JPS619417A

JPS619417A - 付加ポリイミド組成物

Info

Publication number: JPS619417A
Application number: JP12160485A
Authority: JP
Inventors: ムランク　チヤールズ　ロバートソン
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1984-06-07
Filing date: 1985-06-06
Publication date: 1986-01-17
Also published as: EP0167304A1; GB8414594D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の要約〕多量割合のポリイミドプレポリマと少量割合のビニルエ
ステルとからなる、硬化しうる熱硬化性ポリイミド組成
物につき開示する。ポリイミドプレポリマは一般式：〔式中、Ｒ３は少なくとも１個の炭素原子を有する２価
の基であり、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する２価の基である〕を有するＮ、　Ｎ’　　−ビス−イミドとすることがで
きる。この組成物は、繊維強化したプラスチック組成物
のマトリックス材料として使用するのに適し、かつプリ
プレグ材料を作成するのに使用することができる。

〔発明の属する技術分野〕

本発明は、熱硬化性ポリイミド組成物に関するものであ
る。

〔従来技術とその問題点〕

強化された熱硬化プラスチックは、特に自動車工業、宇
宙工業および海洋工業において多くの慣用材料に代って
ますます使用されつつある。

これら強化プラスチックは一般に、たとえばポリエステ
ルもしくはエポキシ樹脂のような適当なマトリックス材
料に結合された、たとえばガラス繊維もしくは炭素繊維
などの繊維からなっている。

ビス−マレイミド樹脂が知られており、この種の樹脂を
強化プラスチック組成物におけるマトリックス材料とし
て使用することも知られている。しかしながら、硬化し
たポリイミド樹脂は比較的高い架橋密度を有し、したが
ってこれらは比較的低い衝撃耐性しか持たない。

今回、熱硬化ポリイミドの衝撃耐性は、硬化させる前の
組成物へビニルエステルを添加して増大させうることが
判明した。ポリイミドに対するビニルエステルの添加は
さらに、硬化組成物により吸収される水の量および水の
吸収速度を減少させることもできる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、向上された衝撃耐性を有する熱硬化ポ
リイミドを得るための熱硬化性ポリイミド組成物を提供
することである。

〔発明の要点〕

この目的を達成するため、本発明によれば、硬化しうる
熱硬化性ポリイミド組成物は多量剤、　合のポリイミド
プレポリマと少量割合のビニルエステルとからなってい
る。

本発明はさらに、硬化した熱硬化ポリイミド組成物の製
造方法、この方法により製造される硬化した熱硬化ポリ
イミド組成物、および本発明による熱硬化性ポリイミド
組成物を含むプリプレグ組成物にも関するものである。

本発明に使用するのに適したポリイミドプレポリマは、
たとえばビス−イミド、トリス−イミド、テトラ−イミ
ドなどの全ゆる不飽和ポリイミドを包含する。たとえば
、ビス−マレイミドのような多くのビス−イミドおよび
少なくとも１種のトリス−マレイミドが市販されている
。

トリス−イミドはより高度の架橋密度を与える。

本発明に使用するのに特に適するものは、次の〔式中、
Ｒ１は少なくとも１個の炭素原子を有する２価の基であ
り、Ｒ２は炭素−炭素二重結合を有する２価の基である〕を有するＮ、　　Ｎ’　　−ビス−イミドである。

２価の基Ｒ１は好ましくは２０個以下の炭素原子を有す
る。たとえば、Ｒ１は２〜１２個の炭素原子を有する線
状もしくは分枝鎖のアルキレン基、５個もしくは６個の
炭素原子を有するシクロアルキレン基、４個もしくは５
個の炭素原子、少なくとも１個の窒素、硫黄もしくは酸
素原子を複素環に有する複素環式基または七ノーもしく
はジー炭素環式基とすることができる。

これらの基は、望ましくない副反応を生じないような置
換基を有することもできる。さらに、Ｒ７は直接に結合
された或いはたとえば酸素。

硫黄、１〜３個の炭素原子を有するアルキレン基または
次の基：〔式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５およびＲ６は１〜５個の炭素
原子を有するアルキル基である〕の１種のような２（ｉ
ｌｌｉの原子または基により結ぞされた２個もしくはそ
れ以上のジー炭素環式芳香族もしくはシクロアルキレン
基とすることもできる。

