JPH0377271A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アルカリ蓄電池用ニフケｐＴＩＬ極に関する
ものである。

従来技術とその問題点 ニッケルーカドミウム蓄電池用ニッケｔｖ’ｆｌ極の製
造法には、ニッケル粉末を穿孔鋼板に焼結した微孔基板
（多孔度８０％）にニッケル塩を減圧含浸させた後アル
カリ水溶液中で水酸化二フケμに変換するシンター式と
称するものと、芯金な持たない高多孔質（多孔度９０〜
９８％）耐アルカリ性金属繊維焼結体に水酸化ニッケル
粉末をスラリー状として充填するペースト式と称するも
のの二種類がある。

周知のごとく前者のエネμギー密度は構造因子により４
００ｍＡｈ／ｃＣ程度が限界である。そのため、現在急
速に進歩しつつあるボータプルエレクトロニクス機器の
小型軽量化に伴う市場二−ズ（６００ｍＡ’ｈ／ｃｃ程
度を要求）への対応が困難である。また、Ｖンター式の
製造法は煩雑な充填工程を数サイクルも繰り返す必要が
あり、コスト高になるなどの欠点もある。

ペースト式はこれらの欠点を改良するべく集電体・活物
質・添加剤などの広い観点から開発されたもので、はぼ
現状の市場ニーズに対応する高エネルギー密度を達成し
ているが、集電体である高多孔質耐アルカリ性金属繊維
焼結体が高価であるため、コストが高くなるという欠点
がある。

この問題を解決する試みとして、ニフケＡ／箔を芯金集
電体として用い１この両面に活物質を撞着する提案もあ
るが、このものは活物質粒子とニッケル箔集電体との密
着が不十分であるために活物質粒子の脱落を起こしやす
（、また、箔に十分な強度がないためにその表面にしわ
等を発生しやすいなど、実用化には多くの問題点を含ん
でいた。活物質粒子の脱落及び強度に関する欠点を改良
するには、ニッケｆｉ／ｌｌＡをメツシュ状にしたもの
を集電体として使用する方法が挙げられるが、ニッケ〃
線をメツシュ状に加工するうえでコスト高になる欠点か
ある。そこで、網目状のクロスにニッケルメッキした後
に、内部のクロスを加熱除去することによって安価に得
られる内部に空孔な有する網目状の耐アルカリ性金属体
く第１図参照〉をアルカリ蓄電池用集電体に用いること
を検討した。その結果、このものはニッケ／Ｉ／線をメ
ツシュ状に加工したものと異なり、集電体内ａＩｃｔ池
反応に無関係である不要なニッケルを含まないこと、活
物質の塗着・乾燥１１Ｅ１１Ｅ＄Ｉをプレスすることに
よって内部の空孔を除来し高エネルギー密度を得ること
ができることなどコスト面以外にも多くの利点を有して
おり、集電体として有効であることが明らかとなった。

第２図にこの集電体に用いたｗｉ、極のプレス前後の断
面モデル図を示した。しかし、内部に空孔な有する網目
状の耐アルカリ性金属体く以後、メツシュ集電体と称す
）を集電体に用いた場合の問題点としては、活物質利用
率が低いことが明らかとなった。

発明の目的 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり＼
高性能で高容量且つ生産性の高い、安価なアルカリ蓄電
部用ニッケルＹＩＬ極を提供することを目的とするもの
である。

発明の構成 本発明は上記目的を遺戒するべく、 内部Ｃ空孔な有する網目状耐アルカリ性金属メツシュを
芯金集電体とし、この表面に二価コバルト化合物である
０００、ａ−Ｇｏ（ＯＨ）ｚＳ　　β−〇ｏ（ＯＨ）２
粉末及び金属コバルト鍍金の内の一種以上と短繊維状の
導電性付加剤とを添加した水酸化ニッケル粉末を塗着し
たことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極であ
る。

又、集電体の表面に厚さ２〜５μ解のコバルト鍍金した
前記の７μカリ蓄電池用ニツケ〃電極である。

又、導電性付加剤が耐アμカリ性金＃ｌＩｊ耐ア〜カリ
性合金Ｓ耐アルカリ性金ｌＩａ化物、表面を耐アルカリ
性金属によってコーティングされた導電材料及び炭素か
ら選ばれた前記のアルカリ蓄電池用ニッケル電極である
。

