JPH037721A - ウレタン基含有ポリウレアエラストマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ウレタン基含有ポリウレアエラストマーの製
法に関し、さらに詳しくは反応射出成形法によってジフ
ェニルメタン系のポリイソシアネート、高分子量ポリヒ
ドロキシ化合物、アルキル置換芳香族ジアミンおよび高
分子量ポリアミノ化合物からウレタン基含有ポリウレア
エラストマーを製造する方法に関する。

［従来の技術］ ジフェニルメタン系のポリイソシアネートまたはポリイ
ソシアネート混合物、高分子量ポリエーテルポリオール
およびアルキル置換芳香族ジアミンを使用する反応射出
成形（ＲＩＭ）法によるウレタン基含有ポリウレアエラ
ストマーの製法は既知であり、西ドイツ国特許出願公告
第２．６２２　９５１号（アメリカ合衆国特許第４，２
１８．５４−３号）に記載されている。エラス］・マー
はワンショットプロセスによって製造される、即ぢ、ポ
リイソ（多い体積のＮＣＯ半プレポリマーおよび少ない
体積のアミン成分）がこの方法において相互に反応され
る。

ＮＧＯ含量３０〜３３．６重量％の純粋なまたはポリマ
ーの４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンと、ア
ルキル置換芳香族ジアミンおよびポリオール混合物との
反応は可能ではない。イソシアネートの反応性があまり
に高いからである。１８〜２７重量％の範囲で変化する
ＮＧＯ含量を有する液状半プレポリマーはエチレングリ
コールまたはトリプロピレングリコールのような分子量
６２〜７００の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との予備的
反応によって初めに調製される。次いでこの半プレポリ
マーは、例えば西ドイツ国特許出願公告第２．６２２，
９５１号に記載されているように、反応され、ＲＩＭ法
により弾性成形物を形成する。

この方法の欠点は、予備的反応において形成されたウレ
タン基が低い熱安定性を有し、したがって、ＮＣＯ基反
応数に基づいた最大熱変形温度が達成できないことにあ
る。この方法の別の欠点は、高シアネート成分は、イソ
シアネート反応性基を有する化合物の混合物と反応され
る。この方法は、イソシアネート基とヒドロキシル基と
の反応のための触媒をも使用する。

アメリカ合衆国特許第４，３７４，２１０号は、高分子
量ポリオール成分の００１〜０．５当量を初めにポリイ
ソシアネート成分と反応させ、はぼ等しい体積の反応流
れを次の処理時において相互に反応させるこの方法の改
良に関する。実際、アメリカ合衆国特許第４．３７４．
２ＩＯ号の発明者は、ドイツ国特許出願公告第２．６２
２，９５１号の方法の欠点、即ち、顕著に異なる流動体
積（少ない体積のポリイソシアネート成分および多い体
積のイソシアネート反応性成分）を混合し、相互に反応
させることを認識している。

驚くべきことに、高分子量ポリオール成分とポリイソシ
アネート成分の本質的に完全な予備的反応、および生成
ＮＣＯ半プレポリマーとアミン成分の次の反応は、多く
の顕著な利点を与えることを見い出した。なお、極度に
異なる体積の流動物品質化合物、即し、半プレポリマー
を製造するために、最適なエラストマー性質を与えない
高価なイソシアネートを使用することにある。

以下にさらに詳細に記載される本発明の方法は、次の利
点を有する。

１、イソシアネート基の大部分はウレアハードセグメン
トを形成するために使用され、ウレタン基が必要な量は
最小である。これによって、ワンショットＲＩＭ法に比
較して、高価なイソシアネートが顕著に節約できる。

２、同量のジアミンおよびポリイソシアネートにおいて
、機械的および熱機械的性質、特に熱変形温度、加えて
低温性質が顕著に改良される。

ねじり曲線は、ワンショットプロセスによって製造され
たエラストマーの曲線に比較して、低温範囲（−４０〜
０°Ｃ）において急激に低下し、１００°Ｃ以上の温度
範囲において平坦になる。

