JPH0377809B2

JPH0377809B2 -

Info

Publication number: JPH0377809B2
Application number: JP13205082A
Authority: JP
Inventors: Hikari Ishikawa; Yukio Fukura; Itsuo Tanuma; Toshio Naito
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1991-12-11
Also published as: JPS5922941A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐衝撃性に優れた樹脂組成物及びこの
組成物に繊維を含有させて成形硬化させた繊維強
化成形物に関し、さらに詳しくは成分として樹脂
組成物中に重合性単量体と共重合し得るように変
性されたゴム成分を１〜90重量％含有することに
よつて、衝撃を加えたとき、あるいは大変形をひ
き起すような曲げを加えたときにも、クラツク等
の損傷を受けることが少なく、しかも機械的性質
にも優れた耐衝撃樹脂組成物及びその繊維強化成
形物に関する。従来、繊維強化プラスチツク用の樹脂としては
不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フエノ
ール樹脂等が使用されている。しかし、これらの
樹脂の硬化物及び繊維強化成形物は衝撃や曲げに
対してクラツクを生じ易く、場合によつては破壊
に到るような致命的な損傷を受け易い。従つてこ
れらの樹脂の成形硬化物や繊維強化成形物は耐衝
撃性及び大きな曲げに対する強度、剛性が要求さ
れる用途には向かない。また従来衝撃強度を改良する目的で、ゴム状物
質を単に機械的に樹脂に混合、あるいは溶かし込
む方法が行なわれている。しかしこれらの方法で
は、通常ゴムと樹脂が相溶せず、溶液状態で相分
離を起しやすいという欠点がある。かりに機械的
に強制混合して硬化成形物を作つてもゴム分と重
合性単量体は通常共重合し難い。従つて硬化物は
ミクロ的にはいわゆる海島状に相分離、あるいは
それぞれが単に微細に分散している状態にすぎ
ず、期待した程の衝撃強度が得られないばかり
か、引張、曲げといつた機械的性質をも大幅に低
下させ易いという問題があるため、満足な材料と
はなり得ない。本発明の目的はかかる欠点を改良し、耐衝撃性
及び機械的強度を兼ね備えた樹脂組成物及び繊維
強化成形物を提供することにある。本発明者らは鋭意研究の結果、重合性単量体と
容易に共重合し得るα、β−不飽和カルボキシレ
ート基を導入したゴム分１〜90重量％及び重合性
単量体99〜10重量％を主成分とする樹脂組成物及
びその繊維強化成形物を開発し、これにより前記
の目的を達成できることを見出し本発明を完成す
るに到つた。また前述したゴムへのα、β−不飽
和カルボキシレート基の導入は特開昭55−84307
に記載されている通り重合性単量体中で容易に行
なうことが可能であり、そのまま精製する必要な
しに硬化性樹脂として使用できる。さらに好まし
いことにはα、β−不飽和カルボキシレート基を
導入したゴムはそれ自身極性が高くなり、不飽和
ポリエステル樹脂との相溶性にも著しい改良が見
られる。従つてもし必要とするならば不飽和ポリ
エステル樹脂を適当量混合することも可能であ
る。すなわち本発明は(1)(A)分子内に次の一般式で表
わされるα、β−不飽和カルボキシレート基を有
するゴム状ポリマー１〜90重量％

