JPH0377202B2 - - Google Patents

Info

Publication number: JPH0377202B2
Authority: JP; Japan
Prior art keywords: weight; particle size; microns; test; blocking
Prior art date: 1984-12-05
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.): Expired - Lifetime

Application number

JP60505446A

Other languages

English (en)

Other versions

JPS61502766A (ja

Inventor

Edowaado Joonzu

Rarii Ei Meiku

Uooren Eru Yangu

Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)

Dow Chemical Co

Original Assignee

Dow Chemical Co

Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)

1984-12-05

Filing date

1985-11-26

Publication date

1991-12-09

1985-11-26 Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co

1986-11-27 Publication of JPS61502766A publication Critical patent/JPS61502766A/ja

1991-12-09 Publication of JPH0377202B2 publication Critical patent/JPH0377202B2/ja

Status Granted legal-status Critical Current

Links

239000002245 particle Substances 0.000 description 56
229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 34
238000012360 testing method Methods 0.000 description 32
230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 31
229920005989 resin Polymers 0.000 description 24
239000011347 resin Substances 0.000 description 24
238000000034 method Methods 0.000 description 21
239000000460 chlorine Substances 0.000 description 19
229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 18
ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 17
125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 11
150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 11
239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 11
238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 9
238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 9
239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 8
-1 polyethylene Polymers 0.000 description 8
229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
239000000843 powder Substances 0.000 description 7
239000000047 product Substances 0.000 description 7
VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
239000000463 material Substances 0.000 description 6
230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
239000000654 additive Substances 0.000 description 5
239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
230000004927 fusion Effects 0.000 description 5
229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
230000000694 effects Effects 0.000 description 4
125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 4
238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 4
QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
239000000126 substance Substances 0.000 description 2
239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
239000012190 activator Substances 0.000 description 1
230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
239000002184 metal Substances 0.000 description 1
239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
239000007787 solid Substances 0.000 description 1
238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
238000003860 storage Methods 0.000 description 1
JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
238000010998 test method Methods 0.000 description 1
229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1

Classifications

- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation

Landscapes

Chemical & Material Sciences (AREA)
General Chemical & Material Sciences (AREA)
Health & Medical Sciences (AREA)
Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Medicinal Chemistry (AREA)
Polymers & Plastics (AREA)
Organic Chemistry (AREA)
Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

