JPH053112B2 - - Google Patents

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JPH053112B2
JPH053112B2 JP58138776A JP13877683A JPH053112B2 JP H053112 B2 JPH053112 B2 JP H053112B2 JP 58138776 A JP58138776 A JP 58138776A JP 13877683 A JP13877683 A JP 13877683A JP H053112 B2 JPH053112 B2 JP H053112B2
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JP
Japan
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electrode
charge
liclo
charging
propylene carbonate
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JP58138776A
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JPS6030065A (ja
Inventor
Shinichi Tobishima
Junichi Yamaki
Takeshi Okada
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NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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Publication of JPS6030065A publication Critical patent/JPS6030065A/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリチウム電池に用いる電解液に関する
ものである。
リチウムを負極活物質として用いる電池は小
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題となつてい
る。
二次化が可能な正極活物質として、V2O5
V6O13等の金属酸化物、TiS2、VS2等の層状化合
物が、Liとの間でトポケミカルな反応をする化合
物として知られており、現在までチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バ
ナジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用
いた電池(米国特許第4089052号明細書参照)等
が開示されている。
しかしながら、このような二次電池用正極活物
質の研究に比して、Li極の充放電特性に関する研
究は充分とはいえず、リチウム二次電池実現のた
めには、充放電効率及びサイクル寿命等の充放電
特性の良好な電解液の探査が重大な問題となつて
いる。Li極の充放電効率を向上させる試みとして
はLiClO4/プロピレンカーボネイトにテトラ−
n−ブチルアンモニウムクロライドとテトラグラ
イムを混合する試み〔Power Sources 5661頁、
アカデミツクプレス、1975〕等が行われている
が、必ずしも充分とは言えず、さらに特性の優れ
たリチウム二次電池用電解液が求められている。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的は、Li極の充放電特性の優れ
たリチウム二次電池用電解液を提供することにあ
る。
したがつて、本発明によるリチウム二次電池用
電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリ
チウム電池用電解液において、前記電解液の添加
剤として、少なくとも1個の芳香環を有する四級
アンモニウム塩を用いたことを特徴とするもので
ある。
本発明によれば、リチウム塩を有機溶媒に溶解
した電解液に、少なくとも1個の芳香環を有する
アンモニウム塩を用いることによりLi極の充放電
特性が良好なリチウム二次電池を実現しえる。
本発明を更に詳しく説明する。
リチウム電池はリチウムを負極活物質とし、電
気化学的に活性で、かつLi+イオンと可逆的な電
気化学反応を行う物質を正極活物質とする電池で
あるが、本発明によれば、リチウム塩を有機溶媒
に溶解した電解液の添加剤として少なくとも1個
の芳香環を有する四級アンモニウム塩が用いられ
る。
本発明によるリチウム二次電池の非水電解液に
用いられる有機溶媒は、従来、この種の電解液に
用いられるものであればいかなるものでもよい。
例えば、プロピレンカーボネイト、テトラハイド
ロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラ
クトン、ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタ
ン、2−メチルテトラハイドロフランから選択さ
れた1種以上の有機溶媒であることができる。
さらに、溶質であるリチウム塩は前述の有機溶
媒と同様限定されない。例えばLiClO4、LiBF4
LiAsF6、LiPF6、LiAlCl4、CF3SO3Li、
CF3CO2Liから選択された1種以上のような、一
般に非水電解液の溶質として用いられるリチウム
塩を有効に用いることができる。
本発明において前記非水電解液に添加される添
加剤は少なくとも1個の芳香環を有する四級アン
モニウム塩である。このような四級アンモニウム