上記ビス−イミドの式における２価の基Ｒ２は、たとえ
ばマレイン酸、シトラコン酸、テトラヒドロナフタリン
酸およびナジックメチル無水物のような酸または無水物
から誘導することができる。好ましくはＲ２は次の構造
式：の１つを有する基である。

適するビス−イミドは次のものを包含するニジ（４−マ
レイミドフェニル）メタン。

２．４−ビスマレイミド−トルエン。

１．６−ピスマレイミドー２．２．４−　トリメチルヘ
キサン。

Ｎ、　Ｎ’　　−へキサメチレンジマレイミド。

Ｎ、Ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド。

１．２−ビスマレイミドエタン。

Ｎ、　Ｎ’　　−４，４’−ジフェニルエーテルビスマ
レイミド。

Ｎ、　　Ｎ’　　１．４’−ジフェニルスルホンビスマ
レイミド。

Ｎ、　Ｎ’　　−４，４’−ジフェニルシクロヘキサン
ヒスマレイミド。

１．６−ビスマレイミドヘキサン。

１１１２−ビスマレイミドドデカン。

１．３−ビスマレイミドベンゼン。

１．４−ビスマレイミドベンゼン。

４．４′−ビスマレイミドジフェニルスルフィド。

４．４′−ビスマレイミドジクロルヘキシルメタン。

２．６−ビスマレイミドトルエン。

Ｎ、Ｎ’　　−ｍ−キシリレンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’　　−ｐ−キシリレンビスマレイミド。

Ｎ、Ｎ’　　−ｍ−フエニレンビスーシトラコンイミ　
ド。

Ｎ、　Ｎ’　　−４，４’−ジフェニルメタン−ヒス−
イタコンイミド。

これらビスマレイミドの混合物も使用することができる
。

英国特許第１１９０７１８号公報は、ビスイミドと式Ｈ
２ＮＬ−Ｘ−ＮＨ２＜ここで、Ｘは３０個以下の炭素原
子を有する２価の有機基である）を有するジアミンとの
反応により得られる架橋した樹脂を開示している。本発
明による硬化性組成物も同様に、同じ一般式のジアミン
を含有することができる。適するジアミンは英国特許第
１１９０７１８号公報に開示されており、たとえばビス
−（４−アミノフェニル）メタン、ビス−（４−アミノ
フェニル）エーテルおよび１．１−ビス−（４−アミノ
フェニル）シクロヘキサンを包含する。好ましくは、ビ
ス−イミド対ジアミンのモル比は１：２〜５ｏ：１、よ
り好ましくは１．３　：　１〜５：１である。好ましく
は、ビスイミドをビニルエステルの添加前にジアミンと
反応させる。

米国特許第４２１１８６１号公報は、ビスイミドを一般
式：％式％（式中、Ｙは２ｆｉｌ［ｉの有機基である）を有するア
ミノ酸の少なくとも１種のヒドラジドと反応させて得ら
れる熱硬化性イミド樹脂を開示している。本発明による
硬化性組成物も、上記一般式を有する少なくとも１種の
ヒドラジドを含有することができる。適するヒドラジド
は米国特許第４２１１８６１号公報に開示されており、
たとえばｍ−アミノ安息香酸ヒドラジド、ｐ〜ルアミノ
息香酸ヒドラジド、ε−アミノカプロン酸ヒドラジド、
γ−アミノ酪酸ヒドラジド、アミノ酢酸ヒドラジドおよ
びγ−アミノバレリン酸ヒドラジドを包含する。ビス−
イミド対アミノ酸ヒドラジドのモル比は好ましくは１．
１　：　１〜１０：１である。ビス−イミドとアミノ酸
ヒドラジドとを８０〜１８０℃の温度にて所定時間にわ
たり反応させて、成形しうる生成物を得ることがてきる
。次いで、ビニルエステル樹脂組成物をこの反応生成物
へ添加して、本発明による硬化性組成物を生成させる。

