JPH037777A - 陰極電気塗装用の熱硬化性塗装組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（技術分野） 本発明は重合生成物、重縮合生成物或は重付加生成物と
、脂肪族及び芳香族ポリヒドロキク化合物の混合物乞脂
肪族及び／或は脂環式ポリイソシアナートと反応させろ
ことにより本質的に得られる架橋剤とを含有し、酸によ
るプロトン供与で水による稀釈が０］能となる、新規な
陰極電気塗装用の熱硬化性塗装組成物に関するものであ
る。 （従来波＃ｉ） ブロックされたポリイソシアナート架橋剤を含有する電
気塗装組成物は公知であり、例えば米国特許４２９６０
１０号に開示されている。しかしながら、これに記載さ
れている芳香族ポリイソシアナート化合物の場合の欠点
は、塗装膜の焼付けが黄変Ｚもたらすことである。この
傾向は、ことに明淡色トップコートの場合に表面にしば
しば汚点をもたらす。しかるにこの芳香族イソシアナー
ト乞主体とする架橋剤は、他方において、特定の塗装組
成物に対し良好な腐蝕防止特定ンもたらすという重要な
利点を有する。この公知技術によるアルコルでブロック
された芳香族イソシアナート含有組成物のための焼付は
温度は、１６５から１８５°Ｃの範囲内である。インシ
アナート組成分としてジフェニルメタンジイソシアナー
）Ｙ含有下る芳香族架橋剤はヨーロッパ出願公開２３６
０５０号公報に黄変Ｚもたらさないと記載されているこ
とは事実であるが、架橋作用がウレタンからイソシアナ
ートへの分解乞経て進行するために１７０℃の焼付は温
度乞必要とする。 また西独出願公開３３１１５１６号公報に記載されてい
るように、脂肪族ポリイソシアナートとブロッキン剤と
してのアミノから製造される架橋剤は、焼付けによって
も黄変ケもたらさない。またこれは尿素からインシアナ
ート乞形成Ｔることにより１４０−１６０℃の比較的低
温で架橋可能である。しかしながら、この種の架橋剤を
使用して形成される塗装の腐蝕防止作用は、芳香族イソ
シアナート系架橋剤の場合に比し劣悪である。 そこで本発明の目的は、低い焼付は温度で処理されろこ
とがでさ、黄変乞もたらさない塗装をもたらし得ろ、陰
極電気塗装用組成物のための架橋剤を開発し提供するこ
とである。 （発明の要約） しかるにこの目的は、

【Ａ】１級及び／或は２級ヒドロ
キシル基と、１級、２級及び／或に３級アミノ基と乞有
し、平均分子量Ｍが５００から２０，０００の重合生成
物、重縮合生成物或は重付加生成物を５０から９５重量
％、（Ｂ）　（ａ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び（
ｂ）芳香族ポリヒドロキシ化合物と、（Ｃ）脂肪族及び
／或は脂環式ポリイソシアナート及び（ｄ）ブロッキン
グ剤との反応により得られる架橋剤馨５から５０Ｍ童％
含有する、酸によるプロトン供与で水稀釈可能の陰極電
気塗装用熱硬化性塗装組成物により達成され得ることが
見出された。 （発明の構成） このために適当な結合剤組成分（Ａ）それ自体は公知で
あり、例えば米国特許４７１３４０６号、同４７５２６
３１号、同４８７１８０８号及び同４７６９４２０号に
開示されている。 この組成分（Ａ）は５０−９５　ｉｉ量％、ことに６０
−８０重量％の量で使用される。 第２の組成分（Ｂ）を形成するための材料（ａ）として
適当であるのは、６２−８，０００の分子ｉｔＭ　　乞
有する脂肪族ポリヒドロキシ化合物である。 この種の化合物は、例えばジオール及びポリオール、な
らびにさらに官能基乞含有し得るポリエーテルポリオー
ル及びポリエステルポリオールである。 上記ジオール及びポリオールとしては、例えばエチレン
グリフール、トリメチロールプロパンペンタエリトリト
ール、トリメチロールエタントリメチロールプロパン、
クリセロール及ヒアルカンもしくはシクロアルカンのポ
リヒドロキシ化合物或はＮ−メチルジェタノールアミノ
のよウナＮ−アルキルジェタノールアミノが挙げられろ
。 適当なポリエーテルオールは、アルキレン半部に２から
４個の炭素原子を有する１種類或は初数種類のアルキレ
ンオキシドを、２個の活性水素原子ン有する出発分子と
反応させて得られる。アルキレンオキシドとして適当で
あるのは、例えはエチレンオキシド、■、２−プロピレ
ンオキシド、エピクロルヒドリン、１．２−ブチレンオ
