JPS5982925A - 硫化水素の除去 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサワーガスの流れから硫化水素を除去する方法
に関する。

種々の工業的な「サワー」ガスの流れの中に硫化水素と
二酸化炭素が無視できないほどの量で存在すると、頑固
な問題が生ずる。ガスの流れが意味のある府の硫化水素
および／または二酸化炭素を含む場合、その流れは「サ
ワー」といわれる。

これらの汚染物を除去して回収するために種々の方法が
開発されてきたけれども、このような方法の多くは種々
の理由から欠陥がある。

広く注目を集めている或循環方法においては、サワーガ
スの流れを、好ましくは、再生可能な反応剤を含む溶剤
−反応剤系と接触させて固体の元素硫黄を生成させ、次
いでその硫黄を再生の前または後で回収する。好適な反
応剤物質は鉄、ノクナノウム、銅、マンガンおよびニッ
ケルのような金属の多価イオン′ｆ：包含し、また多価
金属のキレートを包含している。好凍しい反応剤は鉄が
特定の有機配位子と共にキレートを形成している配位錯
体である。

更に別の、例えば米国！侍許第グ０９１０７３号明細書
に開示されている方法においては、ガスの流れの中に存
在している二酸化炭素もまた適当な選択溶剤の使用によ
って除去される。

これらの「清掃」方法は一般に製造操作に対して重大な
出費を意味するので、その効率を増大させるこのような
方法の改良は大きな経済的重要性を有する。例えば、多
価金属の配位子捷たはキレートが使用されると、配位子
の化学的な崩壊または分解はプロセスにおいて重要な出
費を意味するだけでなく、分解ガスの処置または除去お
よび新鮮な溶液の添加を必要とする。Ｎ−（，２−ヒド
ロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸の鉄キレート
の場合においても、配位子の分解は、分解生酸物の蓄積
とその結果化ずる効率の損失を防ぐために、長期間にわ
たって注意を必要とする。

このような方法においては、キレ−１・化した金属イオ
ンの還元さ）また形を酸素または酸素含有ガスで頌元す
ることによって配位子の分解が引き起こされるか、寸た
は増大する証拠が存在する。本発明（Ｊ、この問題を回
避し、新規かつ有効な方法で配位子を再生するものであ
る。

したがって、本発明は、次の各段階、すなわち、ａ）硫
黄の融点よりも低い龜度において、サワーガスの流れを
、接触帯域において、７種または２種以上の酸化性の多
価金属キレート化合物からなる酸化性反応剤を含む水性
の反応溶液と接触させて、スィートガスの流れと、結晶
質硫黄および／挿または２種以上の還元された多価金属
キレ−１・を含む水性の反応溶液とを生成させ、ｂ）陰
極を含む陰極区画および陰極に結合した陽極を含む別個
の陽極区画からなる電気化学的な電池において、７種ま
たは２種以上の還元された多価金属・［レートを再生し
、そしてその陰極区画と陽極区画は水素イオン透過性の
障壁によって分離されており、該再生は、水素イオンを
＠極区画に移動させ、かつ ｂ　／）　　外部の眠気的な接続を通して陰極に結合し
ている陽極を使用して、該電池に直流を供給すると共に
、陽極に酸素を供給して陽陰で水を生成させるか、また
は す、２）外部の負荷を通して陰極に結合している陽極を
使用して、該負荷を通る直流を生成させると共に、陽極
区画に酸素と供給して陽極で水を生成させるか、または ｂ　３）　　外部の電気的な接続を通して陰極に結合し
ている陽極を使用して、該電池に１α流を供給すると共
に、陽極で水素を生成させる ことにより陰極において水性の反応溶液中の核酸の７種
または、２種以上の還元された多価金属キレートｅ酸化
することによって遂行され、そしてＣ）水性の反応溶液
から硫黄および、陽極区画から、ｂ／）およびｂ２）の
場合は水、そしてｂ３）の場合は水素を除去すること、 を含む、サワーガ゛スの流れから硫化水素を除去する方
法に関する。

或具体例においては、電気化学的な電池の陰極区画が存
在している接触帯域において直接再生を遂行することが
できる。

或好゛ましい具体例においては、硫黄と還元された反応
剤を含む水性混合物を接触帯域から取出し、そして本明
細書において詳細に述べたように、別の帯域において電
解的に再生する。この好ましい具体例においては、７種
または、２種以上の還元さノ１．た多価金属キレートを
含む水性混合物を段階（ａ）の接触帯域から抜き出し、
抜き出された水性混合物を段階（ｂ）の市、気化学的な
電池の陰極区画に通すことによって、その混合物を電解
的に再生し、そして再生された水性混合物を陰極区画か
ら取り出して接触帯域に戻す。硫黄の結晶の少なくとも
一部を、還元された反応剤を再生する前に除去するか、
または硫黄の結晶の少なくとも一部を再生後に除去する
ことができる。好１しくは、硫黄は反応剤の再生ｎｉＴ
に除去する。

