JPH0377204B2 - - Google Patents
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- JPH0377204B2 JPH0377204B2 JP11650284A JP11650284A JPH0377204B2 JP H0377204 B2 JPH0377204 B2 JP H0377204B2 JP 11650284 A JP11650284 A JP 11650284A JP 11650284 A JP11650284 A JP 11650284A JP H0377204 B2 JPH0377204 B2 JP H0377204B2
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- polymerization
- styrene
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
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Description
産業上の利用分野
本発明は、スチレン−アクリロニトリル系共重
合体の改良された連続的製造方法に関する。 さらに詳しくは、連続的塊状又は溶液重合法
で、スチレン−アクリロニトリル系共重合体を製
造する際高級脂肪酸アミドを溶解又は溶融した状
態で重合装置に連続的に供給する事によつて重合
装置へのゲル状ポリマーの付着を防止し、しかも
得られる共重合体樹脂の流動性も改良される方法
に関する。 従来の技術 一般にポリスチレン（GP−PS）、スチレン−
アクリロニトリル共重合体（AS）ゴム変性ポリ
スチレン（HI−PS）、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（ABS）等に代表さ
れるスチレン系樹脂は強度、剛性、成形性、寸法
安定性等の諸性質のバランスがとれている為幅広
い用途に使用されている。これらのスチレン系樹
脂の製造方法としては懸濁重合法、塊状−懸濁重
合法、乳化重合法等が一般的に採用されてきた
が、最近連続塊状重合あるいは溶液重合法がコス
トの点や公害となる廃棄物質が少ない点等の理由
で広く採用されるようになつた。ところがAS，
ABS等のスチレン−アクリロニトリル系共重合
体を連続的に塊状又は溶液重合法で製造する場
合、スチレン樹脂を製造する場合と異なり、装置
の連続運転時間が長くなると、重合槽等にゲル状
ポリマーが生成付着し、重合槽の伝熱能力及び容
積が減少するため操業安定性及び生産能力が損な
われると同時に、そのゲル状ポリマーの一部が製
品に混入し、最終製品の商品価値を著しく低下さ
せる。したがつて装置の連続運転時間を短縮し、
運転を停止してゲル状ポリマーを洗浄除去しなけ
ればならずこの洗浄除去には多大の時間と労力を
要し、操業度の低下を強いられてきた。これらを
改善する方法としては例えば原料中に含まれる水
分の量を200〜520ppmに制御して、これをスチレ
ン−アクリロニトリル系共重合体の連続塊状重合
系に連続供給する事によつて、ゲル状ポリマーの
生成を減少させる方法がある（特開昭57−
25310）。又一般の重合工程におけるスケール付着
の防止と除去方法に関して「石油と石油化学」
Vol20，No.12.P28，Vol21，No.１，P54，Vol21，
No.３，P50，Vol21，No.4.P62，Vol24，No.８，
P70，Vol24，No.９，P62，Vol24，No.10，P62，
Vol24，No.11，P46に各種技術の紹介がしてある。
これらの方法においては、特殊な装置を用いた
り、特殊な薬剤を塗布あるいは添加したりしなけ
ればならず、必ずしも連続塊状又は溶液重合のメ
リツトを生かせない場合もある。 一方高級脂肪酸アミドは、一般にスチレン系樹
脂に対して、成形加工性改良等の目的で単独であ
るいは他の化合物と併用して広く使われている
が、通常は、樹脂にブレンド後、押出機等で練込
みをするという方法が用いられている。（例えば
特公昭47−37495）。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、スチレン−アクリロニトリル系
共重合体を連続的に塊状重合又は溶液重合法で製
造する際に重合装置へのゲル状ポリマーの付着を
防止し、長時間の安定運転を行なう事を目的とし