キシド及び２．３−ブチレンオキシドである。エチレン
オキシドと、１，２−プロピレンオキシド及びエチレン
オキシドの混合物がことに好ましい。このアルキレンオ
キシドは、単独で、或は欅数種類のものケ相連続して、
或は混合物として使用され得ろ。適当な出発分子は、例
えばポリオール、ことにトリメチロールメタン、ペンタ
エリトリトール、トリメチロールエタン　トリメチロー
ルプロパン　クリセロール、その他アルカンもしくはシ
クロアルカンのポリヒドロキシ化合物であるが、水、ア
ミノ７　ルコール、例えばＮ−アルキルジメタツールア
ミノ　ごとにＮ−メチルジメタツールアミノ、ジオール
、ことにエチレングリフール、１．３−プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール及び１゜６−ヘキサン
ジオールも使用でさる。これらの出発分子の混合物を使
用することも可能である。もし出発分子が塩形成可能の
塩基乞含有するならば、組成分（Ｂ）乞別個に分散させ
て、この分散ｗ７．乞組成分（Ａ）の分散液に添加する
こともできる。また塩形成可能塩基を、材料（ｂ）、（
ｅ）或は（ｄ、）’Ｙ介して導入することにより、分散
可能の組成分（Ｂ）ビ形成することも可能である。 適当なポリエーテルオールとして、さらにテトラヒドロ
フランのヒドロキシル基含有重合生成物も挙げられる。 これらポリエーテルオールは、１００かうｓ、ｏｏｏ、
ことに２００から２，０００の分子量乞有する。これは
単独で或は相互の混合物として使用され得る。 適当なポリエステルは、例えば２から１２個の炭素原子
ン有するジカルボン酸及び多価アルコールから製造され
得ろ。このために適当なジカルボン酸は、例えば脂肪族
ジカルボン酸、ことにこはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、スペリン酸、７ゼライン酸及びセパテン酸、及び芳
香族ジカルボン酸、ことにフタル酸、イソフタル酸及び
テトラフタル酸である。ジカルボン酸は単独でｇｙ：、
は例えばこはく酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物
の形態で使用される。ポリエステルポリオール製造のた
め、カルボン酸の代りに、対応するカルボン酸誘導体、
例えばアルコール半部に１から４個の炭素原子乞有する
カルボン酸エステル　カルボン酸無水物或はカルボニル
クロリドも有利に使用され得る。多価アルコールの例と
しては、２から１０個、ことに２から６個の炭素原子乞
有するグリコ／’、例えば−ｃチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ベンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．１
０−デカンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール及びジエチレ
ングリコールが挙げられる。必要とされる特性に応じて
、多価アルコールは単独で或は相互の混合物として使用
され得ろ。 また上述したジオール　ことに炭素原子４から６個乞有
する、例えば１．４−ブタンジオール及び／或は１，６
−ヘキサンジオールとのカルボン酸エステル、ω−ヒド
ロキシカプロン酸のようなω−ヒドロ千クジカルボン酸
縮合生成物及びことに置換或は非置換ε−カグロラクタ
ンのようなラクトンの重合生成物も使用し得る。 ポリエステルオールとして好ましいのは、エタンジオー
ルポリアジバート、１．４−ブタンジオールポリアジバ
ート、エタンジオール／１，４−ブタンジオールポリア
ジバート、１，６−ヘキサンジオール／ネオペンチルグ
リコールポリアジバート、１．６−ヘキサンジオール／
１，４−ブタンジオールポリアジバート及びポリカプロ
ラクトンである。 これらのポリエステルオール＋Ｘ５００からｓ、ｏｏｏ
、ことに４００から３，０００の分子量ケ有する。 また芳香族ポリヒドロキシ化合物（１））としては、例
えは２個或はそれ以上のフェノール性ヒドロキシル基乞
有するフェノール、例えば２，２′−ジヒドロキシビフ
ェニル、４．４’−ジヒドロキシビフェニル及び下記一
般式のビスフェノールである。 式中ヒドロキシル基はＸに対してオルト或はバラ位置に