本発明の別の具体例においては、硫化水素と二酸化炭素
を含むサワーガスの流れを、硫黄の融点よりも低い温度
において選択性吸収剤−水性反応剤混合物と接触させ、
その反応剤混合物と手順は上に述べたものと同様である
。概して、これは、二酸化炭素（および好ま゛しくは同
様に硫化水素）に関して選択的な液体吸収剤および（本
明細書に゛おいて詳細に述べられた）酸化性の多価金鋼
キレート化合物を含む吸収剤混合物ま／こはその混合物
を使用することによってなし遂げられる。一般的な工菓
的および商業的な硫化水素および二酸化炭素の仕（羨を
満たす、精製されたまたは「スィート」ガスの流れが製
造される。二酸化炭素は吸収され、そして硫黄は核酸の
多価金属キレートを酸化することによって直ちに硫黄に
転化される。この方法においては酸化性の反応剤は還元
され、そして硫黄は上記のように処理することができる
。硫黄の結晶は混合物の電解的な再生の前または後で除
去することができる。

本発明はまた、この具体例において、反応剤および吸収
剤の再生を提供する。好ましくは、還元さｉｔた＄　＋
１ｌｌｉ金（４キレ一ト化合物を含む、被吸収成分を吸
収した吸収剤混合物寸たはその混合物は上記のＪ：うに
７個寸たは、２１１Ｉ！ｉ］以上の屯解的再生帯域にお
いて再生される。反応剤を含む溶液はこのよりな１１〔
解約な再生の前または陵で、例えば加熱または圧力の低
下によって処理さ）１１、（硫黄の除去の前捷たけ後に
おいて）二酸化炭素が除去される。

上記のように本発明のｔ特徴は、ｇ元された反応剤の再
生を遂行する方法にある。上記の第一の具体例においで
は、接触帯域の溶液′！、たけ混合物中に、好ましくは
硫化水素の導入側から限定された幾らかの間隔を置いて
適当な７個または、、２個以上の電極を維持し、このよ
うな電極を陰極として維持するためにポテンシオスタッ
トのような装置から直流を供給し、そして適当な７個ま
たはλ個以−ヒの陽極ヲ含む別個の半分の電池も供給す
る。別法として、接触帯域から分離した別の７個または
２個以上の１１．極に、負荷を通して外部の電気的接続
を準備する。第二の７個または２個以上の電極に酸素を
供給し、そして再生「電池」を燃料電池のように操作し
て、その再生を燃料電池の形式で遂行する。酸素の供給
と水の生成の代りに、直流を該電池に供給する場合は、
同時に水素が陽極に発生する。硫化水素の除去と還元さ
れたキレートの再生は連続的に遂行することができる。

しかしながら、好ましくは、還元された反応剤を含む溶
液または混合物を接触帯域から取出して硫黄を除去し、
そして直流電源から供給された電気化学的な電池の陰極
区画に溶液または混合物を通すことによって、還元され
た反応剤を酸化し、その陰極は７種または、２種以上の
還元された多価金属キレートから電子を除去してそのキ
レートを酸化された多価金属キレ−１・に転化する。Ｔ
ｉ池の別の半分は水素イオン、電子および酸素を受は取
るために使用され、そして水またはその代９に水素を生
成する。選択的な吸収剤−水性反応剤混合物を使用する
場合には同様な手順を使用することができる。再生を含
むプロセスは好ましくは連続的に遂行され、そして電池
は直列で使用するととができる。

本発明を実施するに当っては種々の半電池を使用するこ
とができ、電池の正確な構造は選択の問題である。一般
に、陰極と陽極の区画は酸化された多価金属キレート等
の還元を防ぐために適当な障壁によって分離さｉｔてい
るが、この障壁は水素イオンの移動を許容している。好
適な障壁は当該技術に精通した者によって選択すること
ができ、そして所望の電解質を含むかまたは含浸させた
多孔質または繊維質の非導電性の不活性材料を包含して
おり、例えばアスベストクロスおよび微細多孔質の塩化
７Ｊ？リビニルを使用することができる。

しかしながら、電解質としても働く重合体のイオン交換
膜を′ＦＩＬ極を分離するために使用することができ、
例えばナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ　）、すなわちＩＦ：
ＣＥＣ’７３　（Ｉｎｔｅｒｓｏｃｉｏｔｙ　Ｅｎｅｒ
ｇｙ　ＣｏｎｖｅｒｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　）レコード、第＋２１０−．２
／乙頁に述べられているような、垂れ下ったスルホン基
を有するパーフルオル化炭素重合体が適している。好適
な電極は、例えば白金または炭素を包含している。陽極
の半電池は水素イオンを酸素および電子と反応させて水
を生成させる適当などの型のものでもよい。水素を生成
する半電池は、例えば硫酸中の炭素電椹、燐酸、または
その他の酸性電解質ま／ζは、白金寸たはイオン交換電
解質、例えば他の適当なＩＥ極材料が沈着したナフィオ
ンのように変化することができる。反応は例えば鉄の場
合、次のように示すことができる。