又、活物質を塗着し、乾燥した後に集電体内部の空孔を
プレスした前記のアルカリ蓄電池用ニッケル電極である
。

作用 メツシュ集電体を用いた場合に利用率が低くなる原因は
、高多孔質耐アルカリ性金属繊維焼結体が三次元立体構
造を有するのに対し、メツシュ集電体は二次元立体構造
であるため、一定量以上の活物質を塗着すると電極表面
にある外側の活物質粒子と集電体の間の距離が大きすぎ
てしまうためであると考えられる。従って、メツシュ集
電体を用いて高利用率を得るには、主に電極の導電率に
ついて検討を行なう必要がある。電極は大きく３つの部
分に分けることができるｉ即ち、集電体部分、集電体と
それ（！１２する活物質層の第−層との境界部分、活物
質層部分である。そこで、電極の各部について検討な行
なった。

これらの内、集電体部分の導電率については現状のもの
で十分であり、改善すべき問題点はなかった。そこでま
ず最初に、集電体とこれに接する活物質層の第−層との
境界部分の導電性が利用率に及ぼす影響について検討を
行った。

集電体とこれに接する活物質層の第−層との境界部分は
、活物質層内の互いに金属酸化物同志である活物質粒子
間の境界部分と異なり、金属である集電体と金属酸化物
である活物質との間で電子の授受が行なわれるところで
あり、電極反応に対して非常に重要な役割を果している
と考えられる。従って、電極反応に及ぼす影響も小さく
ない。この境界部分において集電体と活物質は通常物理
的に接しているだけであるから、ここに導電率を低下さ
せる要因が存在することになる。この境界部分に高い導
電率を保持させるには、高い導電性を有し、かつ、電気
化学的に不可逆な物質から成る層を形威し、集電体と活
物質を強固に結着させ、電子の授受なスムーズに行なわ
せる必要がある。高濃度アμカリ溶液においてこのよう
な特性を有している物質としては、現在のところオキシ
水酸化コバルトを挙げることができる。集電体とそれに
接する活物質層の第−層との境界部分にこのオキシ水酸
化コバルトの層を形成する方法としては、表面にコバル
トメツキをほどこしたメツシュ集電体を使用して電極を
作成し、初充電により境界部分にオキシ水酸化コバルト
の層をｗ、９ｃ化学的に形成する方法が妥当であると考
えられる。この場合の問題点は、コバルトの適切なメツ
キ厚みである。即ち、メツキ厚みが厚過ぎた場合、メツ
キされたコバルトが全てオキシ水酸化コバルトに変化で
きずに集電体表面で導電率の低いコバルト化合物として
不働態化し、境界部分の導電率を低下させることになる
。そこで、コバルトのメッキ厚をＮ々変化させた集電体
を用いて試験を行なった結果、メツキ厚みが５μｍまで
はメッキ厚の増加に伴って利用率は増加するが、メツキ
厚みが５ｐｔＲを超えをとメッキ厚の増加と共に利用率
は減少し、５ｐｌＮを超えるとメツキをほどこさなかっ
たものよりも低い利用率となることが明らかとなった。

従って、集電体とそれに接する活物質層の第−層との境
界部分にオキシ水酸化コバルトの層を形成する方法とし
て表面にコバルトメツキをほどこす場合には、メッキ厚
は２〜５ｐｍの範囲が適切である。第６図に電ｔｉｅ厚
み２００ｐｎ−理論容量４００ｍＡｈ／ｃＣ程度の電極
におげろ集電体表面のコバルトメツキ厚と活物質利用率
との関係を示す。また、これらの方法によって境界部分
に高い導電性を有する電気化学的に不可逆な物質から成
る層が形成されることにより、更に付加的ＩＣ集電体の
耐食性が向上され″ｒｓ、４３ｉｉｌ寿命を伸ばす効果
も得ることができる。