在り、Ｘは１から３個の炭素原子を有する直鎖或は分枝
の２価脂肪族基或はＳｏ、、Ｃ０１０或はＯＨ，−ＮＯ
ＲＨ２を意味し、Ｒは炭素原子１から１６個のアルキル
ビ意味する。 適当なビスフェノールは、例えば２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルフプロパン（ビスフェノールＡ）、４
．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒ
ドロキシフェニルスルホン、ｌ、１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル〕エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）イソブタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシナフチル）メタン及び１，５−ジヒドロキシナ
フタリンである。 ことにビスフェノールＡ、４．４’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン及ヒ４．４′−ジヒドロキシフェニルスルホ
ン乞使用するのが好ましい。 適当な脂肪族及び／或は脂環式ポリイソシアナトは、例
えはへキサメチレンジイソシアナート、ヘキサン−１，
５−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
１．４−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチル
−２，４−ジイソシアナート或は２，６−シクロヘキサ
ンジイソシアナート及びこれらに対応する異性体混合物
、４．４−　２．４−及ヒｚ、２−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアナート及び対応する異性体混合物である
。ことに互に異なる反応性のイソシアナート基Ｚ有する
ジイソシアナート、例えはイソホロンジイソシアナート
、ヘキサン−１，５−ジイソシアナート及び１−メチル
−２，４−シクロヘキサンジイソシアナト乞使用するの
が好ましい。 適当なブロッキング剤（ｄ）は、ことに２級の脂肪族及
び脂環式モノアミノ、例えばジメチルアミノ、ジエチル
アミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチ
ルアミノ、ジエチルアミノ及びこれらの異性体、例えば
ジイソプロピルアミノ或は非対称性アミノ、例えばＮ−
エチル−１−プロピルアミノ　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアミノ
及びさらに１級及び／或は２級アミノ（ただし３級アミ
ノ基ン有することもできる）である。適当な脂環式アミ
ノの例は、ジシクロヘキシルアミノ及びシンクロペンチ
ルアミノである。複だモルホリン及びＮ−アルキルピペ
ラジンを使用することも可能である。 反応は室温から１ｓｏ’ｃｆでの反応温度乞含めてイソ
シアナート反応に慣用の反応条件下において行なわれろ
。出発材料及び反応生成物が液体である場合には、溶媒
乞使用せずに反応可能であるが、−量的にイソシアナー
ト、アルコール及びアミ７基に対して不活性の溶媒、例
えはエーテル、エステル、ケトン或は炭化水素中におい
て反応乞行なう。材料の添加順序は基本的に自由である
が、（ｄ）の添加剤に（ａ）、（ｂ）及び（Ｑ）相互間
の反応を行なわせるのが好ましい。 材料（ａ）、（ｂ）、ＣＱ）及び（ｄ）の使用量は、（
ａ）、（１））及び（（１）の当量合計ＣＱ）の当量よ
り少くならないように選択されろ。前三者合計量が後者
より多い場合には、生成物は遊離ヒドロキシル基或はア
ミノ基を依然として含有することになる。 しかしながら、（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の合計当量が
（（１）の当量と等しくなるようにするのが好丘しい。 ジブチル錫ジラウラートのような触媒の存在下において
、イソシアナートにアルコール乞添加するのが好ましい
。 このようにして得られた生成物（Ｂ）は５から５０重量
％、ことに２０から４０重量％の量で使用される。 水性分散液乞調製するために、組成分（Ａ）と（Ｂ）と