陰極　２　Ｆ　ｅ　（ＩＩ　）キレート−→２Ｆｅａノ
キレー）＋２ｅ陽極　２Ｈ＋十、２ｅ−→Ｈ２ この電池の全体の反応は零に近い遊離エネルギーを有す
る。したがって、電池は実際には多分本明細書で述べた
ような再生のための動力を必要とするであろう。もちろ
ん、陽子は、次の反応式で示されるように、硫化水素と
Ｆｅ　ＩＩＩ）キレートとの反応によって系の中に供給
される。

Ｈ２Ｓ　＋、２　Ｆ　ｅ　０ｍキレ−）−−→２　Ｆ　
ｅ　（ＩＩ）キレート＋Ｓ＋、２Ｈ＋酸化半電池と結合
できる好ましい半電池は酸素を使用する半電池またはい
わゆる空気陽極である。

このような場合には陽極に移動する水素イオンは酸素お
よび電子と反応して水を生じ、そして水を除去するため
の川音が採られる。例えば鉄の場合、反応は次のように
示すことができる。

陰極　≠Ｆｅ（ＩＩ）キレ−１・−→≠ＦｅＱ損キレー
ト＋グｅ陽４ｔ＜　　＋Ｈ＋Ｏｚ＋４’ｅ−→ｊＩ（２
０この電池の全体の反応は負の遊離エネルギーを有する
。過度の過電圧を生じないで適度な電流密度、例えば約
０．７−約０．２アンペア／′屯極表面）を１成できる
と仮定すると、市、池は負１：１ｊを惰して有用な仕事
を提供する。上記の電流密度を仮定すると、発生する起
ｔに力（ｅｍｆ　）は有効に使用されるのに十分な値と
なる。それにも拘らず過電圧が過度になると、′「（Ｌ
池は本明細書中で述べたように再生のだめの動力を必要
とする。過電圧が電気化学的な石油全体の反応の酸化還
元単位よりも低くなると、本明細書中で述べたように、
電池は有効な電圧全発生させるために使用することがで
きる。

いずれにしても、酸素電極または空気電極は、例えば米
国特許第３７６ｊり≠６号明細書またはｐ、ｓ、ｃ。

・やグリケイジョンによって発行された第、２７回パワ
ー・ンーセス・ノンポノウムの会報、ｍ／７３；−７７
７頁に述べられているように、公知である。

好適な電極は著名な白金電極外たけ白金を被覆した多孔
質の炭素電極を包含している。本明細書中で使用されて
いるように、酸素という用語は酸素含有ガス、例えば空
気捷たは酸素を富化させた空気、または純粋な酸素を包
含している。

処理さり、たガスの流れの特足の型は、邑該技術にＸｌ
ｌｌ曲した者にとって明らかなように、：＋ｉｉＡ界的
ではない。本発明の実施によって硫化水素と二ｉ・浚化
炭素を除去するのに特に）１原した流り、は、暗に示し
たように、天然に産するガス、合成ガス、プロセスガス
、およびガス化方法によって製造された燃料ガス、例え
ば石炭、石油、頁岩、タールサンド等のガス化によって
製造されたガスである。気体炭化水素の流れ、特にＨ２
Ｓ対ｃｏ２の低い比率を有するこの型の流れから構成さ
れた石炭ガス化の流れ、天然ガスの流れおよび製油所の
装入原料およびその他の気体炭化水素の流ノｔが特に好
丑しい。

ここで使用されている「炭化水素の流れ」というｍａｒ
ｊ値１、意味のある計の炭化水素（ツクラフイン系およ
び芳香暎〕を含む流れを包含することｆ：き図してお９
、このような流れは技術的に炭化水素と定義されない「
不純物」を無視できないほど含むものと認められる。更
に、単一の炭化水素を主として含む流れ、例えばエタン
は本発明の実施に著しく適している。気体または液体の
炭化水素のガス化および／捷たは部分酸化から導かり、
た流れは本発明によって処理することができる。企図さ
ノ１、た流れの型の硫化水素含有量は広範囲にわたって
変化するが、一般に約０．／−約１０容囁係に変化する
。二酸化炭素の含有量も変化できるが、約０、／−約タ
タ谷隈チまたはそり、以上に変化することができる。存
在する硫化水素と二酸化炭素の量が一般に本発明の実施
における制約的な因子でないことは明らかである。

硫黄の融点よりも低い温度において反応が遂行さｉする
ことを除いて、接触帯域または吸収−接触帯域において
使用される温度は一般に臨界的でなく、そして吸収剤を
使用する場合には、使用される温度は二酸化炭素の吸収
を受は入れなければならない。・？イブラインの仕様を
溝たすために天然ガスから硫化水素と二酸化炭素を除去
するような多くの商業的な適用においては、冷却の費用
が、低温において吸収が増大するために得られる利益を
越えてし１うので、室温Ｖこおける吸収が望ましい。一
般に７０−１０℃の温度が適しており１．２０−≠夕℃
の温度が好゛ましい。接触時間は約／−約２７０秒また
はそれ以上に変化し、ノー７２０秒の接触時間が好まし
い。