或いは、３種の成分を簡単に混合して硬化性組成物を生
成することもできる。

本発明に使用するのに適したビニルエステル樹脂は公知
であり、成るものは市販されている。

これらは、公知技術にしたがって、エチレン性不飽和モ
ノカルボン酸を一般にたとえば第三アミン、ホスフィン
またはアルカリもしくはオニウム塩などの触媒の存在下
でエポキシ樹脂と反応させて製造することができる。エ
ステルは末端ビニル基を有する。

適する不飽和モノカルボン酸はアクリル酸。

メタクリル酸、シンナミン酸およびクロトン酸を包含す
る。

エポキシ樹脂、すなわち平均し７１分子当り２個以上の
１，２−エポキシド基を有する物質が知られている。た
とえば、市販のエポキシ樹脂の広範なリストが、リーお
よびネビル、マンフグローヒル・インコーポレーション
社（１９６７）による「ハンドブック・オブ・エポキシ
・レジン」に示されている。本発明に使用するのに適し
たエポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエー
テルおよびその同族体、エポキシル化フェノールーホル
ムアルデヒドノボラソク樹脂、酸化プロピレンジエポキ
シド、ならびにたとえばトリーグリシジルアミノフェノ
ールおよびテトラグリシジルメチレンジアニリンのよう
なグリシジルアミンエポキシドを包含する。

適するビニルエステル樹脂は、次の一般式を有するもの
を包含する：〔式中、ｎは１〜３である〕および〔上記式中、ＲはＨまたはＣＨ３である〕好ましくは、
組成物に使用するビニルエステルの量はポリイミドプレ
ポリマ１００部当り５〜９０部、より好ましくは１０〜
５０部、特に好ましくは２５〜５０部である。

本発明による組成物はさらに、ビニルエステルもしくは
ポリイミド組成物中に使用することが知られた他の成分
、たとえば硬化剤、充填剤。

顔料、伸展剤および柔軟剤を含有することができる。た
とえば、本発明による組成物は、硬化材料の熱歪み温度
を増大させかつ硬化前の組成物の融点を低下させる傾向
を有するトリアリルイソシアヌレートを含有することも
できる。ジビニルベンゼンまたはジアリルフタレートも
硬化前の組成物の融点を低下させることができ、かつジ
ビニルベンゼンも硬化温度を低下させる。

本発明による組成物はさらに、ポリイミドおよびビニル
エステルに対し相客性である１種もしくはそれ以上のエ
ラストマを含有することもできる。

本発明による組成物に含ませうる硬化剤の量は典型的に
は、全樹脂組成物１００重量部当り０．０５〜２．５重
量部である。含ませうるエラストマの量は典型的には１
〜２０重量部であり、他の添加物は１〜３０重量部であ
る。

本発明によるポリイミド組成物は、ポリイミド−プレポ
リマとビニルエステルとをこれらポリイミド樹脂および
ビニルエステルの両者の融点より高くかつポリイミドプ
レポリマの硬化温度より低い温度にて混合することによ
り製造することができる。典型的には、これら成分を８
０〜１２０℃の範囲の温度で配合する。

一般に、添加物は熔融したポリイミドプレポリマもしく
はビニルエステルのいずれかに加えることができる。存
在させる場合、硬化剤は好ましくはビニルエステルとポ
リイミドプレポリマとの配合物に加えられる。固体エラ
ストマを含ま−Ｕる場合、これは好ましくはたとえば塩
化メチレンもしくはアセトンのような適当な溶剤中に溶
解して加えられ、かつ配合物の温度を溶剤を除去するの
に充分高い温度に維持する。

組成物は、慣用技術を用いて硬化させることができる。

これら組成物を硬化させるのに使用する温度および時間
は、使用する成分およびその相対的割合に依存する。典
型的には、たとえばビスマレイミドのようなビスイミド
に基づく組成物は、１２０〜２００℃の範囲の温度で２
〜２０時間にわたり加熱して硬化させることができる。