を混合し、この混合物に酸、例えは蟻酸、醋酸或は酪酸
乞添加し、次いでこれを処理濃度まで稀釈する。しかし
ながら、組成分（Ａ）及び（Ｂ）を酸添加した水の中に
攪拌しつつ徐々に添加することも可能である。電気塗装
浴乞調製するために、組成分（Ａ）及びＣＢ）の混合物
には、他の結合剤及び慣用のピグメントペーストの形態
に２けろ顔料、ならびに電気塗装に慣用の助剤及び添加
剤、例えば充填剤、腐蝕防止剤、消泡剤、溶媒或はさら
に他の樹脂組成分ン添加して置く。電気塗装浴は一般的
に慣用のように５から３０重置火の固体分乞含有する。 析出堆積は、印加電圧５０から５００ボルト、１５から
４０℃において１から５分の間に行なわれる。 陰極を気塗装のため、あらかじめ化学的に予備処理、例
えば燐酸塩処理された導電性の塗装されるべき目的物、
例えば銅、アルミニウム或はスチールの板体乞陰極とし
て設定する。塗装膜は１２０から２００℃、ことに１３
０から１８０℃の温度で５から４５分間、ことに１０か
ら３０分間にわたり焼付は硬化されろ。 実施例 （組成分（Ａ）の製造） ５．８００　ｆのへキサメチレンジアミノ　７，２５０
　ｆの二量体脂肪酸及び１，４００　ｆのあまに油脂肪
酸の混合物を１９５℃まで徐々に加熱した。次いでこれ
乞１００℃に冷却し、５，９６１　Ｆのトルエンで稀釈
して固体分含有割合Ｙ　７Ｏ１ｔｌｔｒ％とじた。その
アミノ数は１９７　（ｆ　ＫＯＨ／　１００　ｆ　）で
あった。 別個の攪拌反応容器において、ビスフェノールＡヶ基礎
として１０当量のジクリシジルエーテル及ヒ４８５当量
のエピクロルヒドリン（シェル社の■ Ｂｐｌｋｏｔｅ　　）　Ｙ、トルエン１，０３９　ｆ及
びインブタノール１，０３９　ｆの混合溶媒中に加熱し
て溶解させた。この溶液ケ６０℃に冷却し、３００．４
９のメチルエタノールアミノ及び１２８２のイソブタノ
ール乞添加し、温度は５分間にわたり７８℃まで上昇せ
しめられた。しかる後、上記第１段で得られた縮合生成
物１，８５０　？　Ｙ添加し、混、金物ヲ８０°Ｃに？
いて２時間加熱した。 （架橋剤１） ４４４．４４９のインホロンジイソシアナートを１１１
．１２のトルエンに溶解させ、０．４４　ｆのジブチル
錫ジラウラートに添加し、混合物ヲ６０°Ｃに加熱した
。９１．２　？のビスフェノールＡ、）リメチロールプ
ロパンと３モルのエチレンオキシド（バースドープ社の
ポリオールＴＰ　３０　）との反応生成物１０６．４　
ｆ　、　　６５．９　ｆのトルエン及び６５．９　ｆの
メチルイソブチルケトンから成る混合物を１時間にわた
り滴下添加した。次いでこの混合物乞Ｎｅｏ値が９．５
％となるまで２時間反応させた。さらに温度カ８０℃以
上とならないように２５８２のジブチルアミノＺ徐々に
滴下添加した。反応生成物ケ固体含有分が７０軍量％と
なるまで稀釈し、さらに１時間反応させた。 （架橋剤２） ４４４．４４　ｆのイソホロンジイソシアナート乞、１
１１．１　Ｆのトルエンに溶解させ、０．４４　ｒのジ
ブチル錫ジラウラート乞添加し、混合物Ｙ６０’Ｃに加
熱した。１３６．８　ＦのビスフェノールＡ、トリメチ
ロールプロパンと３モルのエチレンジオキシドとの反応
生成物（同じくバースドープ社のポリオルＴＰ　３０　
）　７０．８　ｆ、６９．３　ｒのトルエン及び６９．
３７のメチルイソブチルケトンの混合物を１時間にわた
り滴下添加した。混合物乞Ｎｅｏ値が９．３％となるま
でさらに２時間反応させた。次いで温度カ８０℃以上と
ならないように２５８２のジブチルアミノ乞滴下添加し
た。これ乞固体含■分が７０重量％となる１で稀釈し、
さらに１時間反応させた。 （架橋剤３） 上記本発明による架橋剤１及び２に対する対比例架橋剤 ６６６．８　ｆのイソホロンジイソシアナートＹ　５６
６、ＩＶのトルエンに溶解させ、０．４４９のジプチル
錫ジラウラートを添加し、混合物乞６０℃に加熱した。 これにトリメチルプロパンと３モルのエチレンオキシド
の反応混合物（同じくバースドープ社のポリオールＴＰ
　３０　）　２６６．０　？を２時間にわたり滴下添加
した。混合物をＮＯＯ値が８．０％となるまで２時間反
応させた。次いで３８７．７９のジプチルアミノを、温
度カ８０℃以上とならないように、滴下添加した。この
反応生成物を固体含有分７０重量％となるまで稀釈し、
さらに１時間反応させた。 （架橋剤４） ４４４．４４　ｆのイソホロンジイソシアナートを、１