７個または一個以上の再生帯域において温度は広φα囲
に変化することができる。好ましくは、再生帯域は接触
帯域の温度と実質的に同し温度に維持される。一般に約
７０−１０℃、好ましくは、２０−≠夕Ｃの温度を使用
することができる。

接触帯域における圧力条件は広ｉ１を目間に変イヒする
ことができる。接触帯域において再生を遂行する場合、
圧力は電解的な半電池の限界まで変化することができる
。再生を分離帯域において遂行する場合、接触帯域にお
ける圧力は／−／３２パールまたは！０３パールまでも
変化することができ、／−約１０／パールの圧力が好ま
しい。７個またはそｉｔ以上の再生または脱着帯域にお
いても圧力はかなり変イヒすることができ、好ましくは
約０．　Ｊ−約３バールオたけｊバールに変化する。こ
こに（＝Ｊ随する圧カ一温度の関係は当該技術に循通し
た者によって十分に理解されるので、ここで詳しく述べ
る必要はない。この型の反応プロセスのためのその曲の
操作千件、例えばｐｆｌ等は、更に本明細看に参照文献
として併記した米国特許、Ｂ１０乙ど０乙ｊ号および第
≠ｏｏり２夕／号明廁書に記載さ！している。

好′ｊ’　Ｌ　り＆よ、本発明方法における１・ｆｌは
酸性類１或、すなわら７未満にある。

既に述べたように、硫化水素は、接乃虫したときに、酸
化性の多価金（４ギレートまたはその混合物により、本
発明方法において急速に元素硫黄に転化さり、る。多価
金１・花のキレートは多くの溶剤または吸収剤に対して
制限された溶解度を有するので、吸収剤を使用する１烏
合には多価金属キレートは好ましくは液体吸収剤および
水と混合した形で供給される。酸化性の多価金属キレー
トｔたはその混合物の供給量は、有効な量、すなわちガ
スの流れの中のすべてのまたは実質的にすべての硫化水
素を転化するのに十分な計であって、一般に転化される
硫化水素７モルに付き少なくとも約２モル（主成分の多
価金属）の水準にある。硫化水素１モルに付き約ノー／
タモルの７種または２種以−ヒの多価金属キレートの比
を使用することができ、硫化水素１モルにイτ］き約、
２−３−モルの多価金４キレートの比が好ましい。吸収
剤を含む混合′吻の調製方法は選択の問題であって、例
えば７種または、２種以上の多価金槓キレートを吸収剤
に添加し、そして必要ならば水を添加することができる
。水の添Ｕｌ　＠は臨界的でないが、７種または２種以
上のキレートの溶液を形成するのに十分でなければなら
ず、こ７′Ｌは日常的な実験法によって決定することが
できる。多価金属キレートは溶剤中で、音吐のある溶解
度を有し、そして硫化水素とキレートの多価金属との反
応によって水が生成するので、添加すべき水の正確な量
を示すことはできない。

キレートに対して低い溶解度を有する吸収剤の場合には
、吸収剤混合物の全谷計全ペースにして約ｊ−／θ容に
係の水が一般に溶解力を４是供する。

しかしながら、好ましくは、／種捷たは２種以上のキレ
ート全水溶液の形で液体吸収剤に添加する。

反応剤を水溶液の形で供給する場合、溶液の供給ＩＩｔ
、　１１．ｌＬ吸収帯域に供給さノ１．る吸収剤混合物
全体の約！θ−約了０容は係であり得る。多価金属キレ
ートの溶液は一般に約０．／−約１モルの濃度を有する
水溶液の形で供給され、そして約７．０モルの濃ＩＷが
好−ましい。配位子対金属のモル比は／、　０−．２．
０に変化することができ、例えばニトリロ）　’）　ｒ
：＋Ｄ酸の金属キレートについてその比は／、／−ノ、
０、好１しく（弓、／、ノー／、≠である。

キレート化合物について酸化性の多ｆ＋Ｉｊ金属または
その混合物のどｉしでも使用することができるけれども
、鉄、銅およびマンガンが好ましく、特に鉄が好−まし
い。多部金属は硫化水素を酸化できると同時にそれ自体
は高い原子価状態から低い原子価状態に還元され、その
後典型的な酸化還元反応において低い原子価状態から高
い原子価状態へ酸化されなければならない。使用できる
その他の多価金属は鉛、水銀、パラジウム、白金、タン
グステン、ニッケル、クロム、コバルト、ハナノウム、
チタン、タンクル、ジルコニウム、モリブデンおよび錫
を包含している。

好ましい反応剤は、多価金属が下記の式を有する配位子
と共にキレートを形成している配位錯体である。

式中、基Ｙのうちの一一弘飼はカルがキノメチル基また
は！−力ルピキシエチル基を表わし、基Ｙのうちの０−
．２個はノーヒドロキシエチル基才たはλ＝ヒドロキシ
グロビル基または下記の一般式を有する基を表わし、 ／ 式中、Ｘはカルボキシメチル基またはｌ−カルボキシメ
チル基を表わし、そして Ｒはエチレン基、フェニレンジ、イソプロピレン基、／
１．２−シクロヘキシレン基マ；／ｊｉｊ：　／、、２
−　ヘ：ｙルン基を表わす。