て鋭意検討した結果、スチレン系樹脂の添加剤と
して一般に使われている高級脂肪酸アミドを溶解
又は溶融した状態で重合装置に連続的に供給する
事により、上記目的を達することを見い出し、本
発明に到達した。しかも、上記化合物をスチレン
−アクリロニトリル系共重合体に上記方法で添加
する事により得られる樹脂の流動性も改善され
る。 問題点を解決する為の手段 すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体97〜50
重量％、シアン化ビニル単量体３〜50重量％より
なる単量体混合物あるいはこの単量体混合物にゴ
ム状重合体を溶解した単量体混合物を連続的に塊
状又は溶液重合してスチレン−アクリロニトリル
系共重合体を製造するに際し、一般式 R1CONHR′もしくはR2CONHR″NHCOR3 （但しR1，R2，R3は炭素数８〜22のアルキル
基、R′は水素又はオキシメチル基、R″はメチレ
ン基又はエチレン基） で示される高級脂肪酸アミドを溶解又は溶融した
状態で反応液100重量部に対し0.1ないし3.0重量
部になる様、重合装置に連続的に供給する事を特
徴とするスチレン−アクリロニトリル系共重合体
の連続的製造方法を提供するものである。 本発明でいう芳香族ビニル単量体としては、通
常スチレンを用いるが、必要に応じてα−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ
−ターシヤリブチルスチレン、ｍ−ターシヤリブ
チルスチレン、ｐ−ターシヤリブチルスチレン、
ハロゲン置換スチレン例えばクロルスチレン、ブ
ロムスチレン等を単独あるいは混合物として用い
る事ができる。シアン化ビニル単量体としては通
常アクリロニトリルを用いるが、必要に応じてメ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等を単独あるいは混合物として用いる事ができ
る。単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の割
合は３〜50重量％とくに10〜45重量％が適当であ
る。シアン化ビニル含量が３重量％以下では、本
発明の方法によらなくてもゲル状ポリマーの生成
付着は、みられず、又シアン化ビニル含量が45重
量％以上の場合は得られるスチレン−アクリロニ
トリル系共重合体は、流動性、色相とも悪く、一
般の成形材料としてはあまり使用されない。又芳
香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体以外
にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸、無水マレイン酸等共重合可能な単量体
を必要に応じて加えてもよい。又これらの単量体
混合物にゴム状重合体を溶解して重合を行なつて
もよく、その場合、ゴム状重合体としては、これ
らの単量体に溶解できるものであればよく、例え
ばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム等を用いる事ができる。 本発明において、上記単量体混合物あるいはゴ
ム状重合体を溶解した単量体混合物以外に、必要
に応じてエチルベンゼン、トルエン、メチルエチ
ルケトン等の溶剤、メルカプタン類の分子量調節
剤、フエノール系あるいはリン系の安定剤等を加
えてもよい。 本発明でいう連続的に塊状又は溶液重合する方
法とは上記単量体混合物を含む原料溶液を連続的
に１つあるいはそれ以上の個数の重合槽に供給し
て重合反応を行なわせ重合の終了した反応液を連
続的に抜き出して高温高真空下で未反応単量体及
び溶剤を脱揮発後、押出機等によつて樹脂をペレ
ツト化する方法をいう。 本発明で用いる高級脂肪酸アミドとしては一般
式 R1CONHR′もしくはR2CONHR″NHCOR3 （但し、R1，R2，R3は炭素数８〜22のアルキ
ル基、R′は水素又はオキシメチル基、R″はメチ
レン基又はエチレン基） で示されるアミド化合物である必要がある。上記
一般式で表わされる化合物としてはオレイン酸ア
ミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、
ベヘニン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン
酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチ
レンビスベヘニン酸アミドなどが挙げられる。こ
れらの高級脂肪酸アミドは通常室温で固体であ
り、又単量体や溶剤にも室温では溶解しにくいの
で、該化合物の融点以上の温度で溶融した状態で
供給するのが好ましい。あるいは、単量体又は溶
剤に該化合物を添加加熱して溶解した状態で供給
してもよい。高級脂肪酸アミドの供給量は、連続
的に流れる反応液100重量部に対して0.1ないし
3.0重量部特に好ましくは0.3ないし2.5重量部がよ
い。0.1重量部以下ではゲル状ポリマーの付着の
防止効果が充分でなく、又3.0重量部以上では、
それ以上添加しても効果はさらには向上しない。 高級脂肪酸アミドの添加は、重合装置特に重合
槽へ行なうのがよい。重合槽へ添加する事によつ
てそこでのゲル状ポリマーの付着を防止できると
同時に、添加量を多くしても、重合槽内で反応液
と混合されるので、押出機等で混練できない様な
場合でも充分添加できるという利点もある。この
高級脂肪酸アミドは、樹脂の不純物としてでな
く、改質剤として働くので、樹脂中に含まれても
ほとんど問題がない。又重合槽へ添加しても重合
速度等の重合挙動へ及ぼす影響はほとんどない。 作 用 本発明によれば重合装置へのゲル状ポリマーの
付着を防止でき、したがつて連続運転の時間を長
くすることができるので、連続重合のメリツトを
最大限に生かし、効率的にスチレン−アクリロニ
トリル系共重合体の生産を行なう事ができる。 さらに本発明によれば、ゲル状ポリマーの付着
防止に添加した化合物が、樹脂中の不純物として
でなく、樹脂の改質剤としても働き、添加量に応
じて樹脂の流動性も改良できる。 実施例 以下実施例によつて本発明を更に説明するが本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 以下において部、％は重量部、重量％を示す。 実施例 １ 60.0部のスチレン、20.0部のアクリロニトリ
ル、20.0部のエチルベンゼンを混合したものを原
料溶液としこの原料溶液にターシヤリドデシルメ
ルカプタン0.1部を添加後、ドラフトチユーブ付
スクリユー型撹拌翼を備えた容積18の第１の重
合槽に連続的に15／HRの速さで供給した。第
１の重合槽では135℃で重合を行なつた後、得ら
れた反応液は、上記重合槽より連続的に取り出し
第２の重合槽に供給した。第２の重合槽も第１と
同じタイプのものを用いた。さらに第２の重合槽
で重合した反応液は連続的に取り出し第３，第
４，第５の重合槽に遂次供給して、第５の重合槽
での重合率が80％になる様重合を継続した。第
３，第４，第５の重合槽も第１及び第２の重合槽
と同じタイプのものを用いた。この重合反応に際
して高級脂肪酸アミドとしてエチレンビスステア
リン酸アミドを160℃で溶融しジヤケツト付のプ
ランジヤーポンプで反応液100部に対して0.5部に
なる様65ｇ／HRの速度で連続的に第１の重合槽
に供給し反応液に混合した。第５の重合槽から連
続的に取り出した反応液は、従来から知られてい
る脱揮発装置を用いて、未反応単量体及び溶剤を
除去した後、樹脂分は連続的に押出機に供給しペ
レツト化してAS樹脂を得た。この装置を用い同
一条件で700時間の連続運転を行なつたが、得ら
れる製品に変化は見られなかつた。なお得られた
AS樹脂中には0.8％のエチレンビスステアリン酸
アミドが含まれており、下の比較例１で示すエチ
レンビスステアリン酸アミドを供給しない時の樹
脂に比べ分子量等は同じだが流動性がよかつた。
又連続運転終了後重合槽を点検したところ、ほと
んどゲル状ポリマーの付着はみられなかつた。結
果を表にまとめる。以下の実施例、比較例につい
ても結果は表にまとめてある。 比較例 １ エチレンビスステアリン酸アミドを重合装置に
供給しない事以外は、実施例１と同様にしてAS
樹脂を製造した。同じく700時間の連続運転を行
なつたが、運転開始から約200時間経過した頃か
ら、重合槽の外温の低下、生産量の低下という現
象が起き始めた。得られた製品を成形機を用いて
成形物に成形してみせたところ、運転開始後200
時間以上経過して得られた製品の成形物には細い
すじ状のものが見られた。又連続運転終了後重合
槽を点検したところ、第１の重合槽から第５の重
合槽とも重合槽内壁にゲル状ポリマーの付着が認
められた。第５の重合槽について付着したゲル状
ポリマーを採取したが、内壁10cm×10cm当り約
