JPH06260166A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ニッケル電極

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JPH06260166A
JPH06260166A JP5069323A JP6932393A JPH06260166A JP H06260166 A JPH06260166 A JP H06260166A JP 5069323 A JP5069323 A JP 5069323A JP 6932393 A JP6932393 A JP 6932393A JP H06260166 A JPH06260166 A JP H06260166A
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JP
Japan
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nickel
electrode
storage battery
alkaline storage
cobalt
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JP5069323A
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English (en)
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Masaharu Watada
正治 綿田
Yuichi Matsumura
勇一 松村
Noboru Miyake
登 三宅
Masahiko Oshitani
政彦 押谷
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Yuasa Corp
Original Assignee
Yuasa Corp
Yuasa Battery Corp
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 利用率が高く、電極膨潤を防止した長寿命
で、かつ高温性能の優れた無公害なアルカリ蓄電池用ニ
ッケル電極を提供することを目的とする。 【構成】 正極の主活物質である水酸化ニッケルにIb
族の遷移元素である銅、銀あるいはその化合物を含有
し、かつコバルト化合物を混合させたことを特徴とする
アルカリ蓄電池用ニッケル電極とすることにより、上記
目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル・カドミウム
電池やニッケル金属水素化物電池等に用いられるアルカ
リ蓄電池用ニッケル電極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ニッケル電極の理想的な充放電反応は放
電生成物を水酸化ニッケルNi(OH)2 とし、充電生
成物をオキシ水酸化ニッケルNiOOHとする均一固相
反応であり、ニッケルの酸化値は充放電に伴い2価(N
iO1 .0 )と3価(NiO1.5 )の間を連続的に変
化する。また、オキシ水酸化ニッケルにはβ型(β−N
iOOH)とγ型(γ−NiOOH)が存在し、γ型は
β型よりも低密度な酸化物であるために、γ型の生成は
ニッケル電極の膨潤(電極厚みの増大)の原因となるこ
とが知られている。
【0003】ニッケル電極の活物質の利用率は、オキシ
水酸化ニッケル(NiO1 .5 )がどの程度放電される
か、即ちその放電深度によって通常決定される。その理
由は、充電過程ではオキシ水酸化ニッケルがある程度の
導電性を持つために容易にNiO1 .5 まで酸化される
のに対して、放電過程では、水酸化ニッケルが絶縁物で
あるために放電末期に急激に導電性が低下し.Ni
O1 .0 まで深く放電するのが非常に困難となるためで
ある。従来のニッケル電極では、放電深度を上げるため
に、ニッケル粉末やカーボン粉末などの導電助剤の添加
や、金属粉末焼結体基板などが用いられている。しかし
ながら、従来 最も導電性および集電性に優れていると
言われるニッケル粉末焼結式電極においても、その放電
深度はNiO1 .1 に留まり、利用率も80%である。
また、高多孔度の金属多孔体基板に活物質を充填する非
焼結式電極(ペースト式電極)においては、更に放電深
度は低下し50〜60%の低い利用率を示すに留まる
が、アルカリ溶液に可溶なコバルト化合物の添加によっ
て、利用率の向上が計られている。
【0004】ニッケル電極の膨潤は、寿命の低下や電極
間の短絡、電解液の偏在による容量低下などを引き起
し、その原因は、前述のように、充電末期に生成する低
密度なγ−NiOOHにあることが知られている。従
来、このγ−NiOOHの生成を防止するために、カド
ミウムが水酸化ニッケルの結晶中に固溶状態で添加され
ていたが、最近では環境保全の観点から、亜鉛がカドミ
ウムに替わる無害な代替元素として主に添加されてい
る。
【0005】このように、ニッケル電極の実用化におけ
る重要な課題は、放電深度をより深くするための導電助
剤の開発(利用率の向上)と電極膨潤の防止、即ちγ−
NiOOHの生成防止のための無公害な添加剤の開発
(長寿命化)にあるが、従来コバルト化合物と亜鉛の組
合わせ以外に効果的なものは見出されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
みてなされたものであり、利用率が高く、電極膨潤を防
止した長寿命で、かつ高温性能の優れた無公害なアルカ