１１．１１のトルエンに溶解させ、混合物ン６０°Ｃに
加熱した。９１．２９のビスフェノールＡ、５３．６２
のトリメチロールプロパン　４８．３　ｆのトルエン及
び４８．３　Ｆのメチルイソブチルケトンの混合物乞１
時間にわたり滴下添加した。次いで混合物Ｙ　ＮＯＯ値
が１０．５％となるまで２時間にわたり反応させた。次
いで２５８２のジプチルアミノを、温度が８０°Ｃ以上
とならないように滴下添加した。 反応生成物を固体含有分が７０］ｊ量％となるように稀
釈し、さらに１時間反応させた。 （架橋剤５） 上記本発明による架橋剤４に対する対比例架橋剤 ６６６．８　？のイソホロンジイソシアナートＹ　５０
９．５Ｖのトルエンに溶解させ、これに０．４４　Ｆの
ジブチル錫ジラウラートを添加し、この混合物７ｇ６０
℃に加熱した。１３４．２　ｆのトリメチロールプロパ
ン７２時間にわたり滴下添加した。この混合物７２時間
にわたり反応させ、次いで温度が８０℃以上とならない
ように３８７．７　Ｉｔ’のジプチルアミノを滴下添加
した。反応生成物乞固体含有分が７０重量％となるまで
滴下添加し、さらに１時間反応させた。 （架橋剤６） 上記本発明による架橋剤１−５に対する対比例架橋剤 １モルのトリメチロールプロパンと３モルのトルイレン
ジイソシアナートとの反応生成物の７５重量％濃度溶ｇ
５ｏｏｙに１１５．３　ｆのトルエン及び０．５９のジ
ブチル錫ジラウラートを添加し、６００Ｃに加熱した。 次いで１８５２のプチルグリコール乞滴下添加し、添加
完了後、混合物ビ８０°Ｃにおいて１時間反応させた。 （ピグメントペースト） １６８．７　ｆのブチルグリコール、６００２の水及び
１７．７９の醋酸をヨーロッパ特許１６７０２９号にＲ
いて組成分Ａ１として言及されている結合剤５２５．８
２に添加し、次いで８００１のチタンジオキシド、１１
、Ｏｒのカーボンブラック及び５０２の塩基性珪酸鉛乞
添加し、混合物をボールミルで摩砕して粒径９μｍ以下
とした。これに水を添加して、固体含有分４８重量％と
じた。

【を気塗装浴】

６８５ｖの結合剤に２９３２の架橋剤と、下表に記載の
量の醋酸及び充分な量の水Ｚ添加して固体含有分３１Ｎ
量％の分散液とした。次いで有機溶媒２減圧下共沸蒸留
に附した。分散液に水ン添加して固体含有分３５重量％
とじ、次いで上記ピクメントペースト７７５ｆ’；ｌ添
加し、水で稀釈して５，０００　ｒｎｌ。 の浴とした。これ乞３０℃において１６８時間攪拌した
。塗装膜７２７°Ｃにおいて１２０秒間スチール板陰９ 極上に析出積させ、下表記載の温度で２０分間焼付は処
理した。 実施例 架橋剤　醋酸量（ｆＩ）　　Ｕ／Ｖ　　焼付け１　　　
　　　　　１　　　　１５．６　　　　２４０　　　１
５５２　　　　　　　　２　　　　１５．６　　　　２
３０　　　１５５３（対比例）　　３　　　１４．７　
　　２４０　　１５５４　　　　　　　　４　　　１５
．４　　　　２５０　　１５５５（対比例）　　５　　
　１３．８　　　２５０　　１５５６（対Ｊｊ９１１）
　　６　　　１５．２　　　２５０　　１５５４８０ｈ
黄変 Ｓｔ １．０ １．５ ２．３ １．３ ２．５ １．６ 架橋剤６ビ使用した浴用分散液は１分散前の有機相にジ
ブチル錫ジラウラート１３．７９　乞添加して調製され
た。 彫へｒ　　　　印加電圧（Ｖ） 焼付け　　　焼付は温度（℃） ＬＴ　　　　　　塗装膜厚さ（μｍ〕 ４８０ｈ　ＳＳＴ　　　Ｄ工Ｎ　５ｏ０２１　ＶＴＣよ
ろ４８０時間塩水噴霧テスト 黄変　　　　可は黄変なし、否は黄変発生乞０ 意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）１級及び／或は２級ヒドロキシル基と１級、２級
   及び／或は３級アミノ基とを有し、平均分子量＠Ｍ＠＿
   ｎが５００から２０，０００の重合生成物、重縮合生成
   物或は重付加生成物を５０から９５重量％、（Ｂ）（ａ
   ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び（ｂ）芳香族ポリヒ
   ドロキシ化合物と、（ｃ）脂肪族及び／或は脂環式ポリ
   イソシアナート及び（ｄ）ブロッキング剤との反応によ
   り得られる架橋剤を５から５０重量％含有する、酸によ
   るプロトン供与で水稀釈可能の陰極電気塗装用熱硬化性
   塗装組成物。