850mgのゲル状ポリマーが採取され、このゲル状
ポリマーはAS樹脂の溶剤であるメチルエチルケ
トンに不溶であつた。 実施例 ２ エチレンビスステアリン酸アミドのかわりに、
オレイン酸アミドを100℃で溶融して第１の重合
槽に供給した以外は、実施例１と同様にしてAS
樹脂を製造した。実施例１と同様700時間の連続
運転を行なつたが、得られた製品に変化は見られ
ず、又重合槽内へのゲル状ポリマーの付着もほと
んど見られなかつた。 実施例 ３ 原料溶液としてスチレン47.0部、アクリロニト
リル33.0部、エチルベンゼン20.0部にターシヤリ
ドデシルメルカプタン0.2部を添加したものを用
い、第１重合槽の重合温度を132℃にした以外は、
実施例１と同様にして行なつた。ただし第２〜第
５重合槽の各重合槽入口で未反応のスチレン／ア
クリロニトリルの組成を59／41（重量比）に調節
する為スチレンを連続的に添加した。700時間の
連続運転を行なつても得られた製品に変化は見ら
れず又重合槽内へのゲル状ポリマーの付着もほと
んどなかつた。 実施例 ４ 6.0部のポリブタジエン「アサプレン700A」
（商品名：旭化成製）を55.5部のスチレン、18.5
部のアクリロニトリル、20.0部のエチルベンゼン
に溶解して原料溶液とした。この原料溶液にター
シヤリドデシルメルカプタン0.1部、ラジカル重
合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.02
部、抗酸化剤として２，６−ジタ−シヤリブチル
フエノール0.2部を添加後、実施例１と同じ装置
を用いて同様の方法で連続的にABS樹脂を製造
した。第１の重合槽への原料溶液の供給量は15
／HR、第１の重合槽での重合温度は110℃で
あり、最終の重合槽での重合率が73％になる様第
２以降の重合槽で重合を行なつた。又エチレンビ
スステアリン酸アミドを反応液100部に対して1.0
部になる様130ｇ／HRの速度で連続的に第１の
重合槽に供給して反応液に混合した。得られた製
品はゴム成分を10％、エチレンビスステアリン酸
アミドを1.6％含むABS樹脂であつた。同一条件
で700時間の長期運転を行なつたが運転状況に変
化はみられず、又連続運転終了後重合槽を点検し
たが、ほとんどゲル状ポリマーの付着はほとんど
みられなかつた。又得られた製品は、比較例２で
示すエチレンビスステアリン酸アミドを供給しな
い時の樹脂に比べ、流動性もよかつた。 比較例 ２ エチレンビスステアリン酸アミドを重合装置に
供給しない事以外は、実施例４と同様にして
ABS樹脂を製造した。AS製造時と同様運転開始
から約200時間経過した頃から比較例１と同様の
現象が起き始めた。又700時間の運転終了後の重
合槽の点検の結果、第５の重合槽で内壁10cm×10
cm当り約1050mgのゲル状ポリマーが採取された。 実施例 ５ エチレンビスステアリン酸アミドを反応液100
部に対し2.0部連続的に供給した事以外は実施例
４と同様にしてABS樹脂を製造した。長期運転
を行なつても問題なくゲル状ポリマーの付着もほ
とんどみられなかつた。得られたABS樹脂中に
はエチレンビスステアリン酸アミドを3.2％含ん
でおり、実施例４よりもさらに流動性はよかつ
た。
合体の改良された連続的製造方法に関する。 さらに詳しくは、連続的塊状又は溶液重合法
で、スチレン−アクリロニトリル系共重合体を製
造する際高級脂肪酸アミドを溶解又は溶融した状
態で重合装置に連続的に供給する事によつて重合
装置へのゲル状ポリマーの付着を防止し、しかも
得られる共重合体樹脂の流動性も改良される方法
に関する。 従来の技術 一般にポリスチレン（GP−PS）、スチレン−
アクリロニトリル共重合体（AS）ゴム変性ポリ
スチレン（HI−PS）、スチレン−アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（ABS）等に代表さ
れるスチレン系樹脂は強度、剛性、成形性、寸法
安定性等の諸性質のバランスがとれている為幅広
い用途に使用されている。これらのスチレン系樹
脂の製造方法としては懸濁重合法、塊状−懸濁重
合法、乳化重合法等が一般的に採用されてきた
が、最近連続塊状重合あるいは溶液重合法がコス
トの点や公害となる廃棄物質が少ない点等の理由
で広く採用されるようになつた。ところがAS，
ABS等のスチレン−アクリロニトリル系共重合
体を連続的に塊状又は溶液重合法で製造する場