この上うな配位錯体の混合物も使用できる。

多価金属キレートは、金属の適当な塩、酸化物−４ｆＬ
は水酸化物と、酸の形のキレート試県またはそのアルカ
リ金属塩またはアンモニウム塩との反応により、水溶液
中で容易に生成する。典型的々キレ−１−試薬はエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、／、、２−プロピ
レンジアミンおよび／、３−プロピレンジアミンから誘
導さノｔたアミノ酢酸、例工ｎ　ＥＩ）′ｒＡ　（エチ
レンジアミンテトラ酢１１２）、ＩＤＴＡ　（Ｎ　−（
２−ヒドロキシエチル）エチレンノアミントり酢酸）　
、ＤＥＴＰＡ　（ソエチレントリアミンベンタ酢酸）、
環状のパノーゾアミンのアミン酢酸誘導体、例えば／、
！＝ジアミノシクロヘキザンーＮ、Ｎ−テトう酢酸およ
び／、２−フェニレンジアミン−Ｎ、Ｎ−テトラ酢酸、
および米国特許第３３１０り５０号明細書に記載された
ポリアミノ酢酸のアミドを包含している。Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸の鉄Ｇｌｆ
）キレ−１・が好捷しい。本発明の別の好捷しい具体例
によると、反応剤はニトリロトリ酢酸の多価金属キレー
ト、特に鉄とニトリロトリ酢酸との配位錯体である。

本発明において使用される吸収剤はガスの流ノ主から二
酸化炭素（および好ましくは同様に硫化水素）を吸収す
る上で旨い選択率を有する吸収剤である。多価金属キレ
−１・またはその混合物の活性に悪影響を与えず、しか
も／種丑たは２郡以上の反応剤に対して十分な溶％’ｊ
度を示す、慣用さｈている公知の吸収剤のどれでも使用
できる。既に示したように、ガスの流れの中に存在する
硫化水素を除去するのを助けるために、吸収剤は好まし
くは同様に硫化水素に対しても良好な溶解力を有する。

選択される特定の吸収剤は選択の問題であって、与えら
れたこれらの資格および選択は日常的な実験法によって
与えることができる。例えば、３、乙−ジオキザオクタ
ノール（「カルピトール（　Ｃａｒｂｉｔｏｌ　）　Ｊ
捷たは「ジエチレングリコールモノエチルエーテル」と
もいわれる）、プロピレンヵーボネー１、、！，タ，ｇ
，／ム／Ｉｌーーペンタオキサペンタデカン（「テトラ
エチレングリコールツメチルエーテル」ともいわれる〕
、〕Ｎーメチルピロリドンテトラヒドロチオフェン、／
，／−ジオキッド（「スルホラン」ともいわれる）、メ
チルイソブチルケトン、！，≠−ベンタンジオン、！，
３°−ヘキザンジオン、！ーヒドロキシーノーメチル−
≠−浸ンタノン（［ノアセトンアルコール」ともいわれ
る）　、ｉ’ｐ＋ｔヘキシル、／クロヘキサノン、≠ー
メチルー３ーペンテンーノーオン（「メシチルオキシド
」ともいわれる）および≠ーメチルー≠ーメトキシー波
ンタノンーノが使用される。種々の二酸化炭素選択性吸
収剤に関する適当な温度と圧力との関係は公知であるか
、または当該技術に精１巾した者によって算出すること
ができる。

硫黄の回収方法は選択の間１岨であって、例えば硫黄は
沈降、濾過、液体抽出咬たはフローテーションにより、
才たけハイドロサイクロンのような適当な装置によって
回収することができる。好ましくは、硫黄は再生の前に
回収される。

本発明をＩ！／ｌＪ証するために、添イ」された概略図
が参照される。ここに示された・やラメータの値は計算
されたものか、あるいは単に例示的なものであって本発
明の範囲を定めるものと解すべきでない。