３、反応性アミノ基に比較して遅く反応するポリヒドロ
キシ化合物の○Ｈ基は予備的反応において反応している
ので、熱変形温度および耐エージング性に顕著に悪影響
する触媒の使用は完全に不要である。

アメリカ合衆国特許筒４，２９７，４４４号は、有機ポ
リイソシアネート、高分子量ポリヒドロキシ化合物およ
び低分子量鎖延長剤を使用する反応射出成形によるポリ
ウレタン成形物品の製造法を記載している。この方法の
好ましい態様において、高分子量ポリヒドロキシル成分
の全量がポリイソシアネート成分と初めに反応しており
、ＮＣ○半プレポリマーが製造される。しかし、この従
来技術は、本発明の方法において使用した種類の系、即
ち、ジアミン成分がアルキル置換芳香族アミンから成る
系も処理可能であることを示唆しておらず、また、この
従来技術文献は本発明方法の前記利点を認識していない
。この従来技術文献は、適した鎖延長剤として芳香族ジ
アミンを記載もしているが、芳香族ジアミンが好ましい
としていない。

また、好ましい鎖延長剤は、エチレングリコールから成
るポリイソシアネート成分 ｂ）約１，５００〜１８，０００の平均分子量および少
なくとも２．５の平均ヒドロキシル官能価を有し、ポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこ
れらの混合物から成る群から選択されたものから成るポ
リオール成分、 Ｃ）以下の成分から成るポリアミン成分■）成分Ｃ）の
重量に対して５０〜９５重量％である、１２２〜４００
の分子量を有し、それぞれのアミン基に対して少なくと
も１つのオルト位にアルキル置換基を有する少なくとも
１種の芳香族ジアミン、および ２）成分Ｃ）の重量に対して５〜５０重量％である、約
１，０００〜１２，０００の分子量を有し、少な（とも
２つのインシアネート反応性基を有する少なくとも１種
の化合物（なお、成分Ｃ）のイソシアネート反応性基に
対して少なくとも８０％が第または１，４−ブタンジオ
ールのような低分子量ジオールとされている。エチレン
グリコールのみが実施例において使用されている。した
がって、本発明に従った反応射出成形による大体積のＮ
ＣＯ半プレポリマーおよび小体積の高度に反応性のポリ
アミンから成る反応系の加工性は、アメリカ合衆国特許
筒４，２９７，４４４号の記載に基づいて予想できるも
のではない。

本発明の方法は、西ドイツ国特許出願公告第１゜２４０
．６５４号の教示からも予想できるものではない。本方
法において、実施例かられかるように、ポリイソシアネ
ートおよび二官能性ポリヒドロキシ化合物から成る、モ
ノマー無含有の、即ち、真のＮＣＯプレポリマーが、反
応射出成形法ではな〈従来のプレポリマー法に従って、
好ましくはアルキル置換ジアミンと反応され、より好ま
しくは溶媒の存在下において反応される。

［発明の開示］ 本発明は、 ａ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネート１級およ
び／または第２級アミン基である。） から形成される反応生成物から成るウレタン基含有ポリ
ウレアエラストマーから成り、ち密な表面を有する要す
れば気泡状であるエラストマー状成形物品の製法であっ
て、 少なくとも４：１のＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ当量比で成分ａ）
を少なくとも９０重量％の成分ｂ）と反応させてＮＣＯ
半プレポリマーを形成し、次いでＮＣＯ半プレポリマー
を成分Ｃ）および成分ｂ）の残りと反応射出成形法によ
って反応させてウレタン基含有ポリウレアエラストマー
を形成することを含んで成り、成分Ｃ）が、成分ａ）、
ｂ）およびＣ）の反応性基に対して７０〜１３０のイソ
シアネートインデックスを与えるのに充分な量で存在す
る製法を提供する。