合、スチレン樹脂を製造する場合と異なり、装置
の連続運転時間が長くなると、重合槽等にゲル状
ポリマーが生成付着し、重合槽の伝熱能力及び容
積が減少するため操業安定性及び生産能力が損な
われると同時に、そのゲル状ポリマーの一部が製
品に混入し、最終製品の商品価値を著しく低下さ
せる。したがつて装置の連続運転時間を短縮し、
運転を停止してゲル状ポリマーを洗浄除去しなけ
ればならずこの洗浄除去には多大の時間と労力を
要し、操業度の低下を強いられてきた。これらを
改善する方法としては例えば原料中に含まれる水
分の量を200〜520ppmに制御して、これをスチレ
ン−アクリロニトリル系共重合体の連続塊状重合
系に連続供給する事によつて、ゲル状ポリマーの
生成を減少させる方法がある（特開昭57−
25310）。又一般の重合工程におけるスケール付着
の防止と除去方法に関して「石油と石油化学」
Vol20，No.12.P28，Vol21，No.１，P54，Vol21，
No.３，P50，Vol21，No.4.P62，Vol24，No.８，
P70，Vol24，No.９，P62，Vol24，No.10，P62，
Vol24，No.11，P46に各種技術の紹介がしてある。
これらの方法においては、特殊な装置を用いた
り、特殊な薬剤を塗布あるいは添加したりしなけ
ればならず、必ずしも連続塊状又は溶液重合のメ
リツトを生かせない場合もある。 一方高級脂肪酸アミドは、一般にスチレン系樹
脂に対して、成形加工性改良等の目的で単独であ
るいは他の化合物と併用して広く使われている
が、通常は、樹脂にブレンド後、押出機等で練込
みをするという方法が用いられている。（例えば
特公昭47−37495）。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、スチレン−アクリロニトリル系
共重合体を連続的に塊状重合又は溶液重合法で製
造する際に重合装置へのゲル状ポリマーの付着を
防止し、長時間の安定運転を行なう事を目的とし
て鋭意検討した結果、スチレン系樹脂の添加剤と
して一般に使われている高級脂肪酸アミドを溶解
又は溶融した状態で重合装置に連続的に供給する
事により、上記目的を達することを見い出し、本
発明に到達した。しかも、上記化合物をスチレン
−アクリロニトリル系共重合体に上記方法で添加
する事により得られる樹脂の流動性も改善され
る。 問題点を解決する為の手段 すなわち本発明は、芳香族ビニル単量体97〜50
重量％、シアン化ビニル単量体３〜50重量％より
なる単量体混合物あるいはこの単量体混合物にゴ
ム状重合体を溶解した単量体混合物を連続的に塊
状又は溶液重合してスチレン−アクリロニトリル
系共重合体を製造するに際し、一般式 R1CONHR′もしくはR2CONHR″NHCOR3 （但しR1，R2，R3は炭素数８〜22のアルキル
基、R′は水素又はオキシメチル基、R″はメチレ
ン基又はエチレン基） で示される高級脂肪酸アミドを溶解又は溶融した
状態で反応液100重量部に対し0.1ないし3.0重量
部になる様、重合装置に連続的に供給する事を特
徴とするスチレン−アクリロニトリル系共重合体
の連続的製造方法を提供するものである。 本発明でいう芳香族ビニル単量体としては、通
常スチレンを用いるが、必要に応じてα−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ
−ターシヤリブチルスチレン、ｍ−ターシヤリブ
チルスチレン、ｐ−ターシヤリブチルスチレン、
ハロゲン置換スチレン例えばクロルスチレン、ブ
ロムスチレン等を単独あるいは混合物として用い
る事ができる。シアン化ビニル単量体としては通
常アクリロニトリルを用いるが、必要に応じてメ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等を単独あるいは混合物として用いる事ができ
る。単量体混合物中のシアン化ビニル単量体の割
合は３〜50重量％とくに10〜45重量％が適当であ
る。シアン化ビニル含量が３重量％以下では、本
発明の方法によらなくてもゲル状ポリマーの生成
付着は、みられず、又シアン化ビニル含量が45重
量％以上の場合は得られるスチレン−アクリロニ
トリル系共重合体は、流動性、色相とも悪く、一
般の成形材料としてはあまり使用されない。又芳
香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体以外
にメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸、無水マレイン酸等共重合可能な単量体
を必要に応じて加えてもよい。又これらの単量体
混合物にゴム状重合体を溶解して重合を行なつて
もよく、その場合、ゴム状重合体としては、これ
らの単量体に溶解できるものであればよく、例え
ばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン
共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体ゴム等を用いる事ができる。 本発明において、上記単量体混合物あるいはゴ
ム状重合体を溶解した単量体混合物以外に、必要
に応じてエチルベンゼン、トルエン、メチルエチ
ルケトン等の溶剤、メルカプタン類の分子量調節
剤、フエノール系あるいはリン系の安定剤等を加
えてもよい。 本発明でいう連続的に塊状又は溶液重合する方
法とは上記単量体混合物を含む原料溶液を連続的
に１つあるいはそれ以上の個数の重合槽に供給し
て重合反応を行なわせ重合の終了した反応液を連
続的に抜き出して高温高真空下で未反応単量体及
び溶剤を脱揮発後、押出機等によつて樹脂をペレ
ツト化する方法をいう。 本発明で用いる高級脂肪酸アミドとしては一般
式 R1CONHR′もしくはR2CONHR″NHCOR3 （但し、R1，R2，R3は炭素数８〜22のアルキ
ル基、R′は水素又はオキシメチル基、R″はメチ
レン基又はエチレン基） で示されるアミド化合物である必要がある。上記
一般式で表わされる化合物としてはオレイン酸ア
ミド、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、
ベヘニン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミ
ド、エチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビ
スステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン
酸アミド、メチレンビスベヘニン酸アミド、エチ
レンビスベヘニン酸アミドなどが挙げられる。こ
れらの高級脂肪酸アミドは通常室温で固体であ
り、又単量体や溶剤にも室温では溶解しにくいの
で、該化合物の融点以上の温度で溶融した状態で
供給するのが好ましい。あるいは、単量体又は溶
剤に該化合物を添加加熱して溶解した状態で供給
してもよい。高級脂肪酸アミドの供給量は、連続
的に流れる反応液100重量部に対して0.1ないし
3.0重量部特に好ましくは0.3ないし2.5重量部がよ
い。0.1重量部以下ではゲル状ポリマーの付着の
防止効果が充分でなく、又3.0重量部以上では、
それ以上添加しても効果はさらには向上しない。 高級脂肪酸アミドの添加は、重合装置特に重合
槽へ行なうのがよい。重合槽へ添加する事によつ
てそこでのゲル状ポリマーの付着を防止できると
同時に、添加量を多くしても、重合槽内で反応液
と混合されるので、押出機等で混練できない様な
場合でも充分添加できるという利点もある。この
高級脂肪酸アミドは、樹脂の不純物としてでな
く、改質剤として働くので、樹脂中に含まれても
ほとんど問題がない。又重合槽へ添加しても重合
速度等の重合挙動へ及ぼす影響はほとんどない。 作 用 本発明によれば重合装置へのゲル状ポリマーの
付着を防止でき、したがつて連続運転の時間を長
くすることができるので、連続重合のメリツトを
最大限に生かし、効率的にスチレン−アクリロニ
トリル系共重合体の生産を行なう事ができる。 さらに本発明によれば、ゲル状ポリマーの付着
防止に添加した化合物が、樹脂中の不純物として
でなく、樹脂の改質剤としても働き、添加量に応
じて樹脂の流動性も改良できる。 実施例 以下実施例によつて本発明を更に説明するが本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。 以下において部、％は重量部、重量％を示す。 実施例 １ 60.0部のスチレン、20.0部のアクリロニトリ
ル、20.0部のエチルベンゼンを混合したものを原
料溶液としこの原料溶液にターシヤリドデシルメ
ルカプタン0.1部を添加後、ドラフトチユーブ付
スクリユー型撹拌翼を備えた容積18の第１の重
合槽に連続的に15／HRの速さで供給した。第