請求の範囲１ (1)160〜600ミクロンの重量基準中央値粒径、
(2)60％より多い粒子が150〜850ミクロンの粒径を
もつような重量基準粒径分布、(3)0.26〜0.56ｇ／
cm³の嵩密度、および(4)0.958〜0.965ｇ／cm³の密
度、をもつポリエチレン樹脂粉末をハロゲンと反
応させることを特徴とする(1)60Kg以下の正味のウ
エツジ・ブロツキング値、(2)200〜900ミクロンの
重量基準中央値粒径、および(3)26〜42重量％の化
学結合ハロゲン含量をもつ集塊化に抵抗性のある
ポリエチレンのハロゲン化誘導体の製造法。２ハロゲンが塩素である請求の範囲第１項記載
の方法。３ポリエチレン樹脂粉末が160〜450ミクロンの
重量基準中央値粒径をもつ請求の範囲第１項記載
の方法。４ポリエチレン樹脂粉末が、60％より多い粒子
が150〜500ミクロンの粒径をもつような重量基準
粒径分布をもつ請求の範囲第１項記載の方法。５生成物の正味のウエツジ・ブロツキング値が
50Kg以下である請求の範囲第１項記載の方法。６生成物が200〜500ミクロンの重量基準中央値
粒径をもつ請求の範囲第１項記載の方法。７生成物の塩素含量が28〜40重量％である請求
の範囲第２項記載の方法。８ポリマー重量を基準にして95〜99重量％のエ
チレンと５〜１重量％のこれと共重合性の１−オ
レフインモノマーを重合させたエチレンポリマー
であつて、(a)160〜600ミクロンの重量基準中央値
粒径、(b)重量基準で60％より多い粒子が150〜850
ミクロンの粒径をもつような粒径分布、および(c)
0.26〜0.56ｇ／cm³の嵩密度をもつエチレンポリマ
ーの粉末をハロゲンと反応させることを特徴とす
る(a)15〜28重量％の化学結合ハロゲン含量、(b)
200〜900ミクロンの重量平均中央値粒径、(c)60Kg
以下の正味のウエツジ・ブロツキング値、および
(d)０〜３カロリー／ｇの融合熱をもつ集塊化に抵
抗性のあるエチレンポリマーのハロゲン化誘導体
の製造法。９ハロゲンが塩素である請求の範囲第８項記載
の方法。１０生成物が200〜500ミクロンの重量基準中央
値粒径をもつ請求の範囲第８項記載の方法。１１エチレンポリマーが、60重量％より多い粒
子が150〜500ミクロンの粒径をもつような重量基
準粒径分布をもつ請求の範囲第８項記載の方法。１２生成物の塩素含量がポリマーの19〜26重量
％である請求の範囲第９項記載の方法。１３エチレンポリマーが0.935〜0.950ｇ／cm³の
密度をもつ請求の範囲第８項記載の方法。明細書本発明は集塊化に対して抵抗性のあるハロゲン
化ポリエチレン樹脂およびハロゲン化エチレン・
インターポリマー樹脂に関する。更に特定してい
えば、本発明は集塊化に対して抵抗性のある塩素
化エチレンホモポリマー樹脂および塩素化エチレ
ンポリマー樹脂に関する。「ブロツキング」とはポリマー樹脂粉末が集塊
化によつて凝集塊もしくはかたまりになる傾向を
定義するために使用する用語である。樹脂粉末の
使用者はブレンドの目的で自由流動性の粉末を欲
するので、ブロツキングは望ましくない。貯蔵中
または輸送中にブロツキングを生ずる樹脂粉末は
そのブロツキングが許容しえないほど高くはない
場合には集塊を破砕する付加的取扱いを必要とす
る。過度に高いブロツキング性をもつ樹脂は固体
の塊りに融合する傾向があるためほとんど価値が
ない。換言すれば、ブロツキングが減少するにつ
れて、所望度および実用上の有用性は増大する。一面において、本発明の生成物は集塊化もしく
はブロツキングに対して抵抗性のあるポリエチレ
ンのハロゲン化誘導体である。このハロゲン化ポ
リエチレンは３つの決定的な物性をもつ。第１に
それは０〜60Kgの正味ウエツジ・ブロツキング値
をもつ。第２にそれは200〜900ミクロンの重量基
準中央値の粒径をもつ。第３にそれは誘導体の26
〜42重量％の化学結合ハロゲン含量をもつ。このハロゲン化ポリエチレンは４つの特徴ある
物性をもつポリエチレン樹脂を周知のハロゲン化
法に供することにより製造される。第１にこの樹
脂は160〜600ミクロンの重量基準中央値の粒径を
もつ。第２にこの樹脂は60重量％より多い粒子が
150〜850ミクロンの粒径をもつ重量基準粒径分布
を有する。第３にこの樹脂は0.26〜0.56ｇ／cm³の
嵩密度をもつ。最後にこの樹脂は0.958〜0.965
ｇ／cm³の密度をもつ。第二の面において、本発明方法の生成物は集塊
化もしくはブロツキングに対して抵抗性のあるエ
チレンポリマーのハロゲン化誘導体である。この
誘導体は４つの決定的な物性をもつ。第１にそれ
は０〜60Kgの正味ウエツジ・ブロツキング値をも
つ。第２にそれは200〜900ミクロンの重量基準中
央値の粒径をもつ。第３にそれは誘導体の15〜28
重量％の化学結合ハロゲン含量をもつ。第４にそ
れは０〜３カロリー／ｇの融合熱をもつ。この誘導体はポリマー重量基準で95〜99重量％
のエチレンとこれと共重性の５〜１重量％の１−
オレフインモノマーとを重合させたエチレンポリ
マー樹脂を周知のハロゲン化法に供することによ
り製造される。１−オレフインモノマーの合計量
が５重量％を越えない限り１種より多い１−オレ
フインモノマーをエチレンと重合させることがで
きる。このエチレンポリマーは４つの特徴ある物性を
もつ。第１に、このポリマーは160〜600ミクロン