塩としては、例えばトリメチルフエニルアンモニ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウム、ジメチ
ルフエニルアンモニウム等のハロゲン化塩、BF4
塩、ClO4塩等の群から選択された一種以上を挙
げることができる。前述の四級アンモニウム塩の
具体例としては、たとえばトリメチルフエニルア
オニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド及びジメチルベンジルフエニル
アンモニウムクロライドからなる群より選択され
た一種以上を挙げることができる。
非水電解液に添加する四級アンモニウム塩の量
は0.2Mを上限とするのが好ましい。0.2Mを超え
ると、Liの充放電特性が劣化する虞があるからで
ある。
次ぎに、本発明の実施例を説明する。
実施例 1 Pt極を作用極、対極にLiを参照電極としてLi
を用いた電池を組み、Pt極上にLiを析出させる
ことにより、Li極の充放電特性を測定した。電解
液には0.1Mのトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド〔(CH33C6H5CH2NCl〕と1M
LiClO4プロピレンカーボネイトに溶解させたも
のを用いた。
測定は、まず0.5mA/cm2の定電流で20分間、
Pt極上にLiを析出させ充電した後、0.5mA/cm2
の定電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電するサイクル試験を行つた。充放電効率は
Pt極の電位の変化より求め、Pt極上に析出した
LiをLi+イオンとして放電させるのに要した電気
量との比から算出した。
第1図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中、(a)は本発明の、1M
LiClO4/0.1Mトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド/プロピレンカーボネイトを用いた場
合の充放電特性を示したものであり、(b)は参考例
の1M LiClO4/プロピレンカーボネイトを用い
た場合の充放電特性を示したものである。
第1図から判る様に、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライドを添加した電解液を使用する
ことにより、Li極の充放電特性は著しく向上して
いる。
実施例 2 電解液として1Mトリメチルフエニルアンモニ
ウムクロライド〔(CH33C6H5NCl〕と1M
LiClO4をプロピレンカーボネイトに溶解させた
ものを用いた以外は実施例1と同様にしてLiの充
放電特性を測定した。
第2図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中、(a)は本発明の、1M
LiClO4/0.1Mトリメチルフエニルアンモニウム
クロライド/プロピレンカーボネイトを用いた場
合の充放電特性を示したものであり、(b)は参考例
の1M LiClO4/プロピレンカーボネイトを用い
た場合の充放電特性を示したものである。
第2図から判る様に、トリメチルフエニルアン
モニウムクロライドを添加した電解液を使用する
ことにより、Li極の充放電特性は著しく向上して
いる。
実施例 3 電解液として、1Mジメチルベンジルフエニル
アンモニウムクロライド
〔(CH32C6H5C6H5CH2NCl〕と1M LiClO4をプ
ロピレンカーボネイトに溶解させたものを用いた
以外は実施例1と同様にして、Liの充放電特性を
測定した。
第3図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中、(a)は本発明の、1M
LiClO4/0.1Mジメチルベンジルフエニルアンモ
ニウムクロライド/プロピレンカーボネイトを用
いた場合の充放電特性を示したものであり、(b)は
参考例の1M LiClO4/プロピレンカーボネイト
を用いた場合の充放電特性を示したものである。
第3図から判る様に、ジメチルベンジルフエニ
ルアンモニウムクロライドを添加した電解液を使
用することにより、Li極の充放電特性は著しく向
上している。
実施例 4 Pt極を作用極、対極にLiを参照電極としてLi
を用いた電池を組み、Pt極上にLiを析出させる
ことにより、Li極の充放電特性を測定した。電解
液には0.1Mのトリメチルベンジルアンモニウム
クロライドと1M LiClO4をプロピレンカーボネ
イトに溶解させたものを用いた。
測定は、まず5mA/cm2の定電流で1分間、
Pt極上にLiを析出させ充電した後、5mA/cm2
の定電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電するサイクル試験を行つた。充放電効率
は、Pt極の電位の変化より求め、Pt極上に析出
したLiをLi+イオンとして放電させるのに要した
電気量との比から算出した。
第4図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中、(a)は本発明の、1M
LiClO4/0.1Mトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド/プロピレンカーボネイトを用いた場
合の充放電特性を示したものであり、(b)は参考例
の1M LiClO4/プロピレンカーボネイトを用い
た場合の充放電特性を示したものである。
第4図から判る様に、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライドを添加した電解液を使用する
ことにより、Li極の充放電特性は著しく向上して
いる。
実施例 5 電解液として、0.1Mトリメチルフエニルアン
