JPH0377626B2 - - Google Patents
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- JPH0377626B2 JPH0377626B2 JP57206573A JP20657382A JPH0377626B2 JP H0377626 B2 JPH0377626 B2 JP H0377626B2 JP 57206573 A JP57206573 A JP 57206573A JP 20657382 A JP20657382 A JP 20657382A JP H0377626 B2 JPH0377626 B2 JP H0377626B2
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- charging
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は、二次リチウム電池に用いる電解液に
関するものである。 リチウム負極活物質として用いる電池は、小
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点となつてい
る。 二次化が可能な正極活物質として、V2O3、
V6O12等の金属酸化物、TiS2、VS2等の層状化合
物が、Liとの間でトポケミカルな反応をする化合
物として知られており、現在までチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バ
ナジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用
いた電池（米国特許第4089052号明細書参照）等
が開示されている。 しかしながら、このような二次電池用正極活物
質の研究に比して、Li極の充放電特性に関する研
究は充分とはいえず、Li二次電池実現のために
は、充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性
の良好な電解液の探査が重大な問題となつてい
る。Li極の充放電効率を向上させる試みとしては
LiClO4／プロピレンカーボネイトにニトロメタ
ン、SO2等の添加剤を加える試み
〔Electrochimica.Acta.vol.22，第75頁〜83頁
（1977）〕等が行なわれているが必ずしも充分とは
いえず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用
電解液が求められている。 また、Liの充放電効率向上と導電率向上を目的
に、プロピレンカーボネートにエーテル類を混合
する試み（例えば、特開昭57−141879号）も行わ
れているが、その値は高くない。さらに、Liの充
放電効率と溶媒構造との関係を明らかにすること
を目的に、テトラヒドロフランおよびその誘導体
を用いてLiの充放電効率を測定した報告もある
が、類似構造であつても系統性がなく、その機構
は複雑で充分には解決されていない（J.
Electrochem.Soc.，127巻、1461〜1467頁、1980
年）。特に、溶媒が変化するとLiの充放電効率は
大きく影響するLi表面膜の特性が変化するため、
この膜の特性を良好にしなければならないと考え
られている。 本発明は、このような現状に鑑みてなされもの
であり、その目的は導電率が高くかつLi極の充放
電特性の優れたリチウム二次電池用比水電解液を
提供することにある。 したがつて、本発明によるリチウム二次電池用
非水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水電解液において、前記非水電解液の有機溶媒
としてエチレンカーボネイトとエチレンカーボネ
イトより低粘度の環状又は非環状のエーテル類を
１種以上混合した事を特徴とするものである。 本発明によれば、有機溶媒として、エチレンカ
ーボネイトとエチレンカーボネイトより低粘度の
環状又は非環状のエーテル類を１種以上混合した
ものを用いる事により、導電率が高く、かつLi極
の充放電特性の優秀なリチウム二次電池用非水電
解液を提供することができる。 本発明を更に詳しく説明する。 リチウム二次電池は、リチウムを負極活物質と
し、Li+イオンに対し、電気化学的に活性で、か
つLi+イオンと可逆的な電気化学反応を行なう物
質を正極活物質とし、リチウム塩を有機溶媒に溶
解させた非水電解液を用いたものであるが、この
リチウム二次電池用の有機溶媒として、本発明に
おいては、エチレンカーボネイトとエチレンカー
ボネイトより低粘度の非プロピレン性極性溶媒の
１種以上との混合溶媒を用いる。Li極の充放電効
率及び電解液の導電率を向上させるためには、Li
から溶媒への電子移動反応性が低い溶媒を選択す
る事や溶媒系中のLi塩が解離し易く、かつLi+イ
オンの移動性が大きい事が必要であると考えられ
る。 エチレンカーボネイトは、高誘電率（89.1，40
℃）であるが、その融点は約36℃であり、常温で
は、単独では使用し難いという欠点を有する。
又、その粘度は高く（1.9cP，40℃）、必ずしも好
ましくはない。そこで、エチレンカーボネイトと
エチレンカーボネイトより低粘度の非プロトン性