用語「ジフェニルメタン系のポリイソシアネート」とは
、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成
物において存在する個々のポリイソシアネート、それか
ら分離された個々のポリイソシアネート、およびジフェ
ニルメタン系のボリイソシアネートの混合物、例えば、
アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物
、そのようなホスゲン化生成物の異性体分離時に蒸留物
または蒸留残渣として得られる混合物、およびジフェニ
ルメタン系のポリイソシアネートの他の混合物をも意味
する。

用語ｒＮｃｏ半プレポリマー」とは、ジフェニルメタン
系のポリイソシアネートを、本発明において使用される
当量よりも少ない量の高分子量ポリヒドロキシ化合物と
反応させることによって調製された生成物を意味する。

ＮＣＯ半プレポリマーは、過剰の未反応ポリイソシアネ
ートとともに、ウレタン基を含有するプレポリマーの混
合物である。

用語「イソシアネートインデックス」は、イソシアネー
ト基の数をイソシアネート反応性基の数で割り１００倍
した値を意味する。

本発明において、いずれのジフェニルメタン系のポリイ
ソシアネートをも、要すれば変性形態で、出発成分ａ）
として使用してよい。「変性形態」とは、ジプロピレン
グリコールおよびこの分子量範囲内のポリプロピレング
リコール）と反応させることによって調製されウレタン
基を含有する、ポリイソシアネート成分ａ）に対して３
０重ｆｆｉ％まで、好ましくは２０重量％までの反応生
成物をも含有してよい。

ポリオール成分ｂ）は、約１．５００〜１８．　ＯＯＯ
２好ましくは約２，０００〜ｌ　４　、　ＯＯＯの、ヒ
ドロキシル基含量（ＯＨ価）およびヒドロキシル官能価
から計算される平均分子量、ならびに少なくとも２．５
、好ましくは３、より好ましくは少なくとも３．５の平
均ヒドロキシル官能価を有する。

これら分子量および官能価範囲を有するポリエーテルお
よび／またはポリエステルポリオールが好ましい。

有機充填剤を分散形態で含有するポリエーテルポリオー
ルを使用してもよい。このような分散された充填剤は、
ビニルポリマー、例えば反応媒体としてポリエーテルポ
リオール中においてアクリロニトリルおよびスチレンの
重合によって形成さ４．４−ジイソシアナトジフェニル
メタンなどの固形ポリイソシアネートを液化する化学的
変性を意味する。

適したポリイソシアネートａ）の例は、４．４’ジイソ
シアナトジフエニルメタン、これと２．４゜および要す
れば２．２°−ジイソシアナトジフェニルメタンとの混
合物、これらジイソシアナトジフェニルメタン異性体と
これらの類似体（例えば、アニリン／ホルムアルデヒド
縮合物のホスケン化において得られるもの）との混合物
、前記ジーおよび／またはポリイソシアネートのイソシ
アネート基の部分的カルボジイミド化によって変性され
たジーおよび／またはポリイソシアネート、およびこれ
らポリイソシアネートのいずれかの混合物を包含する。

ポリイソシアネート成分ａ）は、前記ジーおよび／また
はポリイソシアネートを、６２〜７００の分子量を有す
る当量よりも少ない量の脂肪族ポリヒドロキシ化合物（
例えば、エチレングリコール、トリメチロールプロパン
、プロピレングリフール、れたもの（アメリカ合衆国特
許第３，３８３，３５１号、第３，３０４，２７３号、
第３．５２３．０９３号および第３．１１．０．６９５
号ならびに西ドイツ国特許第１，１５２，５３６号）お
よびポリウレアまたはポリヒドラジド、例えば反応媒体
としてポリエーテルポリオール中で有機ジイソシアネー
トとジアミンまたはヒドラジンとの重付加反応によって
形成されたちのく西ドイツ国特許第１，２６０、１４２
号ならびに西ドイツ国特許出願公開第２．４２３，９８
４号、第２，５１９，００４号、第２．５１３，８１５
号、第２，５５０，８３３号、第２、５５０．８６２号
、第２．６３３．２９３号および第２，５５０，７９６
号）を包含する。

