JP2804143B2 - 陰極電気塗装用の熱硬化性塗装組成物 - Google Patents

陰極電気塗装用の熱硬化性塗装組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は重合生成物、重縮合生成物或は重付加生成物
と、脂肪族及び芳香族ポリヒドロキシ化合物の混合物を
脂肪族及び／或は脂環式ポリイソシアナートと反応させ
ることにより本質的に得られる架橋剤とを含有し、酸に
よるプロトン供与で水による稀釈が可能となる、新規な
陰極電気塗装用の熱硬化性塗装組成物に関するものであ
る。
（従来技術） ブロツクされたポリイソシアナート架橋剤を含有する
電気塗装組成物は公知であり、例えば米国特許4296010
号に開示されている。しかしながら、これに記載されて
いる芳香族ポリイソシアナート化合物の場合の欠点は、
塗装膜の焼付けが黄変をもたらすことである。この傾向
は、ことに明淡色トツプコートの場合に表面にしばしば
汚点をもたらす。しかるにこの芳香族イソシアナートを
主体とする架橋剤は、他方において、特定の塗装組成物
に対し良好な腐蝕防止特定をもたらすという重要な利点
を有する。この公知技術によるアルコールでブロツクさ
れた芳香族イソシアナート含有組成物のための焼付き温
度は、165から185℃の範囲内である。イソシアナート組
成分としてジフエニルメタンジイソシアナートを含有す
る芳香族架橋剤はヨーロツパ出願公開236050号公報に黄
変をもたらさないと記載されていることは事実である
が、架橋作用がウレタンからイソシアナートへの分解を
経て進行するために170℃の焼付け温度を必要とする。
また西独出願公開3311516号公報に記載されているよ
うに、脂肪族ポリイソシアナートとブロツキン剤として
のアミンから製造される架橋剤は、焼付けによつても黄
変をもたらさない。またこれは尿素からイソシアナート
を形成することにより140−160℃の比較的低温で架橋可
能である。しかしながら、この種の架橋剤を使用して形
成される塗装の腐蝕防止作用は、芳香族イソシアナート
系架橋剤の場合に比し劣悪である。
そこで本発明の目的は、低い焼付け温度で処理される
ことができ、黄変をもたらさない塗装をもたらし得る、
陰極電気塗装用組成物のための架橋剤を開発し提供する
ことである。
（発明の要約） しかるにこの目的は、（Ａ）１級及び／或は２級ヒド
ロキシル基と、１級、２級及び／或は３級アミノ基とを
有し、平均分子量ｎが500から20,000の重合生成物、
重縮合生成物或は重付加生成物を50から95重量％、
（Ｂ）（ａ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び（ｂ）芳
香族ポリヒドロキシ化合物と、（ｃ）脂肪族及び／或は
脂環式ポリイソシアナート及び（ｄ）ブロツキング剤と
の反応により得られる架橋剤を５から50重量％含有す
る、酸によるプロトン供与で水稀釈可能の陰極電気塗装
用熱硬化性塗装組成物により達成され得ることが見出さ
れた。
（発明の構成） このために適当な結合剤組成分（Ａ）それ自体は公知
であり、例えば米国特許4713406号、同4752631号、同48
71808号及び同4769420号に開示されている。
この組成分（Ａ）は50−95重量％、ことに60−80重量
％の量で使用される。
第２の組成分（Ｂ）を形成するための材料（ａ）とし
て適当であるのは、62−8,000の分子量ｎを有する脂
肪族ポリヒドロキシ化合物である。
この種の化合物は、例えばジオール及びポリオール、
ならびにさらに官能基を含有し得るポリエーテルポリオ
ール及びポリエステルポリオールである。
上記ジオール及びポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
リトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセロール及びアルカンもしくはシクロアルカ
ンのポリヒドロキシ化合物或はＮ−メチルジエタノール
アミンのようなＮ−アルキルジエタノールアミンが挙げ
られる。
適当なポリエーテルオールは、アルキレン半部に２か
ら４個の炭素原子を有する１種類或は複数種類のアルキ
レンオキシドを、２個の活性水素原子を有する出発分子
と反応させて得られる。アルキレンオキシドとして適当
であるのは、例えばエチレンオキシド、1,2−プロピレ