【式】

【式】（ここでＸはCl、Br、Ｉから選ばれるハロゲン原子を示し、R¹、R²、R³は水
素または炭素数１〜10の炭化水素残基を示し、ｎ
は２〜５から選ばれる整数、ｍは１〜４から選ば
れる整数、ｌは１〜30から選ばれる整数を表わ
す。） (B)重合性単量体99〜10重量％、(C)不飽和ポリエ
ステル樹脂０〜15重量％及び(D)無機充填材を(A)＋
(B)＋(C)100重量部に対し０〜250重量部含有してな
り、かつ(A)成分が(B)成分と硬化一体化することを
特徴とする耐衝撃性樹脂組成物、(2)前記(A)、(B)、
(C)及び(D)からなる樹脂組成物に(E)成分として繊維
を(A)〜(E)の10〜80重量％含有させた組成物を成形
硬化させることを特徴とする繊維強化成形物を提
供するものである。本発明に使用されるゴム状ポリマーは、天然ゴ
ム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロ
ロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ビニルピリ
ジン−ブタジエン−スチレン共重合体、イソブチ
レン−イソプレン共重合体、アクリル酸−ブタジ
エン共重合体、メタクリル酸−ブタジエン共重合
体、メチルアクリレート−ブタジエン共重合体、
メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エ
チレン−プロピレン−シクロペンタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン
−1.4−ヘキサジエン共重合体、共役ジエンブチ
ルゴム、シンジオタクチツク1.2−ポリブタジエ
ン、ノルボルネンゴムなどの分子中に不飽和二重
結合を有する広汎な高分子エラストマーである。
これら高分子物質の分子量は何ら限定されるもの
ではなく、その使用目的、用途により適宜選択し
て用いられるが、原料高分子エラストマーの主と
して物理特性を保持する目的から分子量約500以
上のものを用いるのが好ましい。また上記ゴムへのα、β−不飽和カルボキシレ
ート基の導入は特開昭55−84307に従つて行なわ
れる。α、β−不飽和カルボキシレート基の導入
率は通常ゴムの分子量100〜10000当りに１個導入
されたものが使用されるが、好ましくは分子量
100〜3000に１個導入されたものが使用される。
導入率が分子量10000に１個未満では硬化後の物
性、特に曲げ、引張といつた機械的強度が満足に
得られない。また無機充填材を除く樹脂組成物中の上記変性
ゴムの含有率は１〜90重量％、好ましくは３〜80
重量％である。含有率が１％未満では目的とする
耐衝撃性は得られず、また90重量％を超えると機
械的性質が低下する。本発明に使用される重合性単量体としては通常
のFRP用樹脂の重合性単量体として使用されて
いるものの中、遊離のカルボキシル基を持たない
ものであればすべて使用できる。具体例として
は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチル
スチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導
体、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸トリデシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジ
ル、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ジメタクリル酸エチル、ジメタクリル酸−
1.3−ブチレンなどのアクリル酸誘導体、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、ビニルピリジンなどが
挙げられるが、これらを２種またはそれ以上混用
することも可能であり、これにより幅広い物性も
期待できる。これらの重合性単量体の無機充填材
を除いた樹脂組成物中の含有率は99〜10重量％で
あり、好ましくは20〜97重量％である。含有率が
99重量％を超えると耐衝撃性が低下し、10重量％
未満では機械的強度の低下をきたす。本発明に使用する無機充填材としては通常の繊
維強化プラスチツクに使用されるものはすべて使
用できる。具体例として炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカなどが挙げられるが、配合量はゴム状