ポリエーテルポリオールは、適した出発分子、または適
した出発分子の混合物をプロピレンオキシドおよび要す
ればエチレンオキシドでアルコキシル化することによっ
て既知の方法で製造される。

適した出発分子の例は、水、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、スフＯ−スおよびこれら
化合物の混合物を包含する。前記の官能価は、出発分子
の官能価または出発分子の混合物の平均官能価を適切に
選択することによって得られる。ヒドロキシル基のうち
少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％が第１
級ヒドロキシル基から成るポリエーテルポリオールが特
に好ましい。これらポリエーテルポリオールは、ポリエ
ーテルポリオールをエチレンオキシドでキャッピングす
ることによって形成してよい。

適したポリエステルポリオールは、西ドイツ国特許出願
公告第２，６２２，９５１号の第７欄第５４行〜第８欄
第３７行（アメリカ合衆国特許箱４゜２１８．５４３号
）に記載された出発化合物から調製され、前記分子量お
よびヒドロキシル官能価範囲にあるものを包含する。

ポリエーテルポリオールおよびポリエーテルポリオール
の混合物が、本発明の方法において成分ｂ）として好ま
しい。

成分Ｃ）は、成分ｃ）１００重量部当たり９５〜５０重
量部の芳香族ジアミンｃｌ）および成分ｃ）　ｌ　０５ チル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンセンお
よびこれと１−メチル−３，５−ジエチル２．６−ジア
ミノベンセンとの混合物、ならびに３、５．３’、　５
’−テトライソプロピル−４，４゛ジアミノジフエニル
メタンを包含する。このようなジアミンのいずれの混合
物も成分Ｃ）として使用できる。成分Ｃ）は、ｌ−メチ
ル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼンまた
はこれと１メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミ
ノベンセンとの混合物（ＤＥＴＤＡ）を含有することが
好ましい。

成分ｃ２）として使用してよい適した化合物は、少なく
とも２つの、好ましくは２〜４のイソシアネート反応性
基を好ましくは末端位に有し、約１゜０００〜１２，０
００、好ましくは約２，０００〜８．０００の分子量を
有するポリエーテルを包含する。分子量は、例えばイソ
シアネート反応性基の含量および官能価から計算できる
。成分ｃ２）のアミン基の少なくとも８０当量％が、第
１級および／または第２級の、芳香族的にまたは脂肪族
的０重量部当たり５〜５０重量部のアミノ基を含有する
化合物ｃ２）の混合物から成る。

成分ｃｌ）として使用してよい適した化合物は、１２２
〜４００の分子量を有し、芳香族的に結合した第１級ア
ミノ基を有するジアミンを包含する。

芳香族ジアミンは、アミン基に対してオルト位に少なく
とも１つのアルキル置換基を含有し、好ましくは、第１
アミノ基に対してオルト位に少なくとも１つのアルキル
置換基および第２アミノ基に対してオルト位に２つのア
ルキル置換基を有する。

アルキル置換基の炭素数は好ましくは１〜４、より好ま
しくは１〜３である。好ましい芳香族ジアミンは、アミ
ノ基に対して少なくとも１つのオルト位にエチル、ｎ−
プロピルおよび／またはイソプロピル置換基および要す
ればアミノ基に対して他のオルト位にメチル置換基を有
する芳香族ジアミンである。このような芳香族ジアミン
の例は２゜４−ジアミノメシチレン、１，３．５−トリ
エチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３．５−）ジ
イソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メロ に、好ましくは芳香族的に結合したアミン基である。