の重量基準中央値の粒径を有する。第２に、それ
は60重量％より多い粒子が150〜850ミクロンの粒
径をもつ重量基準粒径分布をもつ。第３に、それ
は0.25〜0.60ｇ／cm³の嵩密度をもつ。最後に、そ
れは0.935〜0.950ｇ／cm³の密度をもつ。ここに使用する「ポリエチレン」なる用語はエ
チレンのホモポリマーを意味する。本発明の目的
に好適なポリエチレン樹脂は望ましくは４つの基
準に合致する。第１の基準は160〜600ミクロンの重量基準中央
値の粒径である。この中央値粒径は有利にはえ
160〜450ミクロンである。ここに使用する「重量
基準中央値の粒径」とは樹脂試料の篩分析におい
て等重量の樹脂がこれより上およびこれより下に
存在する粒径を意味する。第２の基準は60重量％より多い粒子が150〜850
ミクロンの粒径をもつ重量基準粒径分布である。
有利には、60重量％より多い粒子が150〜500ミク
ロンの粒径をもつ。望ましくは、60重量％より多
い粒子が150〜425ミクロンの粒径をもつ。第３の基準は0.26〜0.56ｇ／cm³の嵩密度であ
る。第４の基準は0.958〜0.965ｇ／cm³の密度であ
る。ここに使用する「エチレンポリマー」なる用語
はエチレンとこれに共重合性の１−オレフインモ
ノマーの合計量とを重合させたエチレンのインタ
ーポリマーを意味する。該合計量は好適にはイン
ターポリマーの１〜５重量％である。１−オレフ
インモノマーの該合計量は有利にはインターポリ
マーの1.2〜3.5重量％である。１種より多い１−
オレフインマーで該合計量を構成してもよい。好
適な１−オレフインモノマーの例として１−ブテ
ンおよび１−オクテンがあげられる。本発明の目
的に好適なエチレンポリマーは望ましくは４つの
基準に合致する。エチレンポリマー樹脂の第１の基準は160〜600
ミクロンの重量基準中央値の粒径である。この中
央値粒径は有利には160〜450ミクロンである。第２の基準は60重量％より多い粒子が150〜850
ミクロンの粒径をもつ重量基準粒径分布である。
有利には、60重量％より多い粒子が150〜500ミク
ロンの粒径をもつ。望ましくは60重量％より多い
粒子が150〜425ミクロンの粒径をもつ。第３の基準は0.25〜0.60ｇ／cm³の嵩密度であ
る。第４の基準は0.935〜0.950ｇ／cm³の密度であ
る。上記の基準に合致するポリエチレン樹脂および
エチレンポリマー樹脂は有利には遷移金属含有触
媒および少なくとも一種の共触媒もしくは活性化
剤の存在下でのチグラー重合特性の条件下で製造
される。共触媒は式 Al（R³）_3-aX^-1 _a、Ｂ（R³）_3-aX^- _a、MgR³ ₂、
MgR³X¹、ZnR³ ₂で表わされるアルミニウム、ホ
ウ素、亜鉛またはマグネシウムの化合物あるいは
それらの混合物から成る群からえらばれる。これ
らの式中、それぞれのR³は独立にハイドロカル
ビル基であり、X¹はハロゲンであり、そしてａ
は０〜２の整数である。米国特許第4526943号
（発明者フエンテス・ジユニアら）にはこのよう
な方法が記載されている。遷移金属含有触媒は好適には米国特許第
4456547号（発明者フエンテス・ジユニアら）に
従つて製造される。この触媒は不活性炭化水素希
釈剤中で水分および酸素を排除した雰囲気下で下
記の４成分のそれぞれを少なくとも１種づつ混合
することによつてえられる。第１の成分は炭化水
素可溶有機マグネシウム物質たとえばブチルエチ
ルマグネシウムである。第２成分は有機アルコー
ル性水酸基含有物質たとえばｎ−プロピルアルコ
ールである。第３成分は還元性ハライド源物質た
とえばエチルアルミニウム・ジクロライドであ
る。第４成分は遷移金属含有反応生成物である。
この反応生成物はは(1)少なくとも１種の遷移金属
（Tm）化合物と(2)少なくとも１種の有機化合物
を所望の色調変化を生ぜしめるに十分な温度およ
び時間で混合することによつて生成される。これ
らの４成分は上述の順序で添加されるが、第３成
分と第４成分は悪影響なしに添加順序を逆にする
ことができる。これらの成分は次のような原子比
すなわち(a)Mg：Tm＝0.1：〜100：１；(b)Zn：
Tm＝0.05：１〜10：１；(c)Cl：Mg＝２：１〜
20：１；および(d)OH／有機マグネシウム物質の
マグネシウム原子に結合するハイドロカルビル基
の合計＝0.5：１〜1.5：１を与えるに十分な量で
存在させる。遷移金属含有触媒はまた、不活性炭化水素希釈
剤中で水分および酸素を排除した雰囲気下で下記
の４成分のそれぞれを少なくとも１種づつ混合す
ることによつても製造することができる。第１の
成分は式R₂Mg・XMR′_x′によつて表わされる炭
化水素可溶有機マグネシウム物質である。上記式
中、それぞれはＲは独立に１〜20個の炭素原子を
もつハイドロカルビル基であり；それぞれの
R′は独立に水素または１〜20個の炭素原子をも
つハイドロカルビ基であり；Ｍはアルミニウム
（Al）または亜鉛（Zn）であり；Ｘは０〜10の整
数であつて有機マグネシウム成分を炭化水素可溶
にする整数であり；そしてｘはＭの有子価に等し
い値をもつ。第２および第３の成分は好適には上
記の米国特許第4456547号に記載の第２および第
３の成分と同じである。第４の成分は式 TmYn_z-oまたは

