JPH037764A - 水性表面改質剤組成物及び表面改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水性表面改質剤組成物及び当該水性組成物に
よる補強材表面の改質方法に関する。

［従来の技術］ 熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の耐熱性や機械的特性を向
上せしめる目的で、補強材としてシリカ、アルミナ、炭
酸カルシウム等の各種の無機粉体、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維等の各種の繊維が広く用いられている
。

これらの補強材は、マトリックスである樹脂との親和性
が不十分であるため、当該補強材を適用するに際しては
、通常、補強剤の表面に対して何らかの改質処理がなさ
れている。

斯かる表面改質剤として、具体的には、シランカップリ
ング剤やチタンカップリング剤がよく知られている。

しかしながら、これらのものは、大変高価であり、しか
もガラス繊維に対しては優れた改質効果を有するものの
、従来、耐熱性樹脂組成物を構成する補強材として汎用
である炭素繊維やアラミド繊維に対しては、その効果を
充分に発揮することができなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、斯かる欠点を改良し、ガラス繊維のみな
らず、他、の繊維状補強材に対しても適用できる表面改
質剤組成物を提供すべく鋭意検討の結果、下記の諸点を
見い出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

（１）１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸及び／
又はその酸無水物（以下ｒＢＴｃ類」と略称する。）を
酸成分として調製される特定のオリゴアミド酸の中和物
を必須成分として含有する組成物が所定の表面改質効果
を奏すること。

（２）シかも、当該組成物は廉価であり、水及び／又は
水溶性溶媒に容易に溶解し又は分散するため処理が簡単
で、かつ安全であること。

（３）従来の表面改質剤と比較して幅広い補強材に適用
でき、貯蔵安定性に優れていること。

即ち、本発明は、各種のマトリックスと補強材からなる
複合材料において、夫々の界面に対して優れた親和性を
有する工業的にも有用な水性表面改質剤組成物を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る水性表面改質剤組成物は、ＢＴＣ類とジア
ミンとを加熱して調製されるオリゴアミド酸のアンモニ
ア及び／又は有機アミン類による中和物を含有すること
を特徴とする。

ここで、適用されるジアミンとは、脂肪族、脂環族及び
芳香族の１級ジアミンでおり、具体的には、下記の各種
のジアミンが例示され、これらは単独で又は２種以上を
組み合わせて用いられる。

（１）炭素数２〜１２の直鎖状又は分枝状のジアミン ｌチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン１、オクテメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ポリエーテルジアミン、分岐ポリエチレンジアミ
ン。

（２）脂環族ジアミン シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、モルホ
リンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、メチレンジシクロヘキサンジアミン。