第１図は硫化水素の除去プロセスと酸素再生とを結合し
た機イ（°つを図解している。

ｆＡ２図は好丑しい硫化水素除去）０ロセスー酸素１１
生！６　イ１＃を図解している。

第３図は好ましい電極系を図解しており、第≠図は水素
を生成する結合した硫黄除去−再生後横を図解している
。

ｉｌｉｇ汐図は水素を生成する好捷しい硫化水素除去フ
０ロセスー１ｆ生系を図解している。

第４図は水素を生成させるのに適した好ましい′電極系
を図解している。

第／，！，３，≠，ｊおよび６図において同じ参照番号
によって示されている各要素は同じ機能を有する。

第１［シ１において、例えばガスの全重置をペースにし
て０．夕重い％の硫化水素を含むサワー天然ガスが管路
／から噴憐器３を経て接触装置）に入る。

好ましくｋｉ微細な泡の形のガスは、接触装置！の中で
、Ｎ−（，２−ヒドロキシエチル）エチレンノアミント
り酢酸の鉄θＩＤキレートの／、０Ｍ溶液と接触する。

（ｐｆｆ化水素は直ちに［ｊｆｆｆｉ黄と水素イオンに
転化され、またＮ　−（６２−ヒドロキシエチル）エチ
レンノアミントり酢酸の鉄０１１）キレートは直ちにＮ
−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸
の鉄（ｎ）キレートに転化される。「スィートになった
」天然ガスは’＋Ｊ？路または出口≠を経て接触装置Ｉ
（，２を去って、使用されるか、寸たけ更に処理さ）Ｌ
る。接危装置！は寸た白金陰極夕を含んでおり、これは
１Ｌ圧源またはその代りに負荷乙を経て陽極７に′「Ｌ
気菌に接続している。陽極７は、それが開口を覆う水素
イオン透過性のｊ摸どと接触しているような様式で、接
触装置λの壁の開口で向かい合って取り（＝Ｊけられた
空気陽極である。膜了は好ましくはナフィオンのような
物質からなり、そして単にその膜の上の多孔質炭素コー
ティングでありうる陽極は好ましくは白金粒子を含んで
いる。空気のような酸素含有ガスが管路１０を経て導入
される室りは接触装置！と１）４ｒ接しており、このガ
スはその室を通って電極と念触する。使い果さり、た空
気は管路／／を経て室７から抜き出す。

還元されたキレートが溶液中に生成するとたんに、それ
は例えばノボルトの屯位差によって陰極で直しに酸化さ
シ］−１電池を横切って陥、かれている箱乙は′［）Ｌ
源を意味している。それに伴って水素イオンは膜とを通
って多孔質の炭素陽極７に移動し、そこで水素イオンは
酸素および電子と反応して水を生成し、水は出ロア、２
を経て取り出される。この手順は好ましくは連続的に遂
行され、卸黄を含む反応剤溶液は接触装置λの底部から
管路／３およびポンプフグを経て取り出され、そして管
路／ｊを経てフィルター７２に流れ、そこで硫黄が管路
／７を経て抜き出される。その他の硫黄除去方法を使用
することができる。硫黄を除去した後、溶液は管路／８
′を経て接触装置！に戻す。理論上、０ター／　ｓｐシ
ルト有用な電圧が発生し、箱乙は負荷を意味する。

第２図において、管路／の中のサワーガス、例えば約θ
、ｊ重府係の硫化水素ケ含む天然ガスは接触装置１ヴ一
またはカラムス（トレー型）に入り、そこニハマたＮ−
（，２−ヒドロキシエチル）エチレンノアミントり酢酸
のＦｅ（１１０キレートの７．０Ｍ水溶液からなる水性
混合物が管路２０から入る。装入ガスの圧力は約、ｒ　
３．７　ｔパールであり、水性混合物の１晶度は約＜ｚ
ｔ℃である。すべての硫化水素を反応させるために約７
．２０秒の接触時間を使用する。

精製されたガ゛スまたは「スィート」ガスはは路ｔを通
ってカラム２ｆ）去る。「スィート」ガスは基準の要求
ｆ：満たすのに十分な純度を有する。混合ｌ南中で、硫
化水素はＦｅＱ１９キレートによって元素硫黄に転化さ
れ、プロセス中のＦｅ（ＩＩＱキレートはＦｅ（Ｉ［）
キレートに転化される。元素硫黄を含む水性混合物シま
連続的に取出され、そして管路、ｌ！／を通って減圧脱
気装置＋２ノ、次いで分離帯域２３へ送られる。分離帯
域、２３は好ましくはフィルターのような装置、液体抽
出装置′または水性混合物から生じた硫黄の塊りを分離
するための遠心分離を含んでいる。混合物からすべての
硫黄を除去する必要はない。硫黄は管路／７を経て取り
出され、意のままに処理することができる。これに伴っ
て水性混合物はキレートの再生のために管路２≠を経て
取り出される。本発明のその具体例によって水性混合物
が二酸化炭素のための溶剤を含む場合には、それを適当
には、この点でストリップするか、または再生後にスト
リッパーＪｊ（点線で示す）においてストリップする。

水蒸気を使用する場合は溶液を再使用する前に冷却しな
ければならない。

再生するため、管路２１Ｉ−の中の混合物は電池２乙（
ポテンシオスタット乙によって供給された直流）の陰極
区画Ａに入り、ここで還元された反応剤、すなわちＮ−
（Ｊ−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸の
Ｆｅ（ロ）キレートは炭素寸たはその他の適当な電極で
酸化されてＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジア
ミントリ酢酸のＦｅθ１０ギレートに変化する。３．０
テルトの変位が使用さｉする。１写生された反応剤混合
物は管路２７を経て区画Ａを出て、好咬しくは保留タン
ク、２ｇに入り、そこからその混合物は管路！θを経て
接触装置１：　、２θに戻すことができる。補給の反応
剤溶液は管路、２りを経て保留タンク！どに供給される
。区画Ａは水素イオン透過性の障壁Ｂ、好ましくは卵イ
オンによって陽極区画Ｃと分離している。区画Ｃは図示
したように、区画Ａからの水素イオントー７７路１０か
らの空気を受け１１ｖって水を生成する。