これら組成物は、たとえば２００〜２５０℃の温度で４
〜２４時間加熱して後硬化させることもできる。

本発明によるポリイミド組成物は、繊維強化組成物のマ
トリックス材料として使用するのに特に適している。こ
の種の組成物に使用するのに適した繊維はガラス繊維、
炭素繊維、硼素繊維、炭化珪素繊維およびたとえばアラ
ミド繊維のような有機合成繊維を包含する。

プリプレグ材料は、公知技術を用いて織布または不織ウ
ェブ、フィラメントまたはロービングを本発明によるポ
リイミド組成物で被覆して製造することができる。ポリ
イミド組成物は、溶液として繊維に施すこともできるが
、好ましくは熱熔融物として施す。典型的には、プリプ
レグは２０〜５０重量％のポリイミド組成物、好ましく
は２５〜４０重量％のポリイミド組成物からなっている
。本発明によるプリプレグ材料は、慣用技術および装置
を用いて使用しかつ硬化させることができる。たとえば
、プリプレグ材料を適当な金型に入れ、次いでオートク
レーブもしくはプレスクレープ内で高温および高圧下に
加熱することができる。典型的には、使用する圧力は５
０〜３００　ｐｓｉであり、かつ金型を毎分１〜５℃の
速度で１７０〜２１０℃の範囲の温度まで加熱し、この
温度に１〜５時間維持する。次いで、物品をそれより、
高い温度、たとえば２１０〜２５０℃にて４〜２４時間
にわたり後硬化させることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、熱硬化ポリイミドの衝撃耐性を向上さ
せうる熱硬化性ポリイミド組成物が得られる。

〔発明の実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実−飾」ロ一本発明にしたがう４種の硬化性樹脂組成物を、種々異な
る量のビニルエステルをビスマレイミドの溶融混合物と
配合して作成した。

使用したヒスマレイミド混合物は、テクノヘミ−社によ
り商品名コンブイミド３５３として市販されている樹脂
であり、３種のビスマレイミド、すなわちジ（４−マレ
イミドフェニル）メタンと２．４−ビスマレイミド−ト
ルエンと１，６−ピスマレイミドー２，２．４−　）リ
メチルヘキサンとの混合物からなっている（コンブイミ
ドは登録商標である）。この混合物は約８５重量％の芳
香族ビスマレイミドと１５重量％の脂肪族ビスマレイミ
ドとからなっている。この樹脂は、７０−１２５℃の全
融点を有する共融混合物である。

使用したビニルエステルは市販のビスフェノール−Ａビ
ニルエステルであり、次の一般式ヲ有する：１式中、ｎ＝１または２である〕本発明による４種の組成物のそれぞれにつきビスマレイ
ミドの混合物に対スるビニルエステルの割合を第１表に
示す。

ビニルエステルとビスマレイミドとの混合物をガス抜き
して空隙のない注型物を作成し、次いで予め１７０℃の
温度まで加熱された金型中へ注ぎ込んだ。これら組成物
を１７０℃にて１時間硬化させ、次いで２１０°Ｃにて
１６時間加熱した。

硬化した組成物の試料をＡＳＴＭ　　、Ｄ７９０〜７１
によるプラスチックの曲げ特性に対する標準試験法にか
けて、組成物の曲げモジュラスおよび強度を２２°Ｃ，
，１３０℃および２００℃にて測定した。硬化組成物の
試料のシャルピー衝撃耐性を標準試験法Ｂ５２７８２、
第３部、方法３５１Ａ　（１９７７）により測定した。

それらの結果を第１表に示す。

比較のため、同様に硬化させたが、ビニルエステルの不
存在に硬化させたヒスマレイミドの混合物につき曲げモ
ジＪ、ラスと強度とツヤルビー衝撃耐性とをさらに測定
し、そしてその結果をも第１表に示す。