ンオキシド、エピクロルヒドリン、1,2−ブチレンオキ
シド及び2,3−ブチレンオキシドである。エチレンオキ
シドと、1,2−プロピレンオキシド及びエチレンオキシ
ドの混合物がことに好ましい。このアルキレンオキシド
は、単独で、或は複数種類のものを相連続して、或は混
合物として使用され得る。適当な出発分子は、例えばポ
リオール、ことにトリメチロールメタン、ペンタエリト
リトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセロール、その他アルカンもしくはシクロア
ルカンのポリヒドロキシ化合物であるが、水、アミノア
ルコール、例えばＮ−アルキルジメタノールアミン、こ
とにＮ−メチルジメタノールアミン、ジオール、ことに
エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール及び1,6−ヘキサンジオールも使用で
きる。これらの出発分子の混合物を使用することも可能
である。もし出発分子が塩形成可能の塩基を含有するな
らば、組成分（Ｂ）を別個に分散させて、この分散液を
組成分（Ａ）の分散液に添加することもできる。また塩
形成可能塩基を、材料（ｂ）、（ｃ）或は（ｄ）を介し
て導入することにより、分散可能の組成分（Ｂ）を形成
することも可能である。
適当なポリエーテルオールとして、さらにテトラヒド
ロフランのヒドロキシル基含有重合生成物も挙げられ
る。
これらポリエーテルオールは、100から8,000、ことに
200から2,000の分子量を有する。これは単独で或は相互
の混合物として使用され得る。
適当なポリエステルは、例えば２から12個の炭素原子
を有するジカルボン酸及び多価アルコールから製造され
得る。このために適当なジカルボン酸は、例えば脂肪族
ジカルボン酸、ことにこはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバチン酸、及び芳
香族ジカルボン酸、ことにフタル酸、イソフタル酸及び
テトラフタル酸である。ジカルボン酸は単独で或は例え
ばこはく酸、グルタル酸及びアジピン酸の混合物の形態
で使用される。ポリエステルポリオール製造のため、カ
ルボン酸の代りに、対応するカルボン酸誘導体、例えば
アルコール半部に１から４個の炭素原子を有するカルボ
ン酸エステル、カルボン酸無水物或はカルボニルクロリ
ドも有利に使用され得る。多価アルコールの例として
は、２から10個、ことに２から６個の炭素原子を有する
グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、
2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−プロパ
ンジオール及びジプロピレングリコールが挙げられる。
必要とされる特性に応じて、多価アルコールは単独で或
は相互の混合物として使用され得る。
また上述したジオールは、ことに炭素原子４から６個
を有する。例えば1,4−ブタンジオール及び／或は1,6−
ヘキサンジオールとのカルボン酸エステル、ω−ヒドロ
キシカプロン酸のようなω−ヒドロキシカルボン酸の縮
合生成物及びことに置換或は非置換ε−カプロラクタン
のようなラクトンの重合生成物も使用し得る。
ポリエステルオールとして好ましいのは、エタンジオ
ールポリアジパート、1,4−ブタンジオールポリアジパ
ート、エタンジオール/1,4−ブタンジオールポリアジパ
ート、1,6−ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコー
ルポリアジパート、1,6−ヘキサンジオール/1,4−ブタ
ンジオールポリアジパート及びポリカプロラクトンであ
る。
これらのポリエステルオールは500から8,000、ことに
400から3,000の分子量を有する。
また芳香族ポリヒドロキシ化合物（ｂ）としては、例
えば２個或はそれ以上のフエノール性ヒドロキシル基を
有するフエノール、例えば2,2′−ジヒドロキシビフエ
ニル、4,4′−ジヒドロキシビフエニル及下記一般式の
ビスフエノールである。
式中ヒドロキシル基はＸに対してオルト或はパラ位置
に在り、Ｘは１から３個の炭素原子を有する直鎖或は分
枝の２価脂肪族基或はSO2、CO、Ｏ或はCH2−NCRH2を意
味し、Ｒは炭素原子１から16個のアルキルを意味する。