１の重合槽では135℃で重合を行なつた後、得ら
れた反応液は、上記重合槽より連続的に取り出し
第２の重合槽に供給した。第２の重合槽も第１と
同じタイプのものを用いた。さらに第２の重合槽
で重合した反応液は連続的に取り出し第３，第
４，第５の重合槽に遂次供給して、第５の重合槽
での重合率が80％になる様重合を継続した。第
３，第４，第５の重合槽も第１及び第２の重合槽
と同じタイプのものを用いた。この重合反応に際
して高級脂肪酸アミドとしてエチレンビスステア
リン酸アミドを160℃で溶融しジヤケツト付のプ
ランジヤーポンプで反応液100部に対して0.5部に
なる様65ｇ／HRの速度で連続的に第１の重合槽
に供給し反応液に混合した。第５の重合槽から連
続的に取り出した反応液は、従来から知られてい
る脱揮発装置を用いて、未反応単量体及び溶剤を
除去した後、樹脂分は連続的に押出機に供給しペ
レツト化してAS樹脂を得た。この装置を用い同
一条件で700時間の連続運転を行なつたが、得ら
れる製品に変化は見られなかつた。なお得られた
AS樹脂中には0.8％のエチレンビスステアリン酸
アミドが含まれており、下の比較例１で示すエチ
レンビスステアリン酸アミドを供給しない時の樹
脂に比べ分子量等は同じだが流動性がよかつた。
又連続運転終了後重合槽を点検したところ、ほと
んどゲル状ポリマーの付着はみられなかつた。結
果を表にまとめる。以下の実施例、比較例につい
ても結果は表にまとめてある。 比較例 １ エチレンビスステアリン酸アミドを重合装置に
供給しない事以外は、実施例１と同様にしてAS
樹脂を製造した。同じく700時間の連続運転を行
なつたが、運転開始から約200時間経過した頃か
ら、重合槽の外温の低下、生産量の低下という現
象が起き始めた。得られた製品を成形機を用いて
成形物に成形してみせたところ、運転開始後200
時間以上経過して得られた製品の成形物には細い
すじ状のものが見られた。又連続運転終了後重合
槽を点検したところ、第１の重合槽から第５の重
合槽とも重合槽内壁にゲル状ポリマーの付着が認
められた。第５の重合槽について付着したゲル状
ポリマーを採取したが、内壁10cm×10cm当り約
850mgのゲル状ポリマーが採取され、このゲル状
ポリマーはAS樹脂の溶剤であるメチルエチルケ
トンに不溶であつた。 実施例 ２ エチレンビスステアリン酸アミドのかわりに、
オレイン酸アミドを100℃で溶融して第１の重合
槽に供給した以外は、実施例１と同様にしてAS
樹脂を製造した。実施例１と同様700時間の連続
運転を行なつたが、得られた製品に変化は見られ
ず、又重合槽内へのゲル状ポリマーの付着もほと
んど見られなかつた。 実施例 ３ 原料溶液としてスチレン47.0部、アクリロニト
リル33.0部、エチルベンゼン20.0部にターシヤリ
ドデシルメルカプタン0.2部を添加したものを用
い、第１重合槽の重合温度を132℃にした以外は、
実施例１と同様にして行なつた。ただし第２〜第
５重合槽の各重合槽入口で未反応のスチレン／ア
クリロニトリルの組成を59／41（重量比）に調節
する為スチレンを連続的に添加した。700時間の
連続運転を行なつても得られた製品に変化は見ら
れず又重合槽内へのゲル状ポリマーの付着もほと
んどなかつた。 実施例 ４ 6.0部のポリブタジエン「アサプレン700A」
（商品名：旭化成製）を55.5部のスチレン、18.5
部のアクリロニトリル、20.0部のエチルベンゼン
に溶解して原料溶液とした。この原料溶液にター
シヤリドデシルメルカプタン0.1部、ラジカル重
合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド0.02
部、抗酸化剤として２，６−ジタ−シヤリブチル
フエノール0.2部を添加後、実施例１と同じ装置
を用いて同様の方法で連続的にABS樹脂を製造
した。第１の重合槽への原料溶液の供給量は15
／HR、第１の重合槽での重合温度は110℃で
あり、最終の重合槽での重合率が73％になる様第
２以降の重合槽で重合を行なつた。又エチレンビ
スステアリン酸アミドを反応液100部に対して1.0
部になる様130ｇ／HRの速度で連続的に第１の
重合槽に供給して反応液に混合した。得られた製
品はゴム成分を10％、エチレンビスステアリン酸
アミドを1.6％含むABS樹脂であつた。同一条件
で700時間の長期運転を行なつたが運転状況に変