成分ｃ２）として適している「アミノポリエーテル」は
既知の方法で製造できる。例えば、アミノポリエーテル
は、ラネーニッケルおよび水素の存在下でアンモニアに
よりポリプロピレングリコールエーテルのようなポリヒ
ドロキシポリエーテルをアミノ化することによって製造
できる（ベルギー特許第６３４，７４１号）。アメリカ
合衆国特許箱３，６５４，３７０号は、ニッケル、銅ま
たはクロム触媒の存在下で、対応ポリオールをアンモニ
アおよび水素と反応させることによるポリオキシアルキ
レンポリアミンの製造を記載している。西ドイツ国特許
第１，１９３，６７１号は、シアンエチル化ポリオキシ
プロピレンエーテルの水素添加によるアミノ末端基を有
するポリエーテルの製造を記載している。ポリオキシア
ルキレン−（ポリエーテル）−アミンの他の製法が、ア
メリカ合衆国特許箱３，１５５，７２８号および第３，
２３６，８９５号ならびにフランス国特許第１，５５１
，６０５号に記載されている。フランス国特許第１，４
６６．７０８号は、第２級アミノ末端基を有するポリエ
ーテルの製法を記載している。

高分子ＩＩポリヒドロキシポリエーテルは、例えば西ド
イツ国特許出願公開第２．０１．９，４３２号および第
２．６１９，８４０号ならびにアメリカ合衆国特許第３
，８０８，２５０号、第３，９７５，４２８号および第
４，０１６，１４３号に記載されているように、イサト
酸無水物との反応によって、成分ｃ２）として本発明に
適した、対応アントラニル酸エステルに転化できる。末
端芳香族アミン基を有するポリエーテルがこの方法によ
って製造できる。

西ドイツ国特許出願公開第２．５４６．５３６号および
アメリカ合衆国特許第３，８６５，７９１号によれば、
末端アミン基を有する高分子量化合物が、ポリヒドロキ
シポリエーテルから成るＮＣ○プレポリマーと、ヒドロ
キシル基を含有するエナミン、アルジミンまたはケチミ
ンとを反応させ、次いで加水分解することによって得ら
れる。

９ 添加剤である。適した内部離型剤もヨーロッパ特許出願
公告筒８１，７０１号（アメリカ合衆国特許第４，７７
４．．２６３号）に記載されている。好ましい内部離型
剤は、第１級の脂肪族的に結合したアミノ基を有する短
鎖アミノポリエーテル（例えば、テキサコから得られる
シェフアミン（ＪｅｆＴａｍｉｎｅ）Ｄ　４００）、プ
ロポキシル化エチレンジアミン（例えば、プロピレンジ
オキシド５モルとエチレンジアミン１モルの付加生成物
）のようなアミン溶媒、およびそのようなアミン溶媒の
混合物に溶解した、亜鉛カルボキシレート、好ましくハ
亜鉛ステアレートの溶液を包含する。適した内部離型剤
は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第１１９．４７１
号、アメリカ合衆国特許第４．５８５゜８０３号および
アメリカ合衆国特許第４．．５１９９６５号に記載され
ている。

本発明によれば、成分ｂ）は、成分ａ）およびｂ）の反
応性基を基準にして、少なくとも４・１、好ましくは少
なくとも６１、特に１５：１までのＮＣ０１０１−１当
量比を与えるのに充分な量で使用され西ドイツ国特許出
願公開第２，９４８，４１９号およびアメリカ合衆国特
許第４．７７４．２６３号に従って、末端イソシアネー
ト基を有する化合物の加水分解によって得られるアミノ
ポリエーテルが成分ｃ２）として使用することが好まし
い。これら方法において、２つまたは３つのヒドロキシ
ル基を有するポリエーテルまたはポリエステルをポリイ
ソシアネートと好ましくは反応させ、ＮＣＯプレポリマ
ーを形成し、次いでイソシアネート基を第２ステツプの
加水分解によってアミン基に転化する。

本発明において成分ｃ２）として使用する「アミノポリ
エーテル」とは、前言己アミノポリエーテルの混合物を
も包含する。

要すれば使用する助剤および添加剤ｄ）は、無機充填剤
、染料、顔料および／または有機発泡剤を包含する。既
知である適した助剤および添加剤は例えば、ヨーロッパ
特許出願公告筒８１，７０１号（アメリカ合衆国特許第
４，７７４．２６３号）に記載されている。内部離型剤
も適した助剤および０ る。成分Ｃ）は、成分ａ）、ｂ）およびＣ）の反応性基
に基づいて、７０〜１３０のイソシアネートインデック
スを与えるのに充分な量で使用される。