適当なビスフエノールは、例えば2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）、4,
4′−ジヒドロキシベンゾフエノン、4,4′−ジヒドロキ
シフエニルスルホン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）エタン、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
イソブタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチ
ルフエニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシナフチ
ル）メタン及び1,5−ジヒドロキシナフタリンである。
ことにビスフエノールＡ、4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフエノン及び4,4′−ジヒドロキシフエニルスルホン
を使用するのが好ましい。
適当な脂肪族及び／或は脂環式ポリイソシアナート
は、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、ヘキサン
−1,5−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、1,4−シクロヘキサンジイソシアナート、１−メチ
ル−2,4−ジイソシアナート或は2,6−シクロヘキサンジ
イソシアナート及びこれに対応する異性体混合物、4,4
−、2,4−及び2,2−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ナート及び対応する異性体混合物である。ことに互に異
なる反応性のイソシアナート基を有するジイソシアナー
ト、例えばイソホロンジイソシアナート、ヘキサン−1,
5−ジイソシアナート及び１−メチル−2,4−シクロヘキ
サンジイソシアナートを使用するのが好ましい。
適当なブロツキング剤（ｄ）は、ことに２級の脂肪族
及び脂環式モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン及びこれらの異性体、例
えばジイソプロピルアミン或は非対称性アミン、例えば
Ｎ−エチル−１−プロピルアミン、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン
及びさらに１級及び／或は２級アミン（ただし３級アミ
ノ基を有することもできる）である。適当な脂環式アミ
ンの例は、ジシクロヘキシルアミン及びジシクロペンチ
ルアミンである。またモルホリン及びＮ−アルキルピペ
ラジンを使用することも可能である。
反応は室温から150℃までの反応温度を含めてイソシ
アナート反応に慣用の反応条件下において行なわれる。
出発材料及び反応生成物が液体である場合には、溶媒を
使用せずに反応可能であるが、一般的にイソシアナー
ト、アルコール及びアミノ基に対して不活性の溶媒、例
えばエーテル、エステル、ケトン或は炭化水素中におい
て反応を行なう。材料の添加順序は基本的に自由である
が、（ｄ）の添加剤に（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）相互間
の反応を行なわせるのが好ましい。
材料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の使用量は、
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の当量合計（ｃ）の当量より
少くならないように選択される。前三者合計量が後者よ
り多い場合には、生成物は遊離ヒドロキシル基或はアミ
ノ基を依然として含有することになる。しかしながら、
（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の合計当量が（ｃ）の当量と
等しくなるようにするのが好ましい。ジブチル錫ジラウ
ラートのような触媒の存在下において、イソシアナート
にアルコールを添加するのが好ましい。
このようにして得られた生成物（Ｂ）は５から50重量
％、ことに20から40重量％の量で使用される。
水性分散液を調製するために、組成分（Ａ）と（Ｂ）
とを混合し、この混合物に酸、例えば蟻酸、醋酸或は酪
酸を添加し、次いでこれを処理濃度まで稀釈する。しか