（３）芳香族ジアミン ４．４−−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４−−ジアミノジフ
ェニルベンゾフェノン、４．４−−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４−−ジアミノジフェニルメタン、４．
４−−ジアミノジフェニルエタン、４．４−−ジアミノ
ジフェニルジメチルメタン、４．４−−ジアミノジフェ
ニルメチルエチルメタン、 ４．４−−ジアミノジフェニルジエチルメタン、４．４
−−ジアミノジフェニルジクロロメタン、４．４−−ジ
アミノジフェニルジブロモメタン、４．４−−シアミノ
ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン、 ４．４′−ジアミノジフェニルトリフルオロメチルペン
タフルオロエチルメタン、 ４．４−−シアミノジフェニルジ（ペンタフルオロエチ
ル）メタン、 ３．３−−ジメチル−４，４−−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
メタン、 ３．３−−ジェトキシ−４，４−−ジアミノジフ工二ル
メタン、 ３．３−−ジカルホキシー４，４−−ジアミノジフェニ
ルメタン、 ３．３−−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３−−ジヒドロキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルメタン、 ３．３−−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３−−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３−−ジメトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
エーテル、 ３．３−−ジェトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
エーテル、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３−−ジクロロ−４，４−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３−−ジヒドロキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３，３′−ジスルホ−４，４−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３−−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ３．３−−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３−−ジメチル−４，４−−ジアミノジフエニルプ
ロパン、 ３．３−−ジメトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
プロパン、 ３．３−−ジェトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
プロパン、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 ３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３−−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 ３．３′−ジェトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 ３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 ３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３−−ジアミノジフェニルメタン、３．３−−ジア
ミノフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジアミノジフェニルプロパン、３
．３−−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４−−（
ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、 ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．４−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．４−−ジアミノジフェニルスルフィド
、３．４−−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、３．
４′−ジアミノジフェニルジメチルメタン、２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フ工二ルコプロパン
、 ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、 １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（３−７ミノフエノキシ）ベンゼン、０−トルイジ
ンスルホン、 １．５−ジアミノナフタレン、 ９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９．
９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアント
ラセン、 ベンジジン、 ３．３′−ジクロロベンジジン、 ３．３′−ジメチルベンジジン、 ２．２′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル−
６，６′−ジスルホン酸、 ２．２′−ジクロロ−５，５′−ジメトキシベンジジン
、 ２．２−　５．５”−テトラクロロベンジジン０ ２．４−ジアミノトルエン、 ２，６−ジアミノトルエン、 １−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−エトキ
シ−２，４−ジアミノベンゼン、２．４−ジアミノ安息
香酸、 ２．６−ジアミノ安息香酸、 ２．４−ジアミノフェノール、 ２．６−ジアミノフェノール、 １−スルホ−２，４−ジアミノベンゼン、１−クロロ−
２，４−ジアミノベンゼン、１−ブロモ−２，４−ジア
ミノベンゼン、１−インプロピル−２，４−メタフェニ
レンジアミン、 メタフェニレンジアミン、 パラフェニレンジアミン １．３−キシリレンジアミン。

なかでも耐熱性付与と価格とのバランス上、ジアミノジ
フェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノト
ルエン等が好ましい。

所定のオリゴアミド酸の中和剤としては、アン１ モニア、有機アミン類が単独で又は２種以上を組み合わ
せて用いられる。

このアンモニアは、水溶液の形態であってもガス状であ
っても差し支えない。

一方、有機アミン類としては、１級、２級及び３級の低
級脂肪族アミンが例示され、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基を有するモノ、ジ
、トリアミン等が例示される。

又、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミンも適用できる。

以上の中和剤の中でも、安全性、経済的見地からは、例
えば２８％程度の濃厚アンモニア水溶液が好ましい。

本発明に係る水性表面改質剤組成物を調製するに際して
は、水又は水溶性溶媒を媒体とすることが工業的にも有
利である。

上記の水溶性溶媒としては、グリコール類、グリセリン
類等が好ましく、より具体的には、下記の化合物が例示
される。

２ （１）グリコール類 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量
のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロビルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
ヂルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、（２）グリセリン類 グリセリン、トリメチロールプロパン その他、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール
、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等も適用できる。

３ 又、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等も高価ではあるが、使用可能であ
る。

これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ
る。

水より高沸点の水溶性溶媒、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコールやグリセリンを用いることによ
り、目的とする水性組成物の粘度安定性を改善すること
ができる。

本発明に係る水性表面改質剤組成物の調製処方の一例を
示す。

即ち、水又は上記の水溶性溶媒中に所定量のＢＴＣ類と
ジアミンとを混合して撹拌する。選択される溶媒の種類
によっては系が分散状態のものや反応初期においてジア
ミンが分層するものがあるが、５０〜１５０℃程度に系
を加熱することにより均一溶液となる。この状態で１０
分〜５時間撹拌する。このとき、ＢＴＣ類は、ジアミン
との反応により脱水されてオリゴアミド酸となる。