本発明の方法を実施するために、ＮＣＯ半プレポリマー
は、ポリイソシアネート成分ａ）および少なくとも９０
％の、好ましくは全量のポリオール成分ｂ）から調製さ
れる。この反応は、２５〜１００′Ｃの温度範囲で行う
ことができる。ＮＣＯ半プレポリマーの調製においてい
くつかの方法がある。

例えば、ポリイソシアネート成分ａ）の全量を成分ｂ）
の全量と反応させてよく、あるいはポリイソシアネート
成分ａ）の一部分を成分ｂ）と反応させ、次いでポリイ
ソシアネート成分ａ）の残りをこの反応生成物と反応さ
せてもよい。これらＮＣＯ半プレポリマーは次の反応の
成分Ａ）として使用する。

本発明の方法の第２段階において、密閉型を使用する反
応射出成形により成分Ａ）を成分Ｂ）で処理する。成分
Ｂ）は、アミン成分Ｃ）、およびＮＣＯ半プレポリマー
の調製において使用されなかった１０％までのポリオー
ル成分ｂ）から成る。要すれば存在する助剤および添加
剤を、本方法の第２段階を行う前に、成分Ａ）または成
分Ｂ）に加えてよい。

本方法の第２段階は、例えば前記文献に記載されている
ような反応射出成形（ＲＩＭ）法によって行われる。型
に導入する反応混合物の量は、成形品が約０．８〜１．
４ｇ／ｃｍ３、好ましくは約１０〜１．．３ｇ／ａｍ３
の密度を有する量である。約０．８〜１．Ｏｇ／ｃｍ’
の密度を有するエラストマー成形品は微細気泡状エラス
トマーてあり、即ち裸眼に見える発泡構造を有する真の
発泡体ではない。発泡剤を使用する場合、それは発泡剤
というよりも流動剤として機能する。特に無機充填剤を
も使用する場合、１．２ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する
成形物品が得られる。

成分Ａ）およびＢ）は、型内に導入される場合、約２０
〜８０’Ｃ，好ましくは４０〜７０°Ｃの温度を有する
。型は既知であり、好ましくはアルミニウムまたは鋼か
らできている。型の内壁は、離型性を改良するために既
知の外部離型剤で被覆され３ すくに使用できるワックス系外部離型剤、即ぢケムトレ
ンド（Ｃｈｅｍｔｒｅｎｄ）からのＲＴＣＷ２００６で
被覆した。

鋼シート型を使用し、３００ｘ２００ｘ３ｍｍの司法を
有する試験シートを製造した。型を、レストリクターバ
ーゲートにより長さ方向側から充填した。型温度は８０
°Ｃであり、型滞留時間は３０秒であった。これら条件
下において、優れた離型性および外観を有する成形エラ
ストマーが得られた。

１２０°Ｃで３０分間状態調整を行った後、試験シート
の機械的性質を測定した。

実施例において、次の出発成分を使用した：ポリエーテ
ルポリオールＩ ＥＩ ０８価３５゜トリメチロールプロパンへの８７重量％の
プロピレンオキシドの付加および続いての１３重量％の
エチレンオキシドの付加によって調製。

ポリエーテルポリオール２ Ｅ２ ていでもよい。

型内で形成されるエラストマーは、一般に、約５〜１８
０秒の型滞留時間の後、型から取り出される。要すれば
、型から取り出した後、約６０〜１８０°Ｃの温度で約
３０〜１２０分の時間にわたって状態調整を行う。

本発明の方法において得られるエラストマーは、自動車
バンパーおよび車体要素の製造において特に適している
。

［発明の好ましい態様］ 以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施
例において、特記しない限り部は重量部を表す。