ポリマー、重合性単量体及びポリエステル樹脂の
樹脂合計量100重量部に対して０〜250重量部、好
ましくは０〜200重量部である。無機充填材によ
る増量を要しない場合、低モジユラスでよい場合
や透明性を要求される場合には無機充填材を配合
しない。無機充填材が250重量部を超えると耐衝
撃性、機械的強度が共に極端に低下する。通常充
填材を増量していくにつれ粘度が上昇していく
が、本発明の樹脂組成物は一般の不飽和ポリエス
テル樹脂対比で粘度上昇の程度が小さいという特
徴がある。従つて同粘度で比較するとより高充填
可能の樹脂として使用することが可能であり、経
済的利点も生じてくる。また実施例で後述するよ
うに、本発明樹脂組成物は充填材高含量でも物性
面で充填材低含量の不飽和ポリエステル樹脂には
決して劣らない物性を得ることができる。また本発明樹脂組成物に添加される不飽和ポリ
エステル樹脂は市販されているものが使用できる
が、配合量は無機充填材を除いた樹脂組成物中に
０〜15重量％であり、通常０〜10重量％配合する
ことが好ましい。配合量が15重量％を超えると樹
脂液が相分離し易く、均一性を失わずに保存する
ことが困難となる。不飽和ポリエステル樹脂の配
合は樹脂の硬化速度を速めるのにも役立つが、ゴ
ム成分のα、β−不飽和カルボキシレート変性の
変性率（導入率）を変えることにより硬化速度を
変化させることは十分可能であるから、必ずしも
不飽和ポリエステル樹脂の配合は必要としない。さらに本発明の樹脂組成物に繊維を加えて硬化
成形してFRP成形物とする場合は、繊維の成形
物全体中に占める割合を10〜80重量％にする。繊
維の割合が10重量％未満では成形物の機械的強度
が不足する。一方80重量％を超えると成形が困難
になるだけでなく、耐衝撃性の面にも低下が見ら
れ好ましくない。本発明で使用される繊維として
は通常のFRPに用いられる繊維はいずれも使用
可能である。繊維の形状についても通常のFRP
に使用されるタイプのものはすべて使用可能であ
る。本発明の樹脂組成物には必要ならば通常用いら
れる重合禁止剤、硬化のための触媒、助触媒が添
加できるし、その他目的に応じた添加剤、充填材
を加えることは何ら差支えない。次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。実施例１ BROI（日本合成ゴム(株)製）８ｇをメタクリル
酸９ｇ、スチレン72.5ｇ、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート３ｇに溶解した。メタクリ
ル酸の一部はBROIと反応して(A)成分となり、残
りのメタクリル酸はスチレン、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレートと共に(B)成分となる
［溶液(1)］。この溶液(1)にｔ−ブチルハイポクロライト1.95
ｇを滴下し室温にて３時間撹拌を続け反応を終了
した。さらにこの溶液に不飽和ポリエステル樹脂
（武田薬品工業(株)製、商品名ポリマール6819）を
7.5ｇ添加し撹拌したところ、均一の溶液となつ
た［溶液(2)］。一方上記溶液(1)にポリマール6819を7.5ｇ添加
し撹拌混合したもの［溶液(3)］は均一にならず直
ちに相分離をひき起した。溶液(2)をベース樹脂し
たときの諸性質について以下の実施例を示す。実施例２実施例１の溶液(2)にｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート（日本油脂(株)製、商品名パーブチルＺ）
1.0重量部を配合し、得られた混合物を100×100
×１mmの鉄製モールドに入れ140℃；５分間加熱
プレスしたところ、無色透明な板が得られた。一方変性していないものについても同様の方法
で板を作成したが白色に濁つた板になつた。これ
らの２枚の板をトルエンに浸漬したところ変性反
応を行なつた本発明品は膨潤するのみであつた
が、変性していない板からはBROIがトルエン中
にかなりの量抽出された。実施例３実施例１の溶液(2)に炭酸カルシウム（日東粉化
工業(株)、商品名NS−200）を添加し混合したもの
の粘度を第１表に示す。これから明らかなように
一般の不飽和ポリエステル樹脂対比で炭酸カルシ
ウム同量充填で粘度が低い。換言すれば同粘度で
炭酸カルシウムの高充填が可能であることがわか
る。