次いで、所望の中和量に相当する中和剤を加える。

４ 中和温度は、特に限定されるものではないが、溶液の粘
度を考慮して５０〜１２０℃程度で行なうことが好まし
い。

又、調製開始時に所定量の中和剤を添加して加熱溶解す
ることもできる。

ＢＴＣ類とジアミンとの配合比率は、ジアミン／ＢＴＣ
類（モル比）＝０．５〜２．０程度、好ましくは０．８
〜１．２である。

補強材として、表面にアミンと反応し得る官能基を有す
る補強材、例えば炭素繊維、アラミド繊維等を適用した
場合には、ジアミンの配合比率を過剰に、即ち、前記比
率において１．０〜２．０１特に１．１〜１．８程度に
調整することが好ましい。これは、過剰量のジアミンが
、補強材やマトリックス上のアルデヒド基、ケトン基又
はカルボキシル基等の官能基と化学結合し、より効果的
に表面改質を行なうことができるためである。

又、調製されるオリゴアミド酸は一部イミド化され、基
質が不溶化する場合があり、このものはもはや表面改質
剤として機能し得ない。この不溶５ 化を防止し又は低減するためには、上記のオリゴアミド
酸の調製段階、即ちアミド反応の開始時又は反応途中に
おいて、ＢＴＣ類の酸価相当量に対して３５〜６０モル
％量の中和剤を添加することが効果的である。

本発明に係る水性表面改質剤組成物中におけるオリゴア
ミド酸の中和物の濃度として、好ましくは０．１〜８０
重量％程度が選択される。

表面改質剤組成物の形態は、溶液又は分散液の状態であ
り、形態に起因する表面改質効果上の有意差は特に認め
られない。

表面改質剤組成物を適用するに際し、実用的には、３０
〜５０重量％程度の原液を予め調製し、当該原液のまま
使用するか、又は、使用時に所望の温度条件下で適当な
粘度に希釈して使用することが合理的である。具体的に
は、適用する補強材に対し０．１〜１０重量％程度のオ
リゴアミド酸中和物が補強材表面上に付着するように表
面改質剤組成物の粘度を調整することが望ましい。

本発明に係る水性表面改質剤組成物が適用され６ る補強材としては、ＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊
維、アラミド繊維、ガラス繊維、アスベスト、シリカ、
マイカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、白土、タルク、二酸化チタン等
が例示される。

次にその表面改質処方について示す。

即ち、未処理の補強材（粉体状、繊維状の形態を問わな
い。）を当該処理剤組成物中に浸漬した後、８０〜１２
０℃程度の温風で乾燥する。次いで１５０〜２５０℃程
度の温度条件下で加熱する。

このとき、中和剤や反応生成水が揮散するとともに閉環
反応が起こり、所定の表面改質物が得られる。

上記処理工程は、空気中でも差し支えないが、処理の作
業環境上、更には、安全上、窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気下で行なうことが好ましい。

斯かる表面改質補強材が適用されるマトリックスとして
は、所定の効果を奏する限り特に限定されるものではな
く、汎用の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等がその対象と
なる。その−例として、具７ 体内には、まず熱硬化性ポリイミドが挙げられる。

当該熱硬化性ポリイミドの具体例としては、（１）ジフ
ェニルメチレンビスマレイミドとジアミノジフェニルメ
タン、ｍ−安息香酸ヒドラシト、トリアジン化合物等と
のオリゴマー及びこれらをエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等で変性したプレポリマー
、 （２）ナジック酸の半エステル１、芳香族テトラカルボ
ン酸の半エステル及び芳香族ジアミンの３成分を含むア
ルコール溶液を出発物質として調製される、いわゆるｒ
ＰＭＲＪと称されるポリイミド等が挙げられる。

又、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ
Ｋ）　、ポリスルホン、ポリスルホンイミド、ポリスル
ホンアミド、ポリエーテルスルホンイミド等の耐熱性樹
脂、更には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の汎用樹脂に対しても
適用可能である。