【式】によつて表わされる。これらの式中、Tmは最高の安定原子価状態に
あるチタンであり、Ｙは酸素またはOR″である。
それぞれのＲは独立に１〜20個の炭素原子をもつ
ハイドロカルビル基であり、それぞれのR″は独
立に水素またはＲである。Ｘはハロゲンであり、
ｚはTmの原子価に等しい整数であり、ｍは１〜
20の整数であり、ｎは０〜４の整数である。これ
らの成分は上述の順序で添加されるが、第３およ
び第４の成分の添加は悪影響なしに逆にすること
ができる。これらの成分は次の原子比すなわち(a)
Mg：Tm＝0.1：１〜100：１望ましくは１：１
〜40：１；(b)Cl：Mg＝３：１〜20：１望ましく
は６：１〜20：１；および(c)OH／第１成分から
の金属原子＝２：１〜３：１を与えるに十分な量
で存在させる。えられるポリエチレン樹脂およびエチレンポリ
マー樹脂が前述の基準に合致する限り他の触媒と
方法を使用することができる。ポリエチレンおよびエチレンポリマーのハロゲ
ン化誘導体は好適には塩素化誘導体である。これ
らの塩素化誘導体をそれぞれ塩素化ポリエチレン
樹脂および塩素化エチレンポリマー樹脂と呼ぶ。塩素化エチレン樹脂および塩素化エチレンポリ
マー樹脂は３つの決定的な物性をもつ。第１に、
それらは60Kg以下の正味ウエツジ・ブロツキング
値をもつ。正味ウエツジ・ブロツキング値におけ
る正味とは抗ブロツキング添加剤等の添加剤が存
在しない場合を意味する。正味ウエツジ・ブロツ
キング値は有利には50Kg以下であり、望ましくは
35Kg以下である。第２に、それらは200〜900ミク
ロンの重量基準中央値の粒径をもつ。この中央値
粒径は有利には200〜700ミクロンであり、望まし
くは200〜500ミクロンである。第３に、それらは
特定の、化学結合ハロゲン好ましくは塩素の含量
をもつ。塩素化ポリエチレン樹脂は誘導体の好適
には26〜42重量％、有利には28〜40重量％、望ま
しくは30〜38重量％の塩素含量をもつ。塩素化エ
チレンポリマーは好適には15〜28重量％、有利に
は19〜26重量％の化学結合塩素含量をもつ。28重
量％より大きい塩素含量において、塩素化エチレ
ンポリマー樹脂のブロツキングは過度になること
が見出された。また共重合体は０〜３カロリー／
ｇの融解熱をもつ。融解熱は示差走査熱量測定法
（DSC）によつて測定される。塩素化ポリエチレン樹脂および塩素化エチレン
ポリマー樹脂は前記のポリエチレン樹脂の塩素化
によつて製造される。塩素化は塩素化誘導体が上
記の３つの決定的な物性をもつ限り任意の周知の
方法によつて行なうことができる。換言すれば、
塩素化は懸濁、スラリおよびバルク、または流動
床の方法によつて行なうことができる。懸濁塩素
化はたとえば米国特許第3454544号に記載されて
いる。本発明の塩素化ポリエチレン樹脂は塩素化ポリ
エチレンが常用されている任意の用途に使用する
ことができる。このような用途の１つはポリ塩化
ビニル樹脂用の衝撃変性剤としての用途である。次の実施例は本発明を更に具体的に説明するた
めの例示であつて本発明を制限するものと解すべ
きではない。すべての部および％は他に特別の記
載のない限り重量基準である。試験法Ａ篩分析８インチの直径をもち、アメリカン・ソサエ
テイ・オア・テステイング・アンド・マテリア
ルズ（ASTM）試験Ｅ−11仕様書に合致する
試験篩シリーズを使用して粒径分析を行なつ
た。これらの試験篩はダブリユー・エス・タイ
ラー・インコーポレーテツドから入手した。そ
れぞれの試験篩は異なつたメツシユ開口をもつ
ていた。これらの試験篩は最大のメツシユもし
くはスクリーン開口をもつ篩を頂部において以
下開口の大きいものから小さいものへと下降し
て積み重ねた。最下層の試験篩の下に平皿を置
き頂部の試験篩の上にカバーを置いて試験篩組
立体を作つた。操作の際に、カバーを除いて100ｇの樹脂試
料を頂部試験篩のスクリーン上に入れた。次い
でカバーを再び置いて試験篩組立体を篩振盪機
上に固定した。この篩振盪機はアーサー・エツ
チ・トーマス・カンパニーから入手したもので
あり、これをタイマーに接続した。篩振盪機の
撹拌速度をセツト値ゼロからセツト値100まで
の範囲のレオスタツト・スケール上にセツトし
た。樹脂試料を80〜100のレオスタツト・スケ
ールのセツト値で15分間振盪した。 15分後に篩振盪機を停止させた。試験篩のそ
れぞれをまず捕捉樹脂を乗せたまま秤量し、次
いで捕捉樹脂なしで秤量して篩中の樹脂重量を
測定した。秤量は感度0.1ｇの実験室秤を用い
て行なつた。各篩上に保持された樹脂％を次式
により決定した。保持％＝篩上の樹脂試料の重量／樹脂試料の重量×10
0％Ｂウエツジ・ブロツキング試験ここに使用したウエツジ・ブロツキング試験
は米国特許第4412448号（発明者フリンら）に
記載されている。この試験は２工程から成る。
第１工程において、特定のポリマー樹脂試料を
円形鋳型中の実質的に平行な面と面との間で50
℃の温度および515キロパスカル（kPa）のゲ
ージ圧で３時間圧縮して試験ケーキを作る。次
いで鋳型を25℃に冷却して試験ケーキをそこか
ら除く。第２工程において、細長い三角形のく
さび（ウエツジ）を一定割合の速度でケーキが
壊われるまでケーキ中に押し込む。ケーキを壊
わすのに必要な力をブロツキング値として知
る。くさびは60゜の角度の鋭いＶ型形状をもち、
試験ケーキの向き合つた縁にのびている。
ASTM試験D638（1979）に記載のインストロ
ンテスターを使用してくさびを試験ケーキ中に
押し込む。ウエツジ・ブロツキング試験を使用して無機
粒状抗ブロツキング添加剤を混合した樹脂およ
び混合しない樹脂を試験した。実施例１〜２および比較例Ａ〜ＥＡポリエチレン出発材料の確認ポリエチレン樹脂、それらの出所、および商
品名（商品名がある場合）を第表に示す。こ
れらの樹脂のそれぞれを前述の篩分析にかけ
た。これらの篩分析の結果をそれぞれの篩に保
持される％として篩のメツシユ開口と共に第
表に示す。重量基準中央値粒径および２種の異
なつた粒径分布を第表に示す。

