JPH037760B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、錫塩を含有するメツキ浴やアルミニ
ウム電解着色液の還元再生方法に関し、詳しくは
電解液中の酸化された第２錫イオンを金属錫を添
加することによつて第１錫イオンに還元再生する
方法に関する。

一般に錫イオンを含有する電解液は、第１錫イ
オン（Sh²⁺）を含有する錫塩水溶液が用いられ
ている。しかしこの第１錫イオンを含む水溶液は
非常に不安定であつて、大気中の酸素や電解時に
発生する酸素等によつて容易に酸化されて第２錫
イオン（Sn⁴⁺）になる。このような第２錫イオ
ンが電解液中に生成すると、液中の第１錫イオン
濃度が低下して電流効率が低減すると同時に、第
２錫イオンは錫酸等の不溶液物質となり、しかも
コロイド化の性質を有するため濾過による除去が
困難になるという厄介な問題を生ずる。さらにこ
の不溶性物質は製品表面に付着したりピツテイン
グを起こすという問題もある。従つて電解液中の
第２錫イオン濃度をコントロールすることが安定
した製品を作る上で肝要であることがわかる。

そこで従来キレート剤を電解液に添加して
Sn⁴⁺を溶解する方法あるいは電解還元法（特
公昭53−19856号公報）等が提案されている。し
かしこれらはの方法においては第２錫イオン濃
度の増加した水溶液を廃棄することが必要であ
り、またの方法においては極めて長時間を要
し、設備、運転費用が高額であるという問題があ
つた。これに対しさきに本発明者らは錫塩を含有
する電解液中の第２錫イオンを第１錫イオンに還
元して再生する方法において、該電解液を酸性領
域に調整し、次いで金属錫を添加して加圧あるい
は加圧することなく、温度80℃〜沸謄温度に加熱
することにより還元再生する方法（特公昭57−
42720号公報、特願昭56−110047号）を提案した。
これらの発明においては非常に効率良く還元再生
することが可能であるが、強酸性領域下において
高温で反応させるために、反応容器に制限があり
設備費が非常に高価であるという問題があつた。

そこで本発明者らは、さらに還元再生方法につ
いて鋭意研究した結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は錫塩を含有する電解液中の
第２錫イオンを第１錫イオンに還元して再生する
方法において、該電解液に金属錫を添加し酸性領
域下にて不活性ガスおよび／あるいは還元ガス雰
囲気下で温度40〜80℃に加熱することを特徴とす
る錫塩を含有する電解液の還元再生方法を提供す
るものである。

本発明における電解液は錫塩を含有するもので
あればよくその他は特に制限はない。この電解液
は当初錫イオンとして第１錫イオンが大部分であ
り第２錫イオンはほとんど存在していないが、電
解の進行と共に第２錫イオンが増加し、第１錫イ
オンは相対的に減少してくる。本発明の方法は第
２錫イオンがある程度増加した電解液に対して適
用する。

本発明の方法では電解液を酸性領域に調整した
状態で操作を行なう。この際の調整は既に電解液
のPHが所定の領域にあれば必ずしも必要としない
が、弱酸性からアルカリ性付近の電解液ではPHを
下げることが必要となる。通常、電解液中には第
１錫イオン、第２錫イオンを溶解状態を保つため
にキレート剤が含有されており、キレート効果を
発揮させるためにPHを弱酸性からアルカリ性の領
域に調整されているので、多くの場合PHを下げる
ことが必要となる。この場合のPH製整は一般には
酸を用いて行ない、この酸としては硫酸、塩酸、
リン酸、硝酸、ピロリン酸あるいは各種有機酸な
ど対象とする電解液中に存在するアニオン種と同
じアニオン種を含む酸を単独であるいは２種以上
混合して用いる。本発明の方法ではこれらの酸の
うち硫酸が特に有効である。また本発明の方法に
おいては、電解液のPHを酸性領域に調整した後に
金属錫を添加してもよく、あるいは金属錫を添加
した後または添加しながら酸性領域に調整しても
よい。

この電解液のPH調整にあたつては、通常はPH４
以下、特にPH0.5〜２の範囲に調整することが好
ましい。ここでPHがあまり低すぎると金属錫の溶
解は速やかに起るが、還元速度がやや低下する。
逆にPHが４を超えると金属錫の溶解が少なくなり
反応が速やかに進行しなくなる。

一方、本発明の方法では、電解液に金属錫を添
加して加熱するが、この場合の金属錫は反応性の
高いものが良く、例えば微細粉末、薄箔等の比表
面積の大きい形態のものが好ましい。また添加す
る金属錫の量は電解液における第２錫イオンの濃
度、必要とする第１錫イオンの濃度等に応じて適
宜定めればよく、特に制限はないが、一般には還
元必要量の１〜10倍モル程度とすべきである。な
お金属錫を過剰に添加しても未反応の金属錫は反
応槽底部に沈積するのみであり、特に支障はな
く、また再使用が可能である。