別法として、参照番号乙は負荷を豚汁する。この場合、
外部から示した半電池の接続は有用な電流を生成させる
ために使用することができる。当該技術に精通した者は
、この電池！乙の記載に単に１＋０ヲ示すためのもので
あって、実除には多数のｔＪ’（池装ｊｌ（を使用すべ
きことを認識するであろう。このような電池の積重ねを
第３図に示す。

更に特テメ的には、第３図は本発明において使用できる
電池の積重ね区画を例示している。各′電池は小袖の白
金またはその他の触媒を含む多孔質の炭素を両側に被覆
し′たナフィオンイオン膜とを有する。触媒を有する多
孔質の炭素は′電極として働き、そしてナフィオン膜は
水素イオンを陽極７に移動させる。還元された混合物は
管路、２≠を経て［奪権ｊを含む陰極の電池区域に入り
、そして空気は管路１０を経て陽極の電池区域に入る。

再生された反応剤混合物は管路！７ｆ：経て陰極の電池
区域を去り、使い尽された空気は管路／／を経て′１［
Ｌ池の積重ね区画から取り出される。

Ｆｅ　ｆｉｌｌ）　−Ｆｅ　（ＩＩ）半電池の載台性を
測定するグζめに次の二つの実施例を遂行した。、２．
、ｊｃｍの白金陰極を使用して電流密度を測定し、鉄を
ベースとしてそれぞれ／およびλ重＠飴のｄｉ　［にお
いてニトリロトリ酢酸の鉄叩キレートを使用した。０．
夕■の電圧降下において、２重ｉ％の鉄溶液によって、
２Ｊ−θｍａ／Ｃｍの電流密度が得られ、また／重量係
の鉄溶液によって／　ｊ　Ｏｍａ／ｃｍの′１は流密度
が得られた。これらの試験を基にして、この−組の半電
池は′電気化学的な電池の再生および燃料電池の操作に
適しているという結論が下された。

第グ図において、白金陰極夕はぼテンジオスタット乙を
通して陽極７に電気的に接続している。

陽極７は、それが開口を覆う水素イオン透過性の膜とと
接触しているような形式で、０．７−／、ＯＭの硫酸を
含む室りの中の接触装置）の壁の開口で向かい合って取
９付けられている。水素イオンは膜ｇを通って多孔質の
炭素陽極に移動し、そこでξ（Ｌ子を受は取って分子状
の水素を生成する。水素ガスは出口３０を経て抜き出す
。新鮮な電解質を管路３／を経て室りに供給し、そして
使い果した電解質を管路３．２を経て室りから抜き出す
。

第５図において、区画Ｃは区画Ａから移動した水素イオ
ンを受は取り、そして水素は管路３０を経て頂部かし取
り出す。

箱乙図は本発明の再生段階に〉いて水素を生成するのに
使用できる電池を略図で示している。水性混合物は管路
、２≠を経て陰極区画Ａに入る。このｊ’ｆ３、池は電
体を横切って、２−３ボルトの電位を有する。陰極区画
Ａにおいては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン
ノアミントリ酢酸の還元された鉄（ＩＩ）キレートは陰
極で酸化されてＦｅ　Ｑｌｌ）キレートに変化する。再
生された反応剤水溶液は管路、２７を通って区画Ａを去
り、更に硫化水素を除去するために接触帯域に戻すこと
ができる。これに伴って陽極区画Ｃの中の白金電極で水
素が生成し、これは管路３０′ｆ：通って除去される。

この半電池の中の溶液ｔよ０．／−７Ｍの硫酸溶液であ
って、この浴液はＢの水素イオン透過性の障壁によって
区画Ａから分離されている。

本発明はＩ時短の装置直によって説明されてきたけノ′
シども、当該技術に精通した者は、指定された条件を除
いて、池の同等または類似の装置を使用できることを認
識するであろう。不明＋ｖＩＩｌ　＊：において使用さ
れている「帯域」という用語は、適当なＪ筋合には、直
列で操作される分割された装置の使用ｔたは寸法が束縛
されている等のために７個の装置ｔを多数の装置に分割
することを包含している。

例えば、接触カラムは、第一〇カラムの下部から出た溶
液ｆｆ：ｉ二のカラムの上部に導入し、第一のカラムの
上部から排出されたガス状物ｌｔ！ｊを第二のカラムの
下部に装入する、ノ個の別々のカラムを含むことができ
る。もちろん、装置の並列運転も本発明の範囲内で適し
ている。