ｍ１表の結果は、ビニルエステルを含ませると、シャル
ピー衝撃耐性の増加で示されるようにポリイミド混合物
の強靭性が向上することを示している。

組成物りおよび比較組成物の試料をそれぞれ水中に入れ
て、７０℃にて３３６時間維持した。

−この時間の後、比較組成物は５．５重量％の水を吸収
したのに対し、組成物りは僅か３．１重量％の水を吸収
したことが判明した。

火権升を本発明による硬化性組成物は、実施例１で使用したと同
じビニルエステル５０重量部と実施例１で使用したと同
じ市販のビスマレイミド混合物１００重量部と配合して
作成した。この配合物へ０．２５重量％（配合物の合重
量に対し）のジアゾビシクロ、−オクタンを硬化剤とし
て加えた。次いで、この組成物を使用して一方向性繊維
からなるプリプレグ材料を作成した。このプリプレグは
、市販の炭素繊維とアセトン中の樹脂組成物の６０重量
％溶液とを用いて公知の溶剤技術により作成した。この
プリプレグ材料を適する成形技術を用いて成形し、次い
でこの物質の試料をＡＳＴＭ　　Ｄ７９０−７１の試験
法にかけて２２℃および２００℃にて硬化した強化組成
物の曲げ強度およびモジュラスにろき繊維の方向で測定
した。硬化した強化組成物の眉間剪断強さをも、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ２７３１−７０の標準試験方法を用いて２２℃
および２００℃にて測定した。第２表に示した結果は１
１組成物が６０％より大きい眉間剪断強さおよび曲げ強
さと９５％より大きい高温度における曲げモジュラスと
を保持したことを示している。

失１」虹り本発明による硬化性組成物を、実施例１に）史用したと
同しビニルエステル５０重量部をテクノヘミ−社により
商品名コンブイミド７９５として市販されているビスマ
レイミド１００重量部と配合することにより作成した。

このビスマレイミドは米国特許第４２１１８６１号明細
書に記載された方法で作成されたものと思われ、すなわ
ち不飽和ジカルボン酸の少なくとも１種のＮ、Ｎ’−ビ
スイミドをアミノ酸の少なくとも１種のヒドラジドと反
応させて、一般式８御を有するプレポリマを生成させた
ものである。

この組成物を成形し、かつ実施例１に記載したと同し方
法で硬化させた。本発明による硬化組成物のシャルピー
衝撃耐性は９．０２　ＸＪａ＋　　であったのに対し、
ビニルエステルの不存在下におけるビスマレイミド樹脂
のシャルピー衝撃耐性は僅か４．４９　ＫＪａ　　であ
った。

友畜九（実施例３を反復したが、ただし使用したビスマレイミド
樹脂はテクノヘミ−社により商品名コンブイミド８００
として市販されている樹脂とした。この樹脂は実施例３
に使用したコンブイミド７９５と同じビスマレイミドプ
レポリマであるが、さらに４重量％のエラストマと６重
量％のジアリルフタレートとを含んでいる。さらに、８
重量部のジアリルフタレートと０．２５部のＤＡＢ’Ｃ
Ｏをもビスマレイミドとビニルエステルとの配合物に加
えて混合した。この組成物を成形し、かつ実施例１に記
載したと同様に硬化させた。本発明による硬化組成物の
シャルピー衝撃強さは１１．９　ＫＪｍ　　であったの
に対し、ビニルエステルの不存在における組成物のシャ
ルピー衝撃耐性は僅か５．２　ＫＪｍ　　であった。

本発明の硬化組成物の試料により７０℃の水中に３３６
時間浸漬した後に吸収された水の量は３．ＯＭ量％であ
った。これに対し、ビニルエステルの不存在下における
組成物は５．４重量％の水を吸収した。

友椎匠ｉ繊維強化した試料を、実施例４による組成物を繊維で強
化して作成した。実施例４の組成物と同じであるが、た
だしビニルエステルを含有しない比較組成物の試料をも
同様にして強化した。これら繊維強化した試料を、市販
の炭素繊維を公知の熱溶融技術によりプリプレグ化させ
かつこれら試料を圧縮成形で成形して作成した。