【表】実施例４実施例１の溶液(2)をベース樹脂としてチヨツプ
トストランドマツト（日本硝子繊維(株)製、商品名
EM450−Ｇ−１）３枚を積層した積層板につい
ての機械的性質を測定した結果を第２表に示す。表よりガラス含量から見て変性ポリマー系の溶
液(2)による積層板の機械的性質が不飽和ポリエス
テル樹脂対比明らかに優れていることがわかる。
またゴム分を変性していない溶液(3)は明らかに機
械的性質の面で劣つており、溶液(2)の積層板の機
械的性質の優位性はゴムの変性に起因しているこ
とがわかる。

【表】実施例５実施例４記載の積層板をアイゾツト衝撃及び５
ポンド鋼球落下衝撃試験により評価した。結果を
第３表に示す。

【表】

【表】アイゾツト値は不飽和ポリエステル樹脂による
積層板のそれを大きく上回つている。また落球式
衝撃試験では破壊の程度、クラツクの入り方で大
きな差を見ることができる。実施例６ソルプレン414（旭化成(株)製ラジアルブロツク
SBR）20ｇを実施例１と同様にしてメタクリル
製５ｇ、スチレン75ｇの混合液に溶解した。［溶
液(4)］この溶液(4)にｔ−ブチルハイポクロライト4.34
ｇを滴下し室温にて３時間撹拌を続け反応を終了
した。［溶液(5)］溶液(4)、(5)をベース樹脂としてチヨツプトスト
ランドマツトEM450−Ｇ−１３枚を積層した
積層板についての機械的性質を測定した結果を第
４表に示す。実施例７ソルプレン414（旭化成(株)製ラジアルブロツク
SBR）20ｇを実施例１と同様にしてメタクリル
酸５ｇ、メタクリル酸メチル75ｇの混合液に溶解
した。［溶液(6)］この溶液(6)にｔ−ブチルハイポクロライト4.34
ｇを滴下し室温にて３時間撹拌を続け反応を終了
した。［溶液(7)］溶液(6)、(7)をベース樹脂としてチヨツプトスト
ランドマツトEM450−Ｇ−１３枚を積層した
積層板についての機械的性質を測定した結果を第
５表に示す。実施例８ CTBN1300×８（宇部興産(株)製液状NBR）50
ｇを実施例１と同様にしてメタクリル酸6.5ｇ、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル43.5ｇの混合
液に溶解した。［溶液(8)］この溶液(8)にｔ−ブチルハイポクロライト5.43
ｇを滴下し室温にて３時間撹拌を続け反応を終了
した。［溶液(9)］溶液(8)、(9)をベース樹脂としてチヨツプトスト
ランドマツトEM450−Ｇ−１３枚を積層した
積層板についての機械的性質を測定した結果を第
６表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 分子内に次の一般式で表わされるα、β
−不飽和カルボキシレート基を有するジエン系
ゴム１〜90重量％、【式】【式】【式】（ここでＸはCl，Br，Ｉから選ばれるハロゲン原子を示し、R¹，R²，R³
は水素または炭素数１〜10の炭化水素残基を示
し、ｎは２〜５から選ばれる整数、ｍは１〜４
から選ばれる整数、ｌは１〜30から選ばれる整
数を表わす。） (B) スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、ア
クリル酸誘導体、メタクリル酸及びメタクリル
酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の重合性
単量体99〜10重量％、 (C) 不飽和ポリエステル樹脂０〜15重量％及び (D) 無機充填材を(A)＋(B)＋(C)100重量部に対して
０〜250重量部含有してなり、かつ(A)成分が(B)
成分と硬化一体化することを特徴とする耐衝撃
性樹脂組成物。２ (A) 分子内に次の一般式で表わされるα，β
−不飽和カルボキシレート基を有するジエン系
ゴム１〜90重量％、【式】【式】【式】（ここでＸはCl，Br，Ｉから選ばれるハロゲン原子を示し、R¹，R²，R³
は水素または炭素数１〜10の炭化水素残基を示
し、ｎは２〜５から選ばれる整数、ｍは１〜４
から選ばれる整数、ｌは１〜30から選ばれる整
数を表わす。） (B) スチレン、スチレン誘導体、アクリル酸、ア
クリル酸誘導体、メタクリル酸及びメタクリル
酸誘導体から選ばれる少なくとも一種の重合性
単量体99〜10重量％、 (C) 不飽和ポリエステル樹脂０〜15重量％及び (D) 無機充填材を(A)＋(B)＋(C)100重量部に対して
０〜250重量部含有してなる樹脂組成物に、 (E) 繊維を(A)〜(E)の10〜80重量％含有させた組成
物を成形硬化させることを特徴とする繊維強化
成形物。