極性溶媒との混合溶媒を用いる事により上記要求
を満足する事が期待される。 本発明による電解液の有機溶媒は前述のよう
に、エチレンカーボネイトとエチレンカーボネイ
トより低粘度の環状又は非環状のエーテル類との
混合溶媒であるが、これらに、溶解される溶質は
従来この極の電池に用いられる溶質を自由に用い
ることができる。たとえば、LiClO4，LiBF4，
LiAsF6，LiPE6，LiAlCl4等の無機塩及び
CF3SO3Li，CF3COOLi等の有機塩を用いること
ができる。 これらの溶質は前記有機溶媒に、好ましくは
0.5〜2.5N溶解される。溶解する溶質が0.5N未満
であると、充放電特性が著しく低下し、2.5Nを
越えると、溶質は溶解しないからである。 エチレンカーボネイトと混合するエチレンカー
ボネイトより低粘度の非プロトン性極性溶媒は、
従来この種の電池に用いられる低粘度溶媒を自由
に用いる事ができる。たとえば、テトラハイドロ
フラン、２−メチルテトラハイドロフラン、テト
ラハイドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、
ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の中から選ばれた１種以上の溶媒を用いる事
ができる。 エチレンカーボネイト及びエチレンカーボネイ
トより低粘度の非プロトン極性溶媒の混合比は好
ましくは１：９〜９：１、最も好ましくは５：５
前後である。１：９以下の混合比であると両者を
混合した意味が薄くなり、単独系の充放電特性に
近づき充放電特性が悪化するからである。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ Pt極を作用極、対極にLiを参照電極としてLi
を用いた電池を組み、Pt極上にLiを析出させる
ことにより、Li極の充放電特性を測定した。電解
液には、2NLiClO4をエチレンカーボネイト（以
下、ECと略記する）とテトラハイドロフラン
（以下、THFと略記する）の１：１モル比混合溶
媒に溶解させたものを用いた。この電解液の導電
率は10.4×10-3Ω-1cm-1であり、2NLiClO4／
THF単独系の導電率である5.2×10-3Ω-1cm-1よ
り高かつた。 測定は、まず５ｍＡ／cm2の定電流で１分間、
Pt極上にLiを析出させ充電した後、５ｍＡ／cm2
の定電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電するサイクル試験を行なつた。充放電効率
は、Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出し
たLiをLi+イオンとしえ放電させるのに要した電
気量とPt極上にLiを析出させるために要した電
気量との比から算出した。 第１図は、充放電効率とサイクル数の関係を示
す図であり、図中のａは上記電解液を用いた場合
であり、ｂは、2NLiClO4／THE単独系の電解液
を用いた場合の充放電特性を参考例として示し
た。第１図から判るように、単独系ｂに比べて、
混合系ａは明らかに、充放電特性は向上してい
る。 実施例 ２ 電解液として、2NLiClO4をECと１，３−ジオ
キソラン（以下、DOLと略記する）のモル混合
比１：１の混合溶媒に溶解させたものを用いた以
外は、実施例１と同様にしてLiの充放電特性を測
定した。この電解液の導電率は12.6×10-3Ω-1cm
-1であり、2NLiClO4／THF単独系の導電率であ
る2.1×10-3Ω-1cm-1より高かつた。 第２図は充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中のａは本発明の2NLiClO4／EC／
DOL（モル混合比１：１）を電解液として用いた
場合であり、図中のｂは参考例として、
2NLiClO4／DOL単独溶媒系電解液を用いた場合
のLi極の充放電特性を示したものである。第２図
から判る様に、単独系ｂに比べて、混合系ａは明
らかに充放電特性は向上している。 実施例 ３ 電解液として2NLiClO4をECと２−メチルテト
ラハイドロフラン（以下、２−MeTHFと略記す
る）のモル混合比１：１の混合溶媒に溶解させた
ものを用いた以外は実施例１と同様にしてLi極の
充放電特性を測定した。この電解液の導電率は、
9.24×10-3Ω-1cm-1であり、2NLiClO4／
2MeTHF単独系電解液の導電率である1.9×10-3
Ω-1cm-1より高かつた。 第３図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中のａは本実施例の
1NLiClO4／EC／2MeTHF（モル混合比１：１）
を電解液として用いた場合であり、ｂは参考例の
2NLiClO4／2MeTHFを用いた場合の充放電特性
である。 第３図から判る様にECと2MeTHFの混合溶媒
を用いる事によりLi極の充放電特性は著しく向上
している。 実施例 ４ 電解液として、2NLiClO4をECと１，２−ジメ
トキシエタン（以下、DMEと略記する）のモル
混合比１：１の混合溶媒に溶解させたものを用い
た以外は実施例１と同様にしてLi極の充放電特性
を測定した。 この電解液の導電率は11.0×10-3Ω-1cm-1と高