次に、活物質層の導電性が利用率に及ぼす影響について
検討を行う。先にも述べたように、メツシュ集電体は高
多孔質削アμカリ性金属繊維焼結体などと異なり三次元
立体構造を有していないので、一定量以上の活物質を塗
着すると、塗着した活物質層の厚みのために電極表面と
集電体の間に距離を生じる０そのため、集電体表面と！
極表面とでは活物質の導電率に超因する電位差が生じ、
充電時に集電体からの距離の違いによる競合反応が発生
する。この競合反応によって、境界部分１ｃ１−ＮｉＯ
ＯＨを生成することになる。このｒ７．Ｎｉ０ＯＨの生
成により、充放電に伴う活物質粒子の膨張・収縮が起こ
るので、先に述べた集電体と活物質層の境界部分に形成
された結着が破壊してしまうことになる。

この１−Ｎｉ０ＯＨの生成を抑制し高い利用率を得るに
は、活物質全体の導電率を向上させ、集電体表面と電極
表面との電位差を小さくする必要がある。

活物質層の導電率の向上に関しては、活物質に炭素やニ
ッケル等の粉末を添加すること、あるいは−酸化コバル
トを始めとする二価コバルト化合物粉末を添加すること
（特開昭６２−２５６５６６号公報、その他二価コバ〃
ト化合物添加もの）によって達成されることが一般に知
られている。

前者は活物質中に高い導電性を有する物質を添加する方
法であるが、活物質層の導電率を向上させるには非常に
多くの導電性付加剤を添加する必要があり、エネμギー
密度の点で問題であった。また、その電極の両側から高
圧で加圧することが不可欠であり、製造上問題であった
。

後者は活物質に加えられた二価コバルト化合物が′１Ｉ
ＪＩＡ度アｐカリ溶液中で一度プルーの錯イオンとなっ
て溶解し、活物質の表面に再析出したものが、初充電に
よって導電性を有するオキシ水酸化コバルトに変化し、
活物質層に導電性のネットワークを形成するというもの
である。この方法は高多孔質耐アルカリ性金楓繊維焼結
体集電停のようにランダムに集電体が存在し、そのため
活物質と集電体の距離が比較的小さくなるものに関して
は非常に有効な方法であるが、活物質と集電体の距離が
オキシ水酸化コバルトの導電率に起因する導電性ネット
ワークの有効距離を超えてしまうような集電体に関して
は十分とは言えない。実際にメフｙ、集電体にこれら従
来法を適用したが、非常に低い活物質利用率しか得るこ
とができなかった。従って、メッシュ集電体を用いた！
極において活物ｌＲ層の導電率を向上させるには従来の
ような添加方法だけでは不十分であり、添加剤に対する
新たな検討が必要であった。

そこでまず、これらの内現在ニッケＩｖ［極に適用され
ている最も優れた方法の１つである二価コバルト化合物
添加法についてより詳細に検討を行なうこととした。先
に述べたように、この方法なメツＶ：Ｌ集電体に用いた
場合に問題となるのは、二価コバルト化合物添加によっ
て形成されるオキシ水酸化コバルトの導電性ネットワー
クの有効距離である・オキシ水酸化コバルトの導電性ネ
ットワークの有効距離についてはその正確な値が不明で
あったため、以下のような方法で近似的に算出すること
とした。ニッケρ箔集電体に一酸化コパル）１０ｗｔ％
を添加した活物質を塗着させた電極を作成する。この時
、箪着させる活物質量を種々変化させ［極厚みをコント
ロールする。この電極を用いて充放電試験を行ない活物
質利用率の測定を行なう。その結果を第４図に示す。こ
の［極の立体条件を考慮すれば、活物質は集電体近傍か
ら放電されていくことになるから、活物質層の厚みと活
物質利用率との積を求めることで実際に作動した活物質
層の厚みを算出することができる。第５図は第４図にこ
の処理を行なったものである。この図から活物質層の厚
みを種々変化させても実際に作動した活物質層の厚みは
ほぼ一定値であったことが分かる。このことから、−酸
化コバルト１０ｗｔ％を添加した場合に形成されるオキ
Ｖ水酸化コノ【ρトの導電性ネットワークの有効距離は
７０〜５ａｐｓ程度と推定される。