【図面の簡単な説明】

ｉ’ｌλ／図Ｑよ本発明のＩＭｆ化水素除去プロセスと
酸素再生を結合した機構を示し、Ａ３２図は好丑しい硫
化水素除去プロセス−酸素再生１幾借を示している。 第３図は本発明の好ましい電極系を示し、第≠図は水素
を生成する結合した硫黄除去−再生機構を示している。 第５図は水素を生成する好ましい硫化水素除去プロセス
−再生系を示し、第４図は水素を生成させるのに適した
電極系を示している。 ノ・・・接触装置、３・・・噴ｎ器、ｊ・・・白金陰極
、乙・・・電荷、７・・・陽極、Ｋ・・・膜、７・・・
室、／４１・・・ポンフ０、／乙・・・フィルター、２
ノ・・・減圧脱気装置、２３・・・分離帯域１．２．３
・・・ストリッパー、ノ乙・・・電池１．！了・・・保
留タンク。 代理人の氏名　　川原１）−穂

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の各段階、すなわち、 ａ）硫黄の融点よりも低い温度において、サワーガスの
   流れを、接触帯域において、７種または、、２種以上の
   酸化性の多価金属キレート化合物からなる酸化性反応剤
   を含む水性の反応溶液と接触させて、スィートガスの流
   れと、結晶質硫黄および／種せたけ、２種以上の還元さ
   れた多価金属キレートを含む水性の反応溶液とを生成さ
   せ、ｂ）陰極を含む陰極区画および陰極に結合した陽極
   を含む別個の陽極区画からなる°電気化学的な電池にお
   いて、／鍾または２種以上の還元された多価金属キレー
   トを再生し、そしてその陰極区画と陽極区画は水素イオ
   ン透過性の障壁によって分離されており、該再生は、水
   素イオンを陽極区画に移動させ、かつ ｂ　／）　　外部の電気的な接続を通して陰極に結合し
   ている陽極を使用して、該電池に直流を供給すると共に
   、陽極に酸素を供給して陽極で水を生成させるか、また
   は ｂ　、２）　　外部の負荷を通して陰極に結合している
   陽極を使用して、該負荷を通る直流を生成させると共に
   、陽極区画に酸素を供給して陽極で水を生成させるか、
   または ｂ　３）　　外部の電気的な接続を通して陰極に結合し
   ている陽極を使用して、該電池に直流を供給すると共に
   、陽極で水素を生成させる ことによシ、陰極において水性の反応溶液中の核酸の／
   種捷たは２種以上の還元された多価金属キレートを酸化
   することによって遂行され、そしてＣ）水性の反応溶液
   から硫黄および、陽極区画から、ｂ／）およびｂ　ｊ）
   の場合は水、そしてｂ３）の場合は水素を除去すること
   、 を含む、サワーガスの流れから硫化水素を除去する方法
   。
2. （２）該接触帯域が該陰極区画を含む、特許請求のｊｉ
   ｉα囲第（１）項記載の方法。
3. （３）７種または２種以上の還元された多価金属キレー
   トを含む水性混合′両全段階（ａ）の接触帯域から抜き
   出し、抜き出された水性混合物を段階（ｂ）の電気化学
   的なル池の陰極区画に通ずことによって、その混合物を
   電解的に再生し、そして再生さｉｔた。 水性混合物を陰極区画から取り出して接触帯域に戻す、
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）水性混合物の電解的再生の前に、その混合物から
   硫黄を特徴する特許請求の範囲第（３）項記載の方法。
5. （５）酸化性の反応剤が、下記の式を有する酸の７種ま
   たｌ′Ｊ、２７Ｍ以上の酸化性の多価金属キレートを含
   む、特許請求のＲｉＪΣ囲第（１）項ないし第（４）項
   のいずれか一つに記載の方法、 式中、Ｊ３Ｙのうちのノーｊ個はカルボキシメチル基ま
   たは！−力ルボキシエチル基を表わし、基Ｙのうちの０
   −２個はノーヒドロキ７エチル基マタハノーヒドロキ７
   プロビル基または下記の一人 式中、Ｘはカルボキシメチル基またはｌ−カルボキシエ
   チル基を表わし、そして Ｒはエチレン基、プロピレン基、インプロピレン基、／
   １．２−シクロヘキシレン基ｔたＵ／、、２−ペンジレ
   ン基を表わす。
6. （６）　　反応剤が、エチレンジアミンから誘導された
   アミノ酢酸の多価金属キレートである、特許請求の範囲
   第（５）項記載の方法。
7. （７）　　多価金属が鉄である、特許請求の範囲第（１
   ）項ないし第（６）項のいずれか一つに記載の方法。
8. （８）　　反応剤が鉄とＮ−（，２−ヒドロキシエチル
   ）エチレンジアミントリ酢酸との配位錯体である、特許
   請求の範囲第（７）項記載の方法。
9. （９）反応剤がニトリロ）　ＩＪ酢酸の多価金属キレー
   トである、特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）項
   のいずれか一つに記載の方法。 （Ｉｎ　　反応剤が鉄とニトリロトす酢酸との配位錯体
   である、特許請求の範囲第（９）項記載の方法。 θυ　水性の反応剤溶液が二酸化炭素に対して選択性の
   液体吸収剤も含んでいる、特許請求の範囲第（１）項な
   いし第叫項のいずれか一つに記載の方法。