを使用した。
0.5Vの電圧降下において、２重量％の鉄溶液に
よつて250ma／cm²の電流密度が得られ、また１重
量％の鉄溶液によつて150ma／cm²の電流密度が得
られた。これらの試験を基にして、この一組の半
電池は電気化学的な電池の再生および燃料電池の
操作に適しているという結論が下された。

第４図において、白金陰極５はポテンシオスタ
ツト６を通して陽極７に電気的に接続している。
陽極７は、それが開口を覆う水素イオン透過性の
膜８と接触しているような形式で、0.1−1.0Mの
硫酸を含む室９の中の接触装置２の壁の開口で向
かい合つて取り付けられている。水素イオンは膜
８を通つて多孔質の炭素陽極に移動し、そこで電
子を受け取つて分子状の水素を生成する。水素ガ
スは出口３０を経て抜き出す。新鮮な電解質を管
路３１を経て室９に供給し、そして使い果した電
解質を管路３２を経て室９から抜き出す。

第５図において、区画Ｃは区画Ａから移動した
水素イオンを受け取り、そして水素は管路３０を
経て頂部から取り出す。

第６図は本発明の再生段階において水素を生成
するのに使用できる電池を略図で示している。水
性混合物は管路２４を経て陰極区画Ａに入る。こ
の電池は電極を横切つて２−３ボルトの電位を有
する。陰極区画Ａにおいては、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミントリ酢酸の還元さ
れた鉄（）キレートは陰極で酸化されてFe
（）キレートに変化する。再生された反応剤水
溶液は管路２７を通つて区画Ａを去り、更に硫化
水素を除去するために接触帯域に戻すことができ
る。これに伴つて陽極区画Ｃの中の白金電極で水
素が生成し、これは管路３０を通つて除去され
る。この半電池の中の溶液は0.1−1Mの硫酸溶液
であつて、この溶液はＢの水素イオン透過性の障
壁によつて区画Ａから分離されている。

本発明は特定の装置によつて説明されてきたけ
れども、当該技術に精通した者は、指定された条
件を除いて、他の同等または類似の装置を使用で
きることを認識するであろう。本明細書において
使用されている「帯域」という用語は、適当な場
合には、直列で操作される分割された装置の使用
または寸法が束縛されている等のために１個の装
置を多数の装置に分割することを包含している。
例えば、接触カラムは、第一のカラムの下部から
出た溶液を第二のカラムの上部に導入し、第一の
カラムの上部から排出されたガス状物質を第二の
カラムの下部に装入する、２個の別々のカラムを
含むことができる。もちろん、装置の並列運転も
本発明の範囲内で適している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の硫化水素除去プロセスと酸素
再生を結合した機構を示し、第２図は好ましい硫
化水素除去プロセス−酸素再生機構を示してい
る。第３図は本発明の好ましい電極系を示し、第
４図は水素を生成する結合した硫黄除去−再生機
構を示している。第５図は水素を生成する好まし
い硫化水素除去プロセス−再生系を示し、第６図
は水素を生成させるのに適した電極系を示してい
る。 ２……接触装置、３……噴霧器、５……白金陰
極、６……負荷、７……陽極、８……膜、９……
室、１４……ポンプ、１６……フイルター、２２
……減圧脱気装置、２３……分離帯域、２５……
ストリツパー、２６……電池、２８……保留タン
ク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の各段階、すなわち、 ａ） 硫黄の融点よりも低い温度において、サワ
   ーガスの流れを、接触帯域において、１種また
   は２種以上の酸化性の多価金属キレート化合物
   からなる酸化性反応剤を含む水性の反応溶液と
   接触させて、スイートガスの流れと、結晶質硫
   黄および１種または２種以上の還元された多価
   金属キレートを含む水性の反応溶液とを生成さ
   せ、 ｂ） 陰極を含む陰極区画および陰極に結合した
   陽極を含む別個の陽極区画からなる電気化学的
   な電池において、１種または２種以上の還元さ
   れた多価金属キレートを再生し、そしてその陰
   極区画と陽極区画は水素イオン透過性の障壁に
   よつて分離されており、該再生は、水素イオン
   を陽極区画に移動させ、かつ b1） 外部の電気的な接続を通して陰極に結合
   している陽極を使用して、該電池に直流を供
   給すると共に、陽極に酸素を供給して陽極で
   水を生成させるか、または b2） 外部の負荷を通して陰極に結合している
   陽極を使用して、該負荷を通る直流を生成さ
   せると共に、陽極区画に酸素を供給して陽極
   で水を生成させるか、または b3） 外部の電気的な接続を通して陰極に結合
   している陽極を使用して、該電池に直流を供
   給すると共に、陽極で水素を生成させる ことにより、陰極において水性の反応溶液中の
   該酸の１種または２種以上の還元された多価金
   属キレートを酸化することによつて遂行され、
   そして ｃ） 水性の反応溶液から硫黄および、陽極区画
   から、b1）およびb2）の場合は水、そしてb3）
   の場合は水素を除去すること、 を含む、サワーガスの流れから硫化水素を除去す
   る方法。 ２ 該接触帯域が該陰極区画を含む、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ １種または２種以上の還元された多価金属キ
   レートを含む水性混合物を段階(a)の接触帯域から
   抜き出し、抜き出された水性混合物を段階(b)の電
   気化学的な電池の陰極区画に通すことによつて、
   その混合物を電解的に再生し、そして再生された
   水性混合物を陰極区画から取り出して接触帯域に
   戻す、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 水性混合物の電解的再生の前に、その混合物
   から硫黄を除去する、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５ 酸化性の反応剤が、下記の式を有する酸の１
   種または２種以上の酸化性の多価金属キレートを
   含む、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいず
   れか一つに記載の方法、 式中、基Ｙのうちの２−４個はカルボキシメチル
   基または２−カルボキシエチル基を表わし、 基Ｙのうちの０−２個は２−ヒドロキシエチル
   基または２−ヒドロキシプロピル基または下記の
   一般式を有する基を表わし、 式中、Ｘはカルボキシメチル基または２−カルボ
   キシエチル基を表わし、そして Ｒはエチレン基、プロピレン基、イソプロピレ
   ン基、１，２−シクロヘキシレン基または１，２
   −ベンジレン基を表わす。 ６ 反応剤が、エチレンジアミンから誘導された
   アミノ酢酸の多価金属キレートである、特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７ 多価金属が鉄である、特許請求の範囲第１項
   ないし第６項のいずれか一つに記載の方法。 ８ 反応剤が鉄とＮ−（２−ヒドロキシエチル）
   エチレンジアミントリ酢酸との配位錯体である、
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 反応剤がニトリロトリ酢酸の多価金属キレー
   トである、特許請求の範囲第１項ないし第４項の
   いずれか一つに記載の方法。 １０ 反応剤が鉄とニトリロトリ酢酸との配位錯
   体である、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 水性の反応剤溶液が二酸化炭素に対して選
   択性の液体吸収剤も含んでいる、特許請求の範囲
   第１項ないし第１０項のいずれか一つに記載の方
   法。