【表】る。

【表】

【表】Ｂポリエチレン樹脂の塩素化第表に記載のポリエチレン樹脂のそれぞれ
を密閉容器中で水性スラリ法により塩素化し
た。それぞれの樹脂を密閉容器中で約９倍の重
量の水でスラリにした。ガス状塩素を0.2Kg塩
素／Kgポリエチレン／時の割合でスラリ中に導
入した。塩素化は98℃のスラリ温度で始まつ
た。次いでスラリ温度を14分間にわたつて徐々
に110℃の温度にまで上昇させた。塩素化ポリ
エチレンはこの14分間の後にポリマーの８重量
％の化学結合塩素含量をもつていた。次いでス
ラリ温度を95分間にわたつて徐々に131℃の温
度にまで上昇させた。この95分間の後に塩素化
ポリマーはポリマーの36重量％の化学結合塩素
含量をもつていた。次いで塩素化を終了させ、
スラリを過して塩素化ポリエチレンを除い
た。この塩素化ポリエチレンを洗浄し、60℃で
24時間乾燥させた。Ｃウエツジ・ブロツキング試験の結果ポリエチレン出発材料のそれぞれの塩素化の
後に、前述の方法を使用して、ウエツジ・ブロ
ツキング試験用ケーキを製造した。塩素化材料
のうちの若干は試験ケーキの製造前にある量の
抗ブロツキング添加剤とブレンドした。この抗
ブロツキング添加剤（以後“AB”と略称す
る）は炭酸カルシウムであつた。この炭酸カル
シウムはフアイザー社からスーパースレツクス
^ＴＭ200なる商品名で入手しうるものであつた。
次いで試験ケーキを前述のウエツジ・ブロツキ
ング試験にかけた。炭酸カルシウムの量ならび
にウエツジ・ブロツキング試験の力測定値を第
表に示す。