い値を示した。 第４図はLi祝の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、電解液として本発明の
2NLiClO4／EC／DME（モル混合比１：１）を用
いた場合である。参考例として1NLiClO4／DME
単独溶媒系電解液中でのLiの充放電特性を行なつ
たが、１サイクル目において充放電効率は、ほぼ
０％であつた。これに対して、第４図に示す様
に、本発明のECとDMEの混合溶媒系電解液中で
のLiの充放電特性は極めて良好であつた。 実施例 ５ 作用極としてPt極を、対極としてLiをさらに
参照電極としてLiを用いたセルを組み、Pt極上
にLiを析出させる事により、Li極の充放電特性を
測定した。電解液には、ECとTHFをモル混合比
１：９で混合したものに2NのLiClO4を溶解させ
たものを用いた。 測定は、まず0.5ｍＡ／cm2の定電流で20分間、
Pt極上にLiを析出させた後0.5ｍＡ／cm2の定電流
でPt極上に析出させたLiをLi+イオンとして放電
するサイクル試験を行なつた。充放電効率はPt
極の電位変化より求め、Pt極上に析出したLiを
Li+イオンとして放電させるのに要した電気量と
Pt極上にLiを析出させるために要した電気量と
の比から算出した。 第５図は、Li極の充放電効率とサイクル数の関
係を示す図であり、図中ａは本発明の
2NLiClO4／EC／THF（１：９モル混合比）を電
解液として用いた場合であり、図中ｂは
2NLiClO4／THF単独溶媒系電解液を用いた場合
のLiの充放電特性を示したものである。第５図か
ら判る様に、混合系ａでは、単独系ｂに比してLi
の充放電特性は著しく向上している。 実施例 ６ 電解液として、1NLiAsF6をECと２−MeTHF
の１：１モル比混合溶媒に溶解させたものを用い
た以外は実施例５と同様にしてLiの充放電特性を
測定した。 第６図はLiの充放電効率とサイクル数の関係を
示す図であり、図は本発明の1NLiAsF6／EC／
2MeTHF（モル混合比１：１）を電解液として用
いた場合であり、Liの充放電特性は極めて良好で
あつた。 実施例 ７ 電解液として、2NLiBF4をECと2MeTHFの
１：１モル比混合溶媒に溶解させたものを用いた
以外は、実施例５と同様にして、Liの充放電特性
を測定した。 第７図はLiの充放電効率とサイクル数の関係を
示す図であり、図は本発明の2NLiBF4／EC／
2MeTHF（モル混合比１：１）を電解液として用
いた場合である。Liの充放電特性は極めて良好で
あつた。 実施例 ８ 第８図に電解液として本発明の1MLiClO4−
EC／THF〔(a)〕と比較例として1MLiClO4−
PC／THF〔(b)〕を用いた場合の25℃における導
電率とTHF混合量との関係を示す。いかなる
THF混合量においても、ECを用いた本発明の電
解液の方が比較例のPCを用いた電解液より高い
導電率を示すことがわかる。 また、第１表には、各種エーテル類とECを混
合した本発明の電解液の導電率を、PCを混合し
た電解液と比較して示す。いずれの場合も、本発
明のEC混合系電解液の方が高い導電率を示し、
優れた特性を示すことがわかる。
関するものである。 リチウム負極活物質として用いる電池は、小
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点となつてい
る。 二次化が可能な正極活物質として、V2O3、
V6O12等の金属酸化物、TiS2、VS2等の層状化合
物が、Liとの間でトポケミカルな反応をする化合
物として知られており、現在までチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バ
ナジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用
いた電池（米国特許第4089052号明細書参照）等
が開示されている。 しかしながら、このような二次電池用正極活物
質の研究に比して、Li極の充放電特性に関する研
究は充分とはいえず、Li二次電池実現のために
は、充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性
の良好な電解液の探査が重大な問題となつてい
る。Li極の充放電効率を向上させる試みとしては
LiClO4／プロピレンカーボネイトにニトロメタ
ン、SO2等の添加剤を加える試み
〔Electrochimica.Acta.vol.22，第75頁〜83頁
（1977）〕等が行なわれているが必ずしも充分とは
いえず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用
電解液が求められている。 また、Liの充放電効率向上と導電率向上を目的
に、プロピレンカーボネートにエーテル類を混合
する試み（例えば、特開昭57−141879号）も行わ
れているが、その値は高くない。さらに、Liの充
放電効率と溶媒構造との関係を明らかにすること
を目的に、テトラヒドロフランおよびその誘導体
を用いてLiの充放電効率を測定した報告もある
が、類似構造であつても系統性がなく、その機構
は複雑で充分には解決されていない（J.