８ これらのマトリックスの形態は、液状、Ｂステージ、溶
融状態のいずれでもよく、目的、用途等に応じて適宜選
択される。

［実施例］ 以下に実施例を掲げて、本発明の詳細な説明する。

各実施例における試験片の調製処方及び得られた試験片
の評価方法を以下に示す。

試験片の調製処方 （１）表面処理工程 所定の表面処理剤中に補強材を浸漬し、次いで引上げ、
１００℃で風乾した後、窒素雰囲気下、２００℃で１時
間イミド化する。

（２）成形工程 マトリックスと補強材とを混合し、２３０℃＝１時間の
条件下で成形し、更に２００℃−２４時間の条件下でポ
ストキュアする。

引張り強度（Ｎｆｆ／ｄ） ＡＳＴＭ　　０１７０８−５９Ｔによる。

曲げ強度＜Ｋ’ｊ／ａｉｒ＞ ９ ＪＩＳ　　Ｋ６９９１による。

実施例１ ２１のガラス製４ツロフラスコにＢＴＣ２３４９（１，
０モル）、ジアミノジフェニルメタン１９Ｅｌ　（１，
０モル）及び水４００ｇを入れ、還流下に３時間加熱撹
拌した。次いで、系を８０〜９０’Ｃに冷却し、２８％
アンモニア水７２ｙ（１，２モル）を撹拌しながら滴下
した後、温水を加えて反応基質濃度が１０重量％に調製
して、褐色の粘稠液体を得た。

この溶液により、表面を酸化処理したアクリル系炭素繊
維の表面を改質した。この処理により炭素繊維の重量は
３％増加した。

マトリックスであるジフェニルメチレンビスマレイミド
（Ａ）とジアミノジフェニルメタン（８）（モル比：Ａ
／Ｂ＝’１．２／１．０＞のプレキュア粉砕物と補強材
である上記炭素繊維処理物（長さ３＃に切断）との同重
量混合物を成形して試験片を調製した。

この試験片の機械的特性を測定したところ、弓０ 張り強度６．７に９／ｒｒｕｆｔ、曲げ強度１４Ｋｙ／
７であった。

実施例２ ＢＴＣ２３４び（１，０モル）、ジアミノジフェニルメ
タン２１８ｙ　（１，１モル）と水４００９を還流下に
１時間加熱撹拌し、２８％アンモニア水１２０ｙ　（２
，０モル）を撹拌下に滴下した外は実施例１に準じて操
作することにより茶色の乳濁液体を得た。この乳濁液で
処理したアクリル系炭素繊維を配合して実施例１に準じ
て試験片を調製した。測定の結果、このものの引張り強
度は８．１に’ｊ／ｒｒｄ、曲げ強度は’１ｅｌｆｆ／
−であった。

実施例３ 実施例２で得た組成物で表面改質したアクリル系炭素繊
維と同重量のＰＥＥＫとの溶融混練物を射出注型して試
験片を調製した。測定の結果、このものの引張り強度は
’ＩＩＦ／ｍＡであった。

比較例１ 表面改質をしていないアクリル系炭素繊維を用いた以外
は、実施例１に準じて試験片を調製した。

１ 測定の結果、このものの引張り強度は４．８ｆ（ｙ／−
１曲げ強度は１３Ｋｇ／ｍであった。

［発明の効果コ 本発明に係る水性表面改質剤組成物で表面を改質した補
強材を適用することにより、マトリックス（耐熱性樹脂
）本来の特性を具備しながら、弓張り強度、曲げ強度等
の機械的特性を改善することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸類とジア
   ミンとを加熱して調製されるオリゴアミド酸のアンモニ
   ア及び／又は有機アミン類による中和物を含有すること
   を特徴とする水性表面改質剤組成物。 ２、請求項１記載の水性組成物中のオリゴアミド酸の中
   和物を加熱して得られるイミド化物により補強材表面を
   改質する方法。