【表】

【表】第表〜第表に示すデータの検討により、い
くつかの点がきわだつて認められる。第１に、本
発明のハロゲン化誘導体（実施例１および２）は
通常のポリエチレン樹脂のハロゲン化誘導体（比
較例Ａ〜Ｅ）よりもブロツキングもしくは集塊化
を受けににくい。第２、本発明の誘導体は粒径分
布および重量基準中央値粒径の双方の項目におい
て通常のポリエチレン樹脂の塩素化誘導体とは物
理的に異なつている（第表参照）。第３に、本
発明の誘導体は、ポリエチレン出発材料を基準に
して、比較例ＤおよびＥの試料を除くすべての比
較例の試料よりも小さい粒径成長をもつ（第
表、第表および第表参照）。本発明の範囲内
の他のハロゲン化誘導体についても同様の結果が
えられる。実施例３〜４および比較例Ｆブロツキングに及ぼす塩素化エチレンポリマー
の塩素含量の効果ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの製のエチレ
ンポリマーの試料を前述のようにして塩素化して
種々の塩素含量の誘導体を製造し、ブロツキング
に及ぼす塩素含量の効果を調べた。エチレンポリ
マーは98.2重量％のエチレンと1.8重量％の１−
ブテン（これらの重量％いづれもポリマーの重量
基準である）とを重合させたものであつた。この
エチレンポリマーは1.1デシｇ／分の公称メルト
インデツクスと0.948ｇ／cm³の密度をもつていた。
塩素化の後に、ウエツジ・ブロツキング試験ケー
キを前述の方法を使用して製造した。次いで試験
ケーキを前述のウエツジ・ブロツキング試験にか
けた。ウエツジ・ブロツキング試験の結合を塩素
含量および融解熱と共に第表に示す。

【表】第表に示すデータの検討から、ポリマーの28
重量％を越えて塩素含量が増大すると、ブロツキ
ングが許容しえないほど高くなる。本発明を代表
する他のハロゲン化エチレンポリマーについても
同様の結果がえられる。

JP60505446A 1984-12-05 1985-11-26 集塊化に対する抵抗性の改良されたハロゲン化エチレンポリマーの製造法 Granted JPS61502766A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number	Priority Date	Filing Date	Title
US67844284A	1984-12-05	1984-12-05
US678442		1984-12-05

Publications (2)

Publication Number	Publication Date
JPS61502766A JPS61502766A (ja)	1986-11-27
JPH0377202B2 true JPH0377202B2 (ja)	1991-12-09

Family

ID=24722808

Family Applications (1)

Application Number	Title	Priority Date	Filing Date
JP60505446A Granted JPS61502766A (ja)	1984-12-05	1985-11-26	集塊化に対する抵抗性の改良されたハロゲン化エチレンポリマーの製造法

Country Status (8)