モニウムクロライドと1M LiClO4をプロピレン
カーボネイトに溶解させたものを用いた以外は実
施例1と同様にしてLiの充放電特性を測定した。
第5図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中、(a)は本発明の、1M
LiClO4/0.1Mトリメチルフエニルアンモニウム
クロライド/プロピレンカーボネイトを用いた場
合の充放電特性を示したものであり、(b)は参考例
の1M LiClO4/プロピレンカーボネイトを用い
た場合の充放電特性を示したものである。
第5図から判る様に、トリメチルフエニルアン
モニウムクロライドを添加した電解液を使用する
ことにより、Li極の充放電特性は著しく向上して
いる。
実施例 6 電解液として、0.1Mジメチルベンジルフエニ
ルアンモニウムクロライドと1MのLiClO4をプロ
ピレンカーボネイトに溶解させたものを用いた以
外は実施例4と同様にして、Liの充放電特性を測
定した。
第6図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中、(a)は本発明の、1M
LiClO4/0.1Mジメチルベンジルフエニルアンモ
ニウムクロライド/プロピレンカーボネイトを用
いた場合の充放電特性を示したものであり、図中
(b)は参考例の1M LiClO4/プロピレンカーボネ
イトを用いた場合の充放電特性を示したものであ
る。
第6図から判る様に、ジメチルベンジルフエニ
ルアンモニウムクロライドを添加した電解液を使
用することにより、Li極の充放電特性は著しく向
上している。
参考例 本発明の効果を明らかにするため、参考例とし
て以下の実験を行つた。
電解液として、0.1Mのテトラn−ブチルアン
モニウムクロライドと1MのLiClO4をプロピレン
カーボネイトに溶解させたものを用いた以外は実
施例と同様にして、Li極の充放電特性を測定し
た。
第7図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中、(a)は上記電解液を用いた
場合の充放電特性を示したものであり、(b)は1M
LiClO4/プロピレンカーボネイト中での充放電
特性を示したものである。第7図より明らかなよ
うに、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド
を添加した系では、無添加に比して特性は向上し
ているが、芳香環を有する四級アンモニウム塩を
添加した場合より、特性は劣つていることが判
る。
実施例 7 電解液として、0.1Mトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドと0.75MのLiClO4をγ−ブチ
ロラクトンに溶解させたものを用いた以外は実施
例4と同様にしてLiの充放電特性を測定した。
第8図はLi極の充放電効率とサイクル数の関係
を示す図であり、図中、(a)は本発明の、0.75M
LiClO4/0.1Mトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド/γ−ブチロラクトンを用いた場合の
充放電特性を示したものであり、(b)は参考例の
0.75M LiClO4/γ−ブチロラクトンを用いた場
合の充放電特性を示したものである。
第5図から判る様に、トリメチルベンジルアン
モニウムクロライドを添加した電解液を使用する
ことにより、Li極の充放電特性は著しく向上して
いる。
以上の説明から明らかなように、本発明によれ
ば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解
液において、少なくとも1個の芳香環を有する四
級アンモニウム塩を添加剤として用いる事によ
り、Li極の充放電特性の優れたリチウム二次電池
用非水電解液を提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
第1図から第6図及び第8図は本発明による電
解液を用いた場合のLi極の充放電効率とサイクル
数の関係を示す図であり、第7図は参考例のLi極
の充放電効率とサイクル数の関係を示す図であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム
    電池用電解液において、前記電解液の添加剤とし
    て少なくとも1個の芳香環を有する四級アンモニ
    ウム塩を用いたことを特徴とするリチウム二次電
    池用電解液。
JP58138776A 1983-07-29 1983-07-29 リチウム二次電池用電解液 Granted JPS6030065A (ja)

Priority Applications (1)

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JP58138776A JPS6030065A (ja) 1983-07-29 1983-07-29 リチウム二次電池用電解液

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JP58138776A JPS6030065A (ja) 1983-07-29 1983-07-29 リチウム二次電池用電解液

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JPS6030065A JPS6030065A (ja) 1985-02-15
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JPS6030065A (ja) 1985-02-15

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