本発明においては、上述した如く金属錫を添加
した電解液を不活性ガスおよび／または還元ガス
雰囲気下において還元反応を進行させることが必
要である。

ここで不活性ガスとは錫塩を含有する電解液に
対して不活性なガスであれば特に制限はない。具
体的には窒素、二酸化炭素、アルゴン等があげら
れ、経済性を鑑みて窒素が好ましく用いられる。
また、還元ガスとしては水素ガスあるいは亜硫酸
ガスが用いられる。これらの不活性ガス、還元ガ
スは単一であるいは二種類以上混合して用いても
よい。

本発明の方法においては、加熱温度を40℃〜80
℃と比較的低温で錫塩含有溶液を処理するため、
さきに提案した発明（特公昭57−42720号公報、
特願昭56−110047号）の場合よりも処理に長時間
を要することとなる。そのため、通常の空気雰囲
気下で行なうと酸素との酸化反応が生じ、還元再
生能力の低下をきたすこととなる。そこで、処理
系中に不活性ガスおよび／または還元ガス雰囲気
下として、空気と遮断し、酸化反応の進行を防止
しているのである。さらに還元ガスを用いた場合
は還元促進の効果も期待することができる。

本発明の方法においては上述の如く電解液中に
金属錫を添加するがこの金属錫を添加することに
よつて起こる反応は、 Sn＋Sn⁴⁺→2Sn²⁺ で表わされる酸化還元反応であり、金属錫と第２
錫イオンが反応して共に第１錫イオンに変換する
反応である。この反応は加熱することによつて速
やかに進行する。本発明においては反応温度を比
較的低温度、具体的には40〜80℃とすることが特
徴である。上記反応は高温であるほど進行しやす
いものであるが、本発明の反応温度であつても十
分に進行し得るものであり、設備費等、作業条件
などから実用上極めて満足すべきものである。

さきに提案した発明における方法では、反応温
度は加圧あるいは加圧することなく80℃〜沸騰温
度とされていた。該方法では短時間で処理が進行
するが、高温で処理を行なうために短時間内に多
くの熱エネルギーの消費を必要とし、さらに酸性
領域下高温、加圧等の条件に耐え得る特殊な反応
容器が必要であり、設備費等が非常に高価であ
る。また、作業条件の悪化をきたした。本発明に
おいては処理条件が温和であり多少処理に時間を
要するが比較的低温で酸化反応を防止しつつ還元
再生処理をすることができ、また反応容器も特殊
なものを用いることなく設備も安価であり、作業
条件も良好である。

したがつて本発明は工業上非常に有利な方法と
してアルミニウムあるいはアルミニウム合金の電
解着色処理などに有効に利用することができる。

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例 １ 第１錫イオン５ｇ／ｌおよび第２錫イオン13
ｇ／ｌを含有する電解液に、硫酸40ｇ／ｌおよび
微細な金属錫75ｇ／ｌを添加し、液界面を窒素ガ
スで遮蔽しながら70℃に加温し、撹拌しながら18
時間反応させた。

この結果、電解液中の錫イオン濃度は、第１錫
イオン22ｇ／ｌ、第２錫イオン６ｇ／ｌとなつ
た。

比較例 窒素ガスによる遮蔽を行なわなかつたこと以外
は実施例１と同じ条件で反応を行なつた。

この結果、電解液中の錫イオン濃度は第１錫イ
オン17ｇ／ｌ、第２錫イオン10ｇ／ｌとなつた。

実施例 ２ 第１錫イオン６ｇ／ｌおよび第２錫イオン12
ｇ／ｌを含有する電解液に、硫酸30ｇ／ｌおよび
微細な金属錫を75ｇ／ｌを添加し、液界面を二酸
化炭素で遮蔽しながら60℃に加温し、撹拌しなが
ら18時間反応させた。

実施例 ３ 第１錫イオン６ｇ／ｌおよび第２錫イオン12
ｇ／ｌを含有する電解液に、硫酸40ｇ／ｌおよび
微細な金属錫75ｇ／ｌを添加し、液中に水素ガス
を送り込みながら70℃に加温し、10時間反応させ
た。

この結果、電解液中の錫イオン濃度は第１錫イ
オン22ｇ／ｌ、第２錫イオン７ｇ／ｌとなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 錫塩を含有する電解液中の第２錫イオンを第
   １錫イオンに還元して再生する方法において、該
   電解液に金属錫を添加し酸性領域にて、不活性ガ
   スおよび／または還元ガス雰囲気下で、温度40〜
   80℃に加熱することを特徴とする錫塩を含有する
   電解液の還元再生方法。 ２ 不活性ガスが窒素ガス、二酸化炭素あるいは
   アルゴンガスである特許請求の範囲第１項記載の
   還元再生方法。 ３ 還元ガスが水素ガスあるいは亜硫酸ガスであ
   る特許請求の範囲第１項記載の還元再生方法。