これら試料を、１４０℃まで毎分３℃の加熱速度で加熱
し、６０ｐｓｉの圧力を印加し、この加熱を１９０℃ま
で同速度で続けかつこの温度を３時間維持することによ
り硬化させた。これら試料を加圧下で室温（約２２℃）
まで冷却し、次いで金型から取り出し、かつ２４０°Ｃ
にて１６時間後硬化させた。硬化した強化組成物の破砕
靭性を、ボーイング・エアクラフト・コーポレーシゴン
社の仕様Ｂ／７０８０１０　Ｏ／４８０（エリア・メソ
ッド）およびジャーナル・レインフォースト・プラスチ
ックス・アンド・コンポジイツト（１９８２）、第１巻
、第２９７頁、ジー・ウィッチイー等に記載されたダブ
ル・カンチレバー・ビーム法により測定した。

本発明による組成物の破砕靭性は３５０Ｊｍ−２であっ
たのに対し、ビニルエステルを含有しない仕較組成物の
破砕靭性は僅か２６０Ｊｍ　　であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）多量割合のポリイミドプレポリマと、少量割合の
ビニルエステルとからなることを特徴とする硬化しうる
熱硬化性ポリイミド組成物。
（２）ポリイミドプレポリマが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は少なくとも１個の炭素原子を有する２
価の基であり、Ｒ＿２は炭素−炭素二重結合を有する２価の基である〕を有するＮ、Ｎ′−ビス−イミドである特許請求の範囲
第１項記載の組成物。
（３）２価の基Ｒ＿１が１〜２０個の炭素原子を有する
特許請求の範囲第２項記載の組成物。
（４）Ｒ＿２が ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼およ
び▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選択される特許請求の範囲第２項または
第３項記載の組成物。
（５）一般式Ｈ＿２Ｎ−Ｘ−ＮＨ＿２（ここで、Ｘは３
０個以下の炭素原子を有する２価の有機基である）を有
するジアミンをさらに含む特許請求の範囲第１項乃至第
４項のいずれかに記載の組成物。
（６）一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは２価の有機基である〕を有するアミノ酸のヒドラジドをさらに含む特許請求の
範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の組成物。
（７）ビニルエステルが（Ａ）アクリル酸、メタクリル
酸、シンナミン酸およびクロトン酸よりなる群から選択
される不飽和モノカルボン酸と、（Ｂ）ビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、エポキシル化フェノール−
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、酸化プロピレンジエ
ポキシドおよびグリシジルアミンエポキシよりなる群か
ら選択されるエポキシ樹脂との反応生成物である特許請
求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載の組成物。
（８）ビニルエステルが次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎ＝１〜３〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ の１つを有するものから選択される特許請求の範囲第７
項記載の組成物。
（９）ビニルエステルの量がポリイミドプレポリマ１０
０重量部当り１０〜５０重量部である特許請求の範囲第
１項乃至第８項のいずれかに記載の組成物。
（１０）ビニルエステルの量がポリイミドプレポリマ１
００重量部当り２５〜５０重量部である特許請求の範囲
第９項記載の組成物。
（１１）ポリイミドプレポリマとビニルエステル、をこ
れらポリイミド樹脂およびビニルエステルの両者の融点
よりも高いがポリイミドプレポリマの硬化温度よりも低
い温度にて混合することを特徴とする特許請求の範囲第
１項乃至第１０項のいずれかに記載の組成物の製造方法
。
（１２）温度が８０〜１２０℃である特許請求の範囲第
１１項記載の方法。
（１３）特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか
に記載の組成物を１２０〜２００℃の温度に２〜２０時
間にわたり加熱することを特徴とする硬化した熱硬化組
成物の製造方法。
（１４）特許請求の範囲第１３項記載の方法により得ら
れる硬化した熱硬化組成物。
（１５）特許請求の範囲第１４項記載の組成物を繊維で
強化してなる複合材料。
（１６）織布もしくは不織ウェブ、フィラメントまたは
ロービングに対し特許請求の範囲第１項乃至第１０項の
いずれかに記載の組成物を２０〜５０重量％含浸させてなるプリプレグ材料。