しながら、組成分（Ａ）及び（Ｂ）を酸添加した水の中
に撹拌しつつ徐々に添加することも可能である。電気塗
装浴を調製するために、組成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合
物には、他の結合剤及び慣用のピグメントペーストの形
態における顔料、ならびに電気塗装に慣用の助剤及び添
加剤、例えば充填剤、腐蝕防止剤、消泡剤、溶媒或はさ
らに他の樹脂組成分を添加して置く。電気塗装浴は一般
的に慣用のように５から30重量％の固体分を含有する。
析出堆積は、印加電圧50から500ボルト、15から40℃に
おいて１から５分の間に行なわれる。陰極電気塗装のた
め、あらかじめ化学的に予備処理、例えば燐酸塩処理さ
れた導電性の塗装されるべき目的物、例えば銅、アルム
ニウム或はスチールの板体を陰極として設定する。塗装
膜は120から200℃、ことに130から180℃の温度で５から
45分間、ことに10から30分間にわたり焼付け硬化され
る。
実施例 （組成分（Ａ）の製造） 5,800gのヘキサメチレンジアミン、7,250gの二量体脂
肪酸及び1,400gのあまに油脂肪酸の混合物を195℃まで
徐々に加熱した。次いでこれを100℃に冷却し、5,961g
のトルエンで稀釈して固体分含有割合を70重量％とし
た。そのアミン数は197（g KOH/100g）であつた。
別個の撹拌反応容器において、ビスフエノールＡを基
礎として10当量のジクリシジルエーテル及び485当量の
エピクロルヒドリン（シエル社のEpikote ）を、トル
エン1,039g及びイソブタノール1,039gの混合溶媒中に加
熱して溶解させた。この溶液を60℃に冷却し、300.4gの
メチルエタノールアミン及び128gのイソブタノールを添
加し、温度は５分間にわたり78℃まで上昇せしめられ
た。しかる後、上記第１段で得られた縮合生成物1,850g
を添加し、混合物を80℃において２時間加熱した。
（架橋剤１） 444.44gのイソホロンジイソシアナートを111.1gのト
ルエンに溶解させ、0.44gのジブチル錫ジラウラートに
添加し、混合物を60℃に加熱した。91.2gのビスフエノ
ールＡ、トリメチロールプロパンと３モルのエチレンオ
キシド（パーストープ社のポリオールTP 30）との反応
生成物106.4g、65.9gのトルエン及び65.9gのメチルイソ
ブチルケトンから成る混合物を１時間にわたり滴下添加
した。次いでこの混合物をNCO値が9.5％となるまで２時
間反応させた。さらに温度が80℃以上とならないように
258gのジブチルアミンを徐々に滴下添加した。反応生成
物を固体含有分が70重量％となるまで稀釈し、さらに１
時間反応させた。
（架橋剤２） 444.44gのイソホロンジイソシアナートを、111.1gの
トルエンに溶解させ、0.44gのジブチル錫ジラウラート
を添加し、混合物を60℃に加熱した。136.8gのビスフエ
ノールＡ、トリメチロールプロパンと３モルのエチレン
ジオキシドとの反応生成物（同じくパーストープ社のポ
リオールTP 30）70.8g、69.3gのトルエン及び69.3gのメ
チルイソブチルケトンの混合物を１時間にわたり滴下添
加した。混合物をNCO値が9.3％となるまでさらに２時間
反応させた。次いで温度が80℃以上とならないように25
8gのジブチルアミンを滴下添加した。これらを固体含有
分が70重量％となるまで稀釈し、さらに１時間反応させ
た。
（架橋剤３） 上記本発明による架橋剤１及び２に対する対比例架橋剤 666.8gのイソホロンジイソシアナートを566.1gのトル
エンに溶解させ、0.44gのジブチル錫ジラウラートに添
加し、混合物を60℃に加熱した。これにトリメチルプロ
パンと３モルのエチレンオキシドの反応混合物（同じく
パーストープ社のポリオールTP 30）266.0gを２時間に
わたり滴下添加した。混合物をNCO値が8.0％となるまで
２時間反応させた。次いで387.7gのジブチルアミンを、
温度が80℃以上とならないように、滴下添加した。この
反応生成物を固体含有分70重量％となるまで稀釈し、さ
らに１時間反応させた。
（架橋剤４） 444.44gのイソホロンジイソシアナートを、111.1gの
トルエンに溶解させ、混合物を60℃に加熱した。91.2g
のビスフエノールＡ、53.6gのトリメチロールプロパ