従って、メツシュ集電停を用いた場合に高い利用率を得
るには、オキシ水酸化コバルトよりも更に導電性の優れ
たネットワークを形成する物質を新たに発見し二価コバ
ルト化合物の代わりに添加するか、あるいは既存の物質
を創意工夫して使用することにより、導電性ネットワー
クの有効距離を伸ばすことが必要である。前者がより望
ましい方法ではあるが、そのような物質が発見されるま
では後者の方法を用いなければならない。そこで二価コ
バルト化合物の他にオキシ水酸化コバルトよりも高い導
電率を有する物質を導電性付加剤として活物質に組み合
わせ添加する方法について横割な行なった。この試みは
二価コバルト化合物が溶解し活物質及び導電性付加剤粉
末表面に再析出した後に初充電することによって導電性
付加剤間をオキシ水酸化コバルトでつないだ導電性ネッ
トワークを形成させることを目的としたものである。従
って、このとき添加される導電性付加剤は、耐アルカリ
性であり、且、を極反応によって変化しないか１もしく
は非常に変化しにくい物質でなければならない。即ち、
耐アルカリ性金属、耐アルカリ土類金、耐アルカリ性金
属酸化物、表面を１１ｔ７．／Ｌ／カリ性金属によって
コーティングされた導電材料あるいは炭素などが適切で
ある。この試みにおいて添加された導電性付加剤は従来
までの導電性付加剤単独で添加された場合Ｃ比べ少量の
添加で活物質層の導電率を向上させる効果があった。こ
の導電性ネットワーク形成のモデル化図を第６図に示す
。

先に述べたようにこの導電性ネットワークは導電性付加
剤間をオキシ水酸化コバルトでつなぐことによって形成
されているのであるから、粉末のような１１点”でつな
がったネットワークよりも　１１線”でつながったネッ
トワークのほうがより効果的である。従って、導電性付
加剤の形状は繊維状を呈している方が有効であるが、鍬
維の長さが長過ぎる活物質層内で不均一を生じることに
なるので、不均一を生じない程度の大きさであることが
望ましい。

以上の方法によって、集電体とそれｌｃ接する活物質層
の第−層との境界部分および活物質層の導電率を向上さ
せることによって、内部に空孔を有する網目状耐アルカ
リ土金属 体とするニッケ／ｖｔｉにおいても、高い利用率を得る
ことが可能である。

実施例 以下、本発明の実施例について詳述する。

水酸化ニッケル粉末６　０　ｖｔ％と一酸化コバルト粉
末１０ｖｔ％・Ｉｌｉ組長１鵡程度のニッケル短繊維５
０ｖｔ％を混合したものをＡ１水酸化ニッケル粉末６０
ｗｔ％と一酸化コバ〃ト粉末１０ｗｔ％・ニッケル粉末
３０ｗｔ％を混合したものをＢとし、これに力μポキシ
メチルセルローヌを増粘剤とする水溶液を加え、スラリ
ー状活物質とする。

このスラリーを直径３μｍのコバルトメツキをほどこし
た線径８０声ｍのニツケμメフＶユ集電体に塗着・乾燥
させ、ブレスし厚さ６００Ｐｍ（０．６ｍ）のニツケＡ
／Ｎ．極とした。

このニツケ／Ｌ／極と対極としてペースト式カドミウム
極を組み合わせて、（ｉ−１．２６　ＫＯＨを注液し液
ダグ式の電池を得た。この電池を２４時間放置後、ｔＬ
度２０℃において充Ｋ　Ｏ．１　０ＡＩ　１　５時間・
放電０．２Ｃム（終止電圧１．　００　Ｖ　）、充電０
．１０Ａ１１５時間・放電１．００ム（終止電圧１．ｏ
ｏ　ｖ　＞、充！０．１　０，ＩＬＸ　１５時間・放！
Ｉ！２．０ＯＡ（終止を圧１、００　Ｖ　）、充電０．
１０１Ｘ１５時間→：［３．ＯＯム（終止電圧１．００
　Ｖ　）をそれぞれ５サイクｐ繰り返し試験した。

第７図にそれぞれの放電レードと対０．２０ム容量比の
関係を示した。

この実施例からもわかるように、形状については短繊維
状を呈しているものがこの相乗効果により効果的で、特
にハイレート放電においては粉末のものに比べ非常に有
効に作用する。サイズに関しては先にも述べたように不
均一を生じない程度のものがよいと思われる。