衷塵圓 以下に記載の組成物を反応射出成形法によって反応させ
た。

ポリイソシアネート成分および鎖延長剤を高圧計量ユニ
ットに供給し、制御混合ヘッドにおいて充分に混合した
後、温度制御された熱い金属型内に急速に射出した。型
の内壁を、市販されている４ ０８価２８．ソルビトールへの８７重量％のプロピレン
オキシドの付加および続いての１３重量％のエチレンオ
キシドの付加によって調製。

ポリエーテルポリオール３ Ｅ３ ０８価３５゜グリセロールへの８７重量％のプロピレン
オキシドの付加および続いての１３重量％のエチレンオ
キシドの付加によって調製。

ポリエーテルポリオール４ Ｅ４ ０８価５６゜重量比１：１のトリメチロールプロパンと
水の混合物へのプロピレンオキシドの付加によって調製
。

ポリエーテルポリオール５ Ｅ５ ０８価５６゜トリプロピレングリコールへのプロピレン
オキシドの付加によって調製。

ＳＰＩ ポリエーテルポリオール１１００重量部と４．４−ジイ
ソシアブ用・ジフェニルメタン６０．２重量部とを８０
’Ｃで３時間反応させることによって調製。ＮＧＯ含量
は１０．８重量％。

半プレポリマー２ Ｐ２ ポリエーテルポリオール１と２の１：１混合物（混合Ｏ
Ｈ価３１．５）１００重量部を、４゜４゛−ジイソシア
ナトジフェニルメタンとデスモデュール（Ｄ　ｅｓｍｏ
ｄｕｒ）　ＣＤ　（バイエル社から得られるカルボジイ
ミド化４，４°−ジイソシアナトジフェニルメタン）の
９：１混合物５９．８重量部と８０°Ｃで３時間反応さ
せることによって調製。ＮＣＯ含量は１１重量％。

鎖延長剤 Ｌ １−メチル−３，５−ジエチル−２４−ジアミノベンゼ
ン６５重量％と１−メチル−３７ （Ｊ　ｅｆｆａｍｉｎｅ）Ｔ　５０００として入手でき
るポリエーテルポリアミン。

ポリエーテルポリアミン４ ＴＰ４ Ｎ８価２８００テキサコからシェフアミンＤ４００とし
て人手できるポリエーテルポリアミン 実施例１〜５ 第１表参照 ５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン３５重量％と
の混合物 ポリエーテルポリアミンＩ ＴＰＩ Ｎ８価４４．８゜ポリエーテルポリオール３および４の
２：１混合物と２，４−ジイソシアナトトルエンとのＮ
ＣＯ：ＯＨ当１比２：ｌの反応によって得られ、ＮＣ○
含量３．２重量％を有するＮＧＯプレポリマーの加水分
解によって調製。

ポリエーテルポリアミン２ ＴＰ２ ＮＨ価４８．ポリエーテルポリオール５と２４−ジイソ
シアナトトルエンとのＮＣＯ：ＯＨ当量比２：１の反応
によって得られ、ＮＧＯ含１３．６重１％を有するＮＣ
Ｏプレポリマーの加水分解によって調製。

ポリエーテルポリアミン３ ＴＰ３ Ｎ８価３３，６゜テキサコからシェフアミン８ −１゛−一 ００ 惰 へに 山　　へ 　３０　一 実施例６ 本実施例において、反応前にガラス繊維３２７重量部を
イソシアネート成分に充填剤として添加しく流動容積比
的４．３：ｌ）、ＺｎステアレートをＡＴＰ４（１：１
）に溶解したものを内部離型剤としてアミン成分に添加
する以外は、実施例Ｉ〜５と同様の手順を繰り返した。