Electrochem.Soc.，127巻、1461〜1467頁、1980
年）。特に、溶媒が変化するとLiの充放電効率は
大きく影響するLi表面膜の特性が変化するため、
この膜の特性を良好にしなければならないと考え
られている。 本発明は、このような現状に鑑みてなされもの
であり、その目的は導電率が高くかつLi極の充放
電特性の優れたリチウム二次電池用比水電解液を
提供することにある。 したがつて、本発明によるリチウム二次電池用
非水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
非水電解液において、前記非水電解液の有機溶媒
としてエチレンカーボネイトとエチレンカーボネ
イトより低粘度の環状又は非環状のエーテル類を
１種以上混合した事を特徴とするものである。 本発明によれば、有機溶媒として、エチレンカ
ーボネイトとエチレンカーボネイトより低粘度の
環状又は非環状のエーテル類を１種以上混合した
ものを用いる事により、導電率が高く、かつLi極
の充放電特性の優秀なリチウム二次電池用非水電
解液を提供することができる。 本発明を更に詳しく説明する。 リチウム二次電池は、リチウムを負極活物質と
し、Li+イオンに対し、電気化学的に活性で、か
つLi+イオンと可逆的な電気化学反応を行なう物
質を正極活物質とし、リチウム塩を有機溶媒に溶
解させた非水電解液を用いたものであるが、この
リチウム二次電池用の有機溶媒として、本発明に
おいては、エチレンカーボネイトとエチレンカー
ボネイトより低粘度の非プロピレン性極性溶媒の
１種以上との混合溶媒を用いる。Li極の充放電効
率及び電解液の導電率を向上させるためには、Li
から溶媒への電子移動反応性が低い溶媒を選択す
る事や溶媒系中のLi塩が解離し易く、かつLi+イ
オンの移動性が大きい事が必要であると考えられ
る。 エチレンカーボネイトは、高誘電率（89.1，40
℃）であるが、その融点は約36℃であり、常温で
は、単独では使用し難いという欠点を有する。
又、その粘度は高く（1.9cP，40℃）、必ずしも好
ましくはない。そこで、エチレンカーボネイトと
エチレンカーボネイトより低粘度の非プロトン性
極性溶媒との混合溶媒を用いる事により上記要求
を満足する事が期待される。 本発明による電解液の有機溶媒は前述のよう
に、エチレンカーボネイトとエチレンカーボネイ
トより低粘度の環状又は非環状のエーテル類との
混合溶媒であるが、これらに、溶解される溶質は
従来この極の電池に用いられる溶質を自由に用い
ることができる。たとえば、LiClO4，LiBF4，
LiAsF6，LiPE6，LiAlCl4等の無機塩及び
CF3SO3Li，CF3COOLi等の有機塩を用いること
ができる。 これらの溶質は前記有機溶媒に、好ましくは
0.5〜2.5N溶解される。溶解する溶質が0.5N未満
であると、充放電特性が著しく低下し、2.5Nを
越えると、溶質は溶解しないからである。 エチレンカーボネイトと混合するエチレンカー
ボネイトより低粘度の非プロトン性極性溶媒は、
従来この種の電池に用いられる低粘度溶媒を自由
に用いる事ができる。たとえば、テトラハイドロ
フラン、２−メチルテトラハイドロフラン、テト
ラハイドロピラン、１，３−ジオキソラン、１，
２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、
ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等の中から選ばれた１種以上の溶媒を用いる事
ができる。 エチレンカーボネイト及びエチレンカーボネイ
トより低粘度の非プロトン極性溶媒の混合比は好
ましくは１：９〜９：１、最も好ましくは５：５
前後である。１：９以下の混合比であると両者を
混合した意味が薄くなり、単独系の充放電特性に
近づき充放電特性が悪化するからである。 以下、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ Pt極を作用極、対極にLiを参照電極としてLi
を用いた電池を組み、Pt極上にLiを析出させる
ことにより、Li極の充放電特性を測定した。電解
液には、2NLiClO4をエチレンカーボネイト（以
下、ECと略記する）とテトラハイドロフラン
（以下、THFと略記する）の１：１モル比混合溶
媒に溶解させたものを用いた。この電解液の導電
率は10.4×10-3Ω-1cm-1であり、2NLiClO4／
THF単独系の導電率である5.2×10-3Ω-1cm-1よ
り高かつた。 測定は、まず５ｍＡ／cm2の定電流で１分間、
Pt極上にLiを析出させ充電した後、５ｍＡ／cm2
の定電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電するサイクル試験を行なつた。充放電効率
は、Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出し