Country	Link
US (1)	US4767823A (ja)
EP (1)	EP0204816B1 (ja)
JP (1)	JPS61502766A (ja)
KR (1)	KR900001555B1 (ja)
AU (1)	AU585291B2 (ja)
CA (1)	CA1259446A (ja)
DE (1)	DE3584630D1 (ja)
WO (1)	WO1986003499A1 (ja)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
US4707522A (en) *	1986-05-05	1987-11-17	The Dow Chemical Company	Low viscosity, semicrystalline chlorinated polyethylene resins and articles formed therefrom
US5087669A (en) *	1989-09-18	1992-02-11	The Dow Chemical Company	Vinyl chloride polymer composition with improved fusion properties
AU5545001A (en) *	2000-04-20	2001-11-07	Dupont Dow Elastomers Llc	Chlorinated polyolefin impact modifier for vinyl chloride polymers
US6720383B2 (en)	2000-08-18	2004-04-13	Dupont Dow Elastomers Inc.	Curable compositions of chlorinated polyolefin elastomers
US6706815B2 (en) *	2001-09-06	2004-03-16	Dupont Dow Elastomers L.L.C.	Impact resistant rigid PVC compositions using hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene as impact modifiers
US20030144423A1 (en) *	2001-12-14	2003-07-31	Marchand Gary R.	Impact resistant rigid PVC compositions using hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene as impact modifiers
US6849694B2 (en)	2002-01-17	2005-02-01	Dupont Dow Elastomers, Llc	Impact modifier compositions for rigid PVC compositions of hydrocarbon rubbers and chlorinated polyethylene
AU2003263598A1 (en) *	2002-09-18	2004-04-08	Showa Denko K. K.	Chlorinated polyolefins and process for their production
US7651511B2 (en) *	2003-02-05	2010-01-26	Vascular Control Systems, Inc.	Vascular clamp for caesarian section
CA2585694A1 (en)	2004-12-21	2006-06-29	Dow Global Technologies Inc.	Vulcanizable halogenated elastomer compositions
CN102702640A (zh) *	2006-03-17	2012-10-03	陶氏环球技术有限责任公司	耐冲击硬质氯乙烯聚合物组合物及其制备方法
EP2041191A2 (en)	2006-06-28	2009-04-01	Dow Global Technologies Inc.	Chlorinated ethylene-based polymers and compositions and articles prepared therefrom
EP2059557B1 (en) *	2006-08-30	2017-04-05	Dow Global Technologies LLC	A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastomer compositions
EP1960462B1 (en) *	2006-08-30	2010-01-13	Dow Global Technologies Inc.	A cure system for halogenated elastomer compositions, a curable halogenated elastomer composition, and a method for curing halogenated elastromer compositions
US20090143535A1 (en) *	2007-11-29	2009-06-04	Dow Global Technologies Inc.	Impact modifier composition, an impact resistant composition, method of producing the same, and articles made therefrom
US8404773B2 (en) *	2008-03-17	2013-03-26	Dow Global Technologies Llc	Coating composition, method of producing the same, articles made therefrom, and method of making such articles
WO2009140169A1 (en) *	2008-05-12	2009-11-19	Dow Global Technologies Inc.	Chlorinated polyethylenes, method of producing the same, and articles made therefrom
JP5886275B2 (ja)	2010-05-21	2016-03-16	ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー	熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品
CA2799327C (en)	2010-06-03	2017-06-20	Dow Global Technologies Llc	Strippable insulation shield for cables
US8835550B2 (en)	2010-06-15	2014-09-16	Dow Global Technologies Llc	Chlorinated polyethylene composition, method of producing the same, and articles made therefrom
CN102260397B (zh) *	2011-07-13	2013-03-06	山东旭业新材料股份有限公司	透明氯化聚乙烯热塑材料
US9605377B2 (en)	2011-07-28	2017-03-28	Dow Global Technologies Llc	Polymeric blend formulations suitable for synthetic leather applications
US10253207B2 (en) *	2013-09-04	2019-04-09	Roderick Hughes	Stress-resistant extrudates
WO2016004618A1 (en)	2014-07-11	2016-01-14	Dow Global Technologies Llc	Composition and article of manufacture comprising thereof
EP3230323A1 (en)	2014-12-08	2017-10-18	Rohm and Haas Company	A process for preparing a (meth) acrylate additive, a method of improving the sag resistance of a polyolefin and a sag resistant polyolefin
KR102546020B1 (ko)	2014-12-08	2023-06-20	롬 앤드 하아스 컴패니	폴리올레핀 첨가제, 처짐 저항성 폴리올레핀 및 이를 제조하는 방법
WO2017117077A1 (en)	2015-12-28	2017-07-06	Rohm And Haas Company	A chlorinated polyethylene composition, an impact modifier comprising the same and a polymer composition comprising the impact modifier
US10767082B2 (en)	2016-09-29	2020-09-08	Dow Global Technologies Llc	Polymer compositions for UV curable primers

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number	Priority date	Publication date	Assignee	Title
US456547A (en) *		1891-07-28		Folding stretcher for ambulances
US29350A (en) *		1860-07-31		Machine for dressing millstones
NL227527A (ja) *	1956-03-03
GB1167460A (en) *	1968-08-05	1969-10-15	Allied Chem	Chlorinated Polyethylene and its Production
USRE29350E (en)	1973-08-28	1977-08-09	Stamicarbon, B.V.	Process for chlorinating ethylene polymers
US4113805A (en) *	1974-11-28	1978-09-12	Hoechst Aktiengesellschaft	Thermoplastic compositions comprising PVC and chlorinated polyethylene
US4029862A (en) *	1975-06-25	1977-06-14	The Dow Chemical Company	Olefin polymer chlorination products having improved handling properties and process for their preparation
NL7701599A (nl) *	1977-02-16	1978-08-18	Stamicarbon	Werkwijze voor het chloreren van etheen- polymeren.
DE3105404A1 (de) *	1981-02-14	1982-09-02	Hoechst Ag, 6000 Frankfurt	Verfahren zur herstellung eines feinkoernigen nichtagglomerierenden chlorpolyethylens
CA1237711A (en) *	1982-07-29	1988-06-07	Ricardo Fuentes, Jr.	CATALYST PREPARED FROM ORGANOMAGNESIUM COMPOUND, ORGANIC HYDRAOXYL-CONTAINING COMPOUND, REDUCING HALIDE SOURCE AND TRANSITION METAL COMPOUND AND A PROCESS FOR .alpha.-OLEFIN POLYMERIZATION USING SUCH CATALYST
US4456547A (en) *	1982-10-21	1984-06-26	Fuentes Jr Ricardo	Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound

1985
- 1985-11-26 WO PCT/US1985/002329 patent/WO1986003499A1/en not_active Ceased
- 1985-11-26 JP JP60505446A patent/JPS61502766A/ja active Granted
- 1985-11-26 EP EP86900383A patent/EP0204816B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-26 AU AU50992/85A patent/AU585291B2/en not_active Ceased
- 1985-11-26 DE DE8686900383T patent/DE3584630D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-26 KR KR1019860700523A patent/KR900001555B1/ko not_active Expired
- 1985-12-03 CA CA000496715A patent/CA1259446A/en not_active Expired
1986
- 1986-08-01 US US06/894,441 patent/US4767823A/en not_active Expired - Lifetime

Also Published As

Publication number	Publication date
KR870700075A (ko)	1987-02-28
JPS61502766A (ja)	1986-11-27
US4767823A (en)	1988-08-30
DE3584630D1 (de)	1991-12-12
EP0204816A1 (en)	1986-12-17
EP0204816B1 (en)	1991-11-06
AU5099285A (en)	1986-07-01
CA1259446A (en)	1989-09-12
WO1986003499A1 (en)	1986-06-19
KR900001555B1 (ko)	1990-03-15
AU585291B2 (en)	1989-06-15

Legal Events

Date	Code	Title	Description
2004-10-26	R250	Receipt of annual fees	Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250
2005-11-26	EXPY	Cancellation because of completion of term

Publication	Publication Date	Title
JPH0377202B2 (ja)	1991-12-09
CA1262599A (en)	1989-10-31	Gas fluidised bed terpolymerisation of olefins
EP0120503B1 (en)	1987-04-01	Preparation of low density, low modulus ethylene copolymers in a fluidized bed
EP0143002B1 (en)	1988-08-31	Catalyst and process for polymerising olefins
KR860001062B1 (ko)	1986-08-04	저온에서 계량 충격 강도 성질을 갖는 폴리프로필렌 조성물
JPH0397747A (ja)	1991-04-23	熱可塑性オレフィン重合体およびその製法
HU208030B (en)	1993-07-28	Process for producing alpha-olefine block-copolymere grains of high shatterproof character
EP1303547B1 (en)	2005-11-16	Propylene polymers with an ultra high melt flow rate
CZ314596A3 (en)	1997-05-14	Process for preparing polyethylene mixture in situ
WO1999020663A2 (en)	1999-04-29	High impact, flexural moduli polymeric materials formed using sequential donors
EP0862593B1 (en)	2004-02-18	High barrier polypropylene compositions and their use in packaging applications
JPH05504152A (ja)	1993-07-01	エチレン／アルファ―オレフィン共重合体の接着性を減少させるための組成物と方法
US3694524A (en)	1972-09-26	Blends of low density polyethylene and butene/ethylene copolymers and high tear strength blown film made therefrom
US3929932A (en)	1975-12-30	High impact compositions of polyethylene and polypropylene block copolymers
EP0186968A2 (en)	1986-07-09	Polybutylene and process for its production
HUT66214A (en)	1994-10-28	Crystalline olefin (co)polymers in the form of spherical particles at leigh porosity
EP0435251A1 (en)	1991-07-03	Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed
JP3316503B2 (ja)	2002-08-19	線状低密度（エチレン−ヘキセン）コポリマー製造用触媒組成物及び該コポリマーから得られるフィルム
DE69332747T2 (de)	2003-10-02	Zusammensetzung aus Polyethylen mit niedrieger Dichte
EP0299478B1 (en)	1992-10-28	Butene-1 copolymer composition
KR0145408B1 (ko)	1998-07-15	유동성이 개량된 입상 프로필렌 공중합체와 그의 제조방법
JPH0625486A (ja)	1994-02-01	衝撃ポリマー組成物
JPH0471088B2 (ja)	1992-11-12
JPS608308A (ja)	1985-01-17	エチレンと少なくとも１種のα−オレフインとの変性コポリマ−並びにその製法
MXPA98002079A (en)	1998-11-12	Compositions of high barrier polypropylene and its use in empa applications