毅 ＣＬ　　　（重量部）２１゜７ ＡＴＰＩ（重量部）６．２ ＡＴＰ４（重量部）　　　　　　　　　１．５５Ｚｎス
テアレート（重量部）　　　　　１．５５ｓｐ２　　（
重量部）　　　　　　　１００イソシアネートインデツ
クス　１００ 恍百 密度（ｋｇ／　ｍ３）　　　　　　　　　１　、２４（
ＤＩＮ５３４２０） ショアＤ　　　　　　　　　　６５ （ＤＩＮ５３５０５） 可撓性モジュラス（ＭＰａ）　　　　１１８０（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　　７９０−７１） 引張強さ（ＭＰａ） （ＤＩＮ５３５０４） ７ 破断時伸び　　　　　　　　　１７０ （ＤＩＮ５３５０４） ＳＡＧ試験（ｍｍ）　　　　　　　　４１時間／１６０
°Ｃ １００ＩＩＩＩ１１試料厚さ 本発明を単なる例示のために詳細に説明したが、そのよ
うな詳細は例示目的のためであり、特許請求の範囲によ
ってのみ限定される本発明の思想および範囲から離れる
ことなく当業者が変形を為し得ることは容易に理解され
る。

本発明の好ましい態様は以下の通りである。

１、成分ｂ）の全てを成分ａ）と反応させてＮＣＯ半プ
レポリマーを形成することを含んで成る請求項１記載の
方法。

２、成分ｂ）が、約２．０００〜１４，０００の平均分
子量および３以上の平均ヒドロキシル官能価を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリオールを含んで成る請
求項１記載の方法。

３、成分ｂ）が、約２，０００〜１４，０００の平均分
子量および３以上の平均ヒドロキシル官能価を有する少
なくとも１種のポリエーテルポリオールを含んで成る前
記１記載の方法。

４、成分ｃｌ）が、１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１メチル−３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物を含ん
で成る請求項１記載の方法。

５、成分ｃｌ）が、１−メチル−３，５−ジエチル−２
，４−ジアミノベンゼンまたはこれと１メチル−３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物を含ん
で成る前記１記載の方法。

６、成分ｃｌ）が、■−メチルー３，５−ジエチルー２
．４−ジアミノベンゼンまたはこれと１メチル−３，５
−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物を含ん
で成る前記２記載の方法。

７、成分ｃｌ）が、１−メチル−３５−ジエチル−２，
４−ジアミノベンゼンまたはこれと１メチル−３，５−
ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物を含んで
成る前記３記載の方法。

３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 ａ）ジフェニルメタン系のポリイソシアネートから成る
   ポリイソシアネート成分 ｂ）約１，５００〜１８，０００の平均分子量および少
   なくとも２．５の平均ヒドロキシル官能価を有し、ポリ
   エーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびこ
   れらの混合物から成る群から選択されたものから成るポ
   リオール成分、 ｃ）以下の成分から成るポリアミン成分１）成分ｃ）の
   重量に対して５０〜９５重量％である、１２２〜４００
   の分子量を有し、それぞれのアミノ基に対して少なくと
   も１つのオルト位にアルキル置換基を有する少なくとも
   １種の芳香族ジアミン、および ２）成分ｃ）の重量に対して５〜５０重量％である、約
   １，０００〜１２，０００の分子量を有し、少なくとも
   ２つのイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種
   の化合物（なお、成分ｃ）のイソシアネート反応性基に
   対して少なくとも８０％が第１級および／または第２級
   アミノ基である。） から形成される反応生成物から成るウレタン基含有ポリ
   ウレアエラストマーから成り、ち密な表面を有する要す
   れば気泡状であるエラストマー状成形物品の製法であっ
   て、 少なくとも４：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比で成分ａ）を少
   なくとも９０重量％の成分ｂ）と反応させてＮＣＯ半プ
   レポリマーを形成し、次いでＮＣＯ半プレポリマーを成
   分ｃ）および成分ｂ）の残りと反応射出成形法によって
   反応させてウレタン基含有ポリウレアエラストマーを形
   成することを含んで成り、成分ｃ）が、成分ａ）、ｂ）
   およびｃ）の反応性基に基づいて７０〜１３０のイソシ
   アネートインデックスを与えるのに充分な量で存在する
   製法。