たLiをLi+イオンとしえ放電させるのに要した電
気量とPt極上にLiを析出させるために要した電
気量との比から算出した。 第１図は、充放電効率とサイクル数の関係を示
す図であり、図中のａは上記電解液を用いた場合
であり、ｂは、2NLiClO4／THE単独系の電解液
を用いた場合の充放電特性を参考例として示し
た。第１図から判るように、単独系ｂに比べて、
混合系ａは明らかに、充放電特性は向上してい
る。 実施例 ２ 電解液として、2NLiClO4をECと１，３−ジオ
キソラン（以下、DOLと略記する）のモル混合
比１：１の混合溶媒に溶解させたものを用いた以
外は、実施例１と同様にしてLiの充放電特性を測
定した。この電解液の導電率は12.6×10-3Ω-1cm
-1であり、2NLiClO4／THF単独系の導電率であ
る2.1×10-3Ω-1cm-1より高かつた。 第２図は充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中のａは本発明の2NLiClO4／EC／
DOL（モル混合比１：１）を電解液として用いた
場合であり、図中のｂは参考例として、
2NLiClO4／DOL単独溶媒系電解液を用いた場合
のLi極の充放電特性を示したものである。第２図
から判る様に、単独系ｂに比べて、混合系ａは明
らかに充放電特性は向上している。 実施例 ３ 電解液として2NLiClO4をECと２−メチルテト
ラハイドロフラン（以下、２−MeTHFと略記す
る）のモル混合比１：１の混合溶媒に溶解させた
ものを用いた以外は実施例１と同様にしてLi極の
充放電特性を測定した。この電解液の導電率は、
9.24×10-3Ω-1cm-1であり、2NLiClO4／
2MeTHF単独系電解液の導電率である1.9×10-3
Ω-1cm-1より高かつた。 第３図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中のａは本実施例の
1NLiClO4／EC／2MeTHF（モル混合比１：１）
を電解液として用いた場合であり、ｂは参考例の
2NLiClO4／2MeTHFを用いた場合の充放電特性
である。 第３図から判る様にECと2MeTHFの混合溶媒
を用いる事によりLi極の充放電特性は著しく向上
している。 実施例 ４ 電解液として、2NLiClO4をECと１，２−ジメ
トキシエタン（以下、DMEと略記する）のモル
混合比１：１の混合溶媒に溶解させたものを用い
た以外は実施例１と同様にしてLi極の充放電特性
を測定した。 この電解液の導電率は11.0×10-3Ω-1cm-1と高
い値を示した。 第４図はLi祝の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、電解液として本発明の
2NLiClO4／EC／DME（モル混合比１：１）を用
いた場合である。参考例として1NLiClO4／DME
単独溶媒系電解液中でのLiの充放電特性を行なつ
たが、１サイクル目において充放電効率は、ほぼ
０％であつた。これに対して、第４図に示す様
に、本発明のECとDMEの混合溶媒系電解液中で
のLiの充放電特性は極めて良好であつた。 実施例 ５ 作用極としてPt極を、対極としてLiをさらに
参照電極としてLiを用いたセルを組み、Pt極上
にLiを析出させる事により、Li極の充放電特性を
測定した。電解液には、ECとTHFをモル混合比
１：９で混合したものに2NのLiClO4を溶解させ
たものを用いた。 測定は、まず0.5ｍＡ／cm2の定電流で20分間、
Pt極上にLiを析出させた後0.5ｍＡ／cm2の定電流
でPt極上に析出させたLiをLi+イオンとして放電
するサイクル試験を行なつた。充放電効率はPt
極の電位変化より求め、Pt極上に析出したLiを
Li+イオンとして放電させるのに要した電気量と
Pt極上にLiを析出させるために要した電気量と
の比から算出した。 第５図は、Li極の充放電効率とサイクル数の関
係を示す図であり、図中ａは本発明の
2NLiClO4／EC／THF（１：９モル混合比）を電
解液として用いた場合であり、図中ｂは
2NLiClO4／THF単独溶媒系電解液を用いた場合
のLiの充放電特性を示したものである。第５図か
ら判る様に、混合系ａでは、単独系ｂに比してLi
の充放電特性は著しく向上している。 実施例 ６ 電解液として、1NLiAsF6をECと２−MeTHF
の１：１モル比混合溶媒に溶解させたものを用い
た以外は実施例５と同様にしてLiの充放電特性を
測定した。 第６図はLiの充放電効率とサイクル数の関係を
示す図であり、図は本発明の1NLiAsF6／EC／
2MeTHF（モル混合比１：１）を電解液として用
いた場合であり、Liの充放電特性は極めて良好で
あつた。 実施例 ７ 電解液として、2NLiBF4をECと2MeTHFの
１：１モル比混合溶媒に溶解させたものを用いた
以外は、実施例５と同様にして、Liの充放電特性
を測定した。 第７図はLiの充放電効率とサイクル数の関係を