第８図にコバルトメツキからオキＶ水酸化コバρトへの
変化によって導電性が高められた集電体と活物質層の第
一層との境界部分及び導電性付加剤によって補助された
導電性ネットワークが形成された活物質層のモデｐを示
す。

尚、上記実施例において、添加剤として一酸化コバμト
を用いたが、α−００（ＯＨ）２、β−００（ＯＨ）２
を用いても類似の傾向を示した。又、金属コバ／Ｍ）粉
末を用いた場合にも、その効果は二価コバＡ／）化合物
粉末の場合に比べ小さいが類似の傾向が観察された。

又、上記実施例において、集電体としてニッケルメッシ
ュ集電体を用いたが、二価コバルト化合物粉末と炭素も
しくはニッケル粉末を組み合わせ添加した水酸化ニッケ
ル粉末を活物質とすることにより相乗効果として優れた
導電性ネットワークが得られるのであるから、この効果
は集電体と活物質の距離が大きい［極１特に、ニッケル
箔、あるいは全１ｉ４繊維焼結体、発泡メタル、ボタン
型ニッケル電極、ポケット型ニッケル穿孔鋼板等を集電
体とするものについ又も更に性能が改善されると考えら
れる。

その表面に適正な厚みのコバルトメツキをほどこした内
部に空孔を有する網目状耐アμカリ性金属メフＶエ集電
停にに二価コバルト化合物粉末及び全翼コバルト粉末の
内の一種以上と短＆ｉｌｉ維状導電性付加剤を組み合わ
せ添加した水酸化ニッケル粉末を主体とする活物質を塗
着し、活物質乾燥後電極をブレスすることで集電体内部
の空孔を除去することにより、高性能で高容量かつ生産
性の高い安価なニッケ／Ｉ／を極を得た。

発明の効果 上述した如く、本発明は高性能で高容量且つ生産性の高
い、安価なアルカリ蓄電池用ニッケル電極を提供するこ
とが出来るので、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図はニッケルメツシュ集電体の立体モデルを、第２
図はプレス前後の電極断面モデ〜を、第３図はメッシュ
集電体表面のコバルトのメッキ厚と活物質利用率との関
係を、第４図は活物質層厚みと利用率の関係を、第５図
は活物質層厚みと実際に作動した活物質層厚みとの関係
を、第６図は導電性付加剤と二価コバ〃ト化合物を組み
合わせ添加した場合の導電性ネットワーク形成のモデル
を、第７図は導電性付加剤の形状が放電レートと対０．
２０ム容量比の関係に及ぼす影響を、第８図はメツＶ工
集電停表面のコバルトメツキを初充電によりオキシ水酸
化コバルトに変化させることで導電性が高められた集電
体と活物質層の第−層との境界部分と導電性付加剤によ
って補助されている導電性ネットワークが形成された活
物質層を有する電極の断面モデルを示した図である。 １・・・空孔　　　　　　　　　２・・・金属メフシェ
３・・・活物質　　　　　　　４・・・集電体５・・・
二価コバルト化合物　　　６・・−導電性付加剤７・・
・Ｎｉ（ＯＨ）２　　　　　　８・・・Ｃｏ（ＯＨ）２
９・・・０ｏＯＯＨ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）内部に空孔を有する網目状耐アルカリ性金属メッ
   シュを芯金集電体とし、この表面に二価コバルト化合物
   であるＣｏＯ、α−Ｃｏ（ＯＨ）＿２、β−Ｃｏ（ＯＨ
   ）＿２粉末及び金属コバルト粉末の内の一種以上と短繊
   維状の導電性付加剤とを添加した水酸化ニッケル粉末を
   塗着したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電
   極。
2. （２）集電体の表面に厚さ２〜５μｍのコバルト鍍金し
   た請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
3. （３）導電性付加剤が耐アルカリ性金属、耐アルカリ性
   合金、耐アルカリ性金属酸化物、表面を耐アルカリ性金
   属によってコーティングされた導電材料及び炭素から選
   ばれた請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
4. （４）活物質を塗着し、乾燥した後に集電体内部の空孔
   をプレスした請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル
   電極。