ン、48.3gのトルエン及び48.3gのメチルイソブチルケト
ンの混合物を１時間にわたり滴下添加した。次いで混合
物をNCO値が10.5％となるまで２時間にわたり反応させ
た。次いで258gのジブチルアミンを、温度が80℃以上と
ならないように滴下添加した。反応生成物を固体含有分
が70重量％となるように稀釈し、さらに１時間反応させ
た。
（架橋剤５） 上記本発明による架橋剤４に対する対比例架橋剤 666.8gのイソホロンジイソシアナートを509.5gのトル
エンに溶解させ、これに0.44gのジブチル錫ジラウラー
トを添加し、この混合物を60℃に加熱した。134.2gのト
リメチロールプロパンを２時間にわたり滴下添加した。
この混合物を２時間にわたり反応させ、次いで温度が80
℃以上とならないように387.7gのジブチルアミンを滴下
添加した。反応生成物を固体含有分70重量％となるまで
滴下添加し、さらに１時間反応させた。
（架橋剤６） 上記本発明による架橋剤１−５に対する対比例架橋剤 １モルのトリメチロールプロパンと３モルのトルイレ
ンジイソシアナートとの反応生成物の75重量％濃度溶液
500gに115.3gのトルエン及び0.5gのジブチル錫ジラウラ
ートを添加し、60℃に加熱した。次いで185gのブチルグ
リコールを滴下添加し、添加完了後、混合物を80℃にお
いて１時間反応させた。
（ピグメントペースト） 168.7gのブチルグリコール、600gの水及び17.7gの醋
酸をヨーロツパ特許167029号において組成分A1として言
及されている結合剤525.8gに添加し、次いで800gのチタ
ンジオキシド、11.0gのカーボンブラツク及び50gの塩基
性珪酸鉛を添加し、混合物をボールミルで摩砕して粒径
９μｍ以下とした。これに水を添加して、固体含有分48
重量％とした。
（電気塗装浴） 685gの結合剤に293gの架橋剤と、下表に記載の量の醋
酸及び充分な量の水を添加して固体含有分31重量％の分
散液とした。次いで有機溶媒を減圧下共沸蒸留に附し
た。分散液に水を添加して固体含有分35重量％とし、次
いで上記ピグメントペースト775gを添加し、水で稀釈し
て5,000mlの浴とした。これを30℃において168時間撹拌
した。塗装膜を27℃において120秒間スチール板陰極上
に析出積させ、下記記載の温度で20分間焼付け処理し
た。
架橋剤６を使用した浴用分散液は、分散前の有機相に
ジブチル錫ジラウラート13.7gを添加して調製された。
U/V 印加電圧（Ｖ） 焼付け 焼付け温度（℃） LT 塗装膜厚さ（μｍ） 480h SST DIN 50021による480時間塩水噴霧テスト 黄変 可は黄変なし、否は黄変発生を意味す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス、ヒュムケ ドイツ連邦共和国、6700、ルートヴィヒ ス ハーフェン、ガルテンシュトラー セ、24 (72)発明者 ディーター、ファウル ドイツ連邦共和国、6702、バート、デュ ルクハイム、ゲーテシュトラーセ、４ (72)発明者 ウルリッヒ、ハイマン ドイツ連邦共和国、4400、ミュンスタ ー、シュラークホルツ、28 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 5/44,175/04 - 175/16 C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）１級及び／或は２級ヒドロキシル基
    と１級、２級及び／或は３級アミノ基とを有し、平均分
    子量ｎが500から20,000の重合生成物、重縮合生成物
    或は重付加生成物を50から95重量％、（Ｂ）（ａ）脂肪
    族ポリヒドロキシ化合物及び（ｂ）芳香族ポリヒドロキ
    シ化合物と、（ｃ）脂肪族及び／或は脂環式ポリイソシ
    アナート及び（ｄ）ブロツキング剤との反応により得ら
    れる架橋剤を５から50重量％含有する、酸によるプロト
    ン供与で水稀釈可能の陰極電気塗装用熱硬化性塗装組成
    物。
JP2042738A 1989-02-28 1990-02-26 陰極電気塗装用の熱硬化性塗装組成物 Expired - Lifetime JP2804143B2 (ja)

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