示す図であり、図は本発明の2NLiBF4／EC／
2MeTHF（モル混合比１：１）を電解液として用
いた場合である。Liの充放電特性は極めて良好で
あつた。 実施例 ８ 第８図に電解液として本発明の1MLiClO4−
EC／THF〔(a)〕と比較例として1MLiClO4−
PC／THF〔(b)〕を用いた場合の25℃における導
電率とTHF混合量との関係を示す。いかなる
THF混合量においても、ECを用いた本発明の電
解液の方が比較例のPCを用いた電解液より高い
導電率を示すことがわかる。 また、第１表には、各種エーテル類とECを混
合した本発明の電解液の導電率を、PCを混合し
た電解液と比較して示す。いずれの場合も、本発
明のEC混合系電解液の方が高い導電率を示し、
優れた特性を示すことがわかる。
【表】
【表】
実施例 ９
電解液として本発明のEC／エーテル混合溶媒
系電解液を用いて、実施例１で述べたものと同じ
セルを用いてリチウムの充放電効率を測定した。
また、比較例として、PC／エーテル類混合系を
用いた場合も測定した。 測定は、まず0.5ｍＡ／cm2の定電流で40分間、
Pt極上にLiを析出させた後、0.5ｍＡ／cm2の定電
流でPt極上に析出させたLiをLi+イオンとして放
電するサイクル試験を行つた。充放電効率はPt
極の電位変化より求め、Pt極上に析出したLiを
Li+イオンとして放電させるのに要した電気量と
Pt極上にLiを析出させるために要した電気量と
の比から算出し、１〜10サイクルの平均値を平均
充放電効率（Ett，10）とした。 結果を第２表に示す。第２表からわかるよう
に、本発明のEC混合系電解液は比較例のEC混合
系電解液より優れた特性を有することがわかる。
系電解液を用いて、実施例１で述べたものと同じ
セルを用いてリチウムの充放電効率を測定した。
また、比較例として、PC／エーテル類混合系を
用いた場合も測定した。 測定は、まず0.5ｍＡ／cm2の定電流で40分間、
Pt極上にLiを析出させた後、0.5ｍＡ／cm2の定電
流でPt極上に析出させたLiをLi+イオンとして放
電するサイクル試験を行つた。充放電効率はPt
極の電位変化より求め、Pt極上に析出したLiを
Li+イオンとして放電させるのに要した電気量と
Pt極上にLiを析出させるために要した電気量と
の比から算出し、１〜10サイクルの平均値を平均
充放電効率（Ett，10）とした。 結果を第２表に示す。第２表からわかるよう
に、本発明のEC混合系電解液は比較例のEC混合
系電解液より優れた特性を有することがわかる。
【表】
【表】
実施例 10
電解液として本発明のEC／エーテル類混合溶
媒系電解液を用いて、実施例１で述べたものと同
じセルを用いてリチウムの充放電効率を測定し
た。また、比較例として、PC／エーテル類混合
系を用いた場合も測定した。 測定は、0.05ｍＡ／cm2〜５ｍＡ／cm2の定電流で
200分〜２分間、Pt極上にLiを析出させた後（い
ずれの電流値でも、Liの析出量は、0.6C／cm2とな
る）、各々、析出電流値と同一の電流値でPt極上
に析出したLiをLi+イオンとして放電するサイク
ル試験を行つた。充放電効率はPt極の電位変化
より求め、Pt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電させるのに要した電気量とPt極上にLiを
析出させるために要した電気量との比から算出し
た。 結果を第９図に示す。図中の（○）は、本発明
のEC混合系電解液を用いた場合であり、図中の
（●）は比較例のPC混合系電解液を用いた場合で
ある。いずれのエーテル類、およびいずれの電流
値においても本発明のEC混合系電解液を用いた
場合より優れたLiの充放電効率を示すことがわか
る。 以上の説明から明らかなように本発明によれば
リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液に
おいて有機溶媒として、エチレンカーボネイトと
前記エチレンカーボネイトより低粘度の環状ある
いは非環状エーテル類の１種以上を混合したもの
を用いる事により、導電率も高くかつLi極の充放
電特性が優れたリチウム二次電池用非水電解液を
提供する事ができる。
媒系電解液を用いて、実施例１で述べたものと同
じセルを用いてリチウムの充放電効率を測定し
た。また、比較例として、PC／エーテル類混合
系を用いた場合も測定した。 測定は、0.05ｍＡ／cm2〜５ｍＡ／cm2の定電流で
200分〜２分間、Pt極上にLiを析出させた後（い
ずれの電流値でも、Liの析出量は、0.6C／cm2とな
る）、各々、析出電流値と同一の電流値でPt極上
に析出したLiをLi+イオンとして放電するサイク
ル試験を行つた。充放電効率はPt極の電位変化
より求め、Pt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電させるのに要した電気量とPt極上にLiを
析出させるために要した電気量との比から算出し