化はみられず、又連続運転終了後重合槽を点検し
たが、ほとんどゲル状ポリマーの付着はほとんど
みられなかつた。又得られた製品は、比較例２で
示すエチレンビスステアリン酸アミドを供給しな
い時の樹脂に比べ、流動性もよかつた。 比較例 ２ エチレンビスステアリン酸アミドを重合装置に
供給しない事以外は、実施例４と同様にして
ABS樹脂を製造した。AS製造時と同様運転開始
から約200時間経過した頃から比較例１と同様の
現象が起き始めた。又700時間の運転終了後の重
合槽の点検の結果、第５の重合槽で内壁10cm×10
cm当り約1050mgのゲル状ポリマーが採取された。 実施例 ５ エチレンビスステアリン酸アミドを反応液100
部に対し2.0部連続的に供給した事以外は実施例
４と同様にしてABS樹脂を製造した。長期運転
を行なつても問題なくゲル状ポリマーの付着もほ
とんどみられなかつた。得られたABS樹脂中に
はエチレンビスステアリン酸アミドを3.2％含ん
でおり、実施例４よりもさらに流動性はよかつ
た。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル単量体97〜50重量％、シアン化
ビニル単量体３〜50重量％の混合物あるいはこの
単量体混合物にゴム状重合体を溶解した単量体混
合物を連続的に塊状又は溶液重合してスチレン−
アクリロニトリル系共重合体を製造するに際し、
一般式 R1CONHR′もしくはR2CONHR″NHCOR3 （但し、R1、R2、R3は炭素数８〜22のアルキ
ル基、R′は水素又はオキシメチル基、R″はメチ
レン基又はエチレン基） で示される高級脂肪酸アミドを溶解又は溶融した
状態で反応液100重量部に対し0.1ないし3.0重量
部になる様重合装置に連続的に供給する事を特徴
とするスチレン−アクリロニトリル系共重合体の
連続的製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11650284A JPS60260605A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | スチレン−アクリロニトリル系共重合体の連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11650284A JPS60260605A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | スチレン−アクリロニトリル系共重合体の連続的製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60260605A JPS60260605A (ja) | 1985-12-23 |
| JPH0377204B2 true JPH0377204B2 (ja) | 1991-12-09 |
Family
ID=14688717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11650284A Granted JPS60260605A (ja) | 1984-06-08 | 1984-06-08 | スチレン−アクリロニトリル系共重合体の連続的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60260605A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0696625B2 (ja) * | 1988-03-22 | 1994-11-30 | 旭化成工業株式会社 | 共重合体の製造法 |
| US5003021A (en) * | 1988-03-22 | 1991-03-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing an aromatic vinyl compound-vinyl cyanide compound copolymer |
-
1984
- 1984-06-08 JP JP11650284A patent/JPS60260605A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60260605A (ja) | 1985-12-23 |
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