た。 結果を第９図に示す。図中の（○）は、本発明
のEC混合系電解液を用いた場合であり、図中の
（●）は比較例のPC混合系電解液を用いた場合で
ある。いずれのエーテル類、およびいずれの電流
値においても本発明のEC混合系電解液を用いた
場合より優れたLiの充放電効率を示すことがわか
る。 以上の説明から明らかなように本発明によれば
リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液に
おいて有機溶媒として、エチレンカーボネイトと
前記エチレンカーボネイトより低粘度の環状ある
いは非環状エーテル類の１種以上を混合したもの
を用いる事により、導電率も高くかつLi極の充放
電特性が優れたリチウム二次電池用非水電解液を
提供する事ができる。
第１図〜第９図は本発明による電解液を用いた
場合のLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示
す図である。
場合のLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示
す図である。
Claims (1)
- １ リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム
二次電池用電解液において、前記電解液の有機溶
媒として、エチレンカーボネイトとエチレンカー
ボネイトより低粘度の環状又は非環状のエーテル
類を１種以上混合した事を特徴とするリチウム二
次電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57206573A JPS5996666A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | リチウム電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57206573A JPS5996666A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | リチウム電池用電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996666A JPS5996666A (ja) | 1984-06-04 |
| JPH0377626B2 true JPH0377626B2 (ja) | 1991-12-11 |
Family
ID=16525637
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57206573A Granted JPS5996666A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | リチウム電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5996666A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0831338B2 (ja) * | 1986-03-25 | 1996-03-27 | 日本電信電話株式会社 | リチウム二次電池 |
| JPS62219475A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
| JPS63168969A (ja) * | 1986-12-27 | 1988-07-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPS63307669A (ja) * | 1987-06-08 | 1988-12-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
| JPH0616422B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1994-03-02 | 富士電気化学株式会社 | 非水電解液電池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57141879A (en) * | 1981-02-24 | 1982-09-02 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | Electrolyte for lithium secondary battery |
-
1982
- 1982-11-25 JP JP57206573A patent/JPS5996666A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5996666A (ja) | 1984-06-04 |
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