リ蓄電池用ニッケル電極を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のニッケル電極
は、主活物質である水酸化ニッケルにIb族の遷移元素
である銅、銀あるいはその化合物を含有し、かつコバル
ト化合物を混合させたことを特徴とするものである。前
記の遷移元素は、その含有量が1〜10重量%であり、
水酸化ニッケルの結晶中で固溶状態にある。また、前記
の化合物は酸化物あるいは水酸化物である。更に、Ib
族の遷移元素以外にコバルトが水酸化ニッケルの結晶中
で固溶状態にある。
【0008】
【作 用】主活物質である水酸化ニッケルに添加された
コバルト化合物は、アルカリ電解液にコバルト錯イオン
HCoO2 −1 として溶解・分散した後、水酸化ニッケ
ル粒子表面に活性な水酸化コバルト被膜とし再析出する
性質を持っており、その後の充電において、導電性のオ
キシ水酸化コバルト(CoOOH)に変化する。その結
果、活物質粒子と集電体間がCoOOHの導電性ネット
ワークで微視的に接続されるために、放電深度がNiO
1 .0 付近まで可能となり、利用率を顕著に増大させる
作用がある。
【0009】電極膨潤の原因であるγ−NiOOHは、
電流密度が高くなる程に生成され易い。前記の一酸化コ
バルト添加剤による導電性ネットワークの形成は、利用
率を向上させる以外にも、充電電流を均一に分散化する
ので、電流密度の不均一化に起因するγ−NiOOHの
生成を効果的に抑制する作用がある。しかしながら、電
極膨潤を完全に抑制するには、それ以外にも活物質自体
の改質を必要とする。従来、水酸化ニッケルの結晶中へ
のII族元素(亜鉛、カドミウム、マグネシウム等)の固
溶体添加は、活物質自体のγ−NiOOHの生成を抑制
することが知られているが、新たに、Ib族の遷移元素
である銅、銀の水酸化ニッケルの結晶中への固溶体添加
あるいはそれら化合物の添加によっても同様の作用があ
るのを見出した。
【0010】このように本発明によれば、Ib族の銅、
銀およびコバルト化合物の相乗作用によってγ−NiO
OHの生成を抑制して電極膨潤を効果的に防止し、かつ
活物質利用率の高く無公害なニッケル電極を得ることが
可能となる。また、銅、銀は完全な固溶状態にないと対
極に析出するおそれもあるが、前記コバルト化合物が水
酸化ニッケル粒子の表面に被膜を形成するので、そのお
それもない。
【0011】
【実施例】本発明の実施例を以下に説明する。本実施例
の水酸化ニッケルは、硫酸ニッケルに硫酸銅あるいは硝
酸銀の所定量を加えた水溶液に硫酸アンモニウムを添加
してアンミン錯体とし、水酸化ナトリウム水溶液を激し
く撹拌しながら滴下し、アルカリ度をpH11〜13に
制御することによって、銅あるいは銀を固溶した水酸化
ニッケル粒子を析出成長させて作製し、タップ密度が約
2g/mlの水酸化ニッケル粉末を得た。本実施例では、
銅、銀の含有量はそれぞれ5重量%とした。同様に比較
例として、無添加の水酸化ニッケル粉末を得た。
【0012】これら水酸化ニッケル粉末に一酸化コバル
ト粉末(CoO)を10重量%混合し、カルボキシメチ
ルセルロースの増粘液にてペースト状とした後に、約9
5%の多孔度のニッケル繊維多孔体基板に所定量充填し
て、乾燥・加圧を行い本発明のニッケル電極を得た。
【0013】ここで、銅あるいは銀を固溶体添加した水
酸化ニッケル粉末に一酸化コバルト粉末を混合した活物
質を充填した本発明のニッケル電極をそれぞれ電極
(A)と電極(B)とする。また、比較電極として、無
添加の水酸化ニッケル粉末に一酸化コバルト粉末を混合
した活物質を充填したものを電極(C)、銅を固溶体添
加した水酸化ニッケル粉末のみを充填したものを電極
(D)、無添加の水酸化ニッケル粉末のみを充填したも
のを電極(E)とする。
【0014】これら各種のニッケル電極の活物質の利用
率および電極膨潤を調べるために、カドミウム電極を相
手極としてセパレーターを介して開放形セルを構成し、
6N水酸化カリウム水溶液の電解液中で充放電を行っ
た。前記の一酸化コバルトによる均一な導電性ネットワ
ークを形成させるために、電解液中にて3日間放置した
後に初充電を行った。充電は0.1C率で公称容量の1
50%まで行い、放電は0.2C率で酸化水銀参照電極
に対して0Vまでとした。また、5℃にて0.5Cの充
電率で過充電を行い、電極膨潤の原因であるγ−NiO
OHの生成率にて評価した。γ−NiOOHの生成率
は、活物質の粉末X線回折にて計測した。
【0015】各種のニッケル電極の活物質利用率および
放電末期のニッケル酸化値(NiOX 式のX値)の測定
結果を表1に示す。利用率は、水酸化ニッケルの充填量
から計算した理論容量値に対する実際の放電容量値の比
率として算出した。
【0016】
【0017】本発明の電極(A)と(B)および比較例
(C)は、比較例(D)と(E)に対して高い利用率を
示し、かつ、放電深度もニッケル酸化値1.0〜1.1
の深い領域まで達しているのがわかる。また、充電末期
のニッケル酸化値の測定結果では、本発明電極(A)と
(B)は1.5前後であるのに対して、比較例(D)と
(E)では1.6以上の値を示し高次酸化物であるγ−
NiOOHの生成を来たした。比較例(C)においても
少しその傾向が認められた。このように、活物質への一
酸化コバルト粉末の添加は、利用率の向上に対して必要
不可欠であることがわかる。
【0018】次に、電極膨潤の原因であるγ−NiOO
Hの生成率と充電量との関係を図1に示す。本発明電極
(A)は、比較例に対して、過充電領域においてもγ−
NiOOHの生成を効果的に抑制するのがわかる。γ−
NiOOHの生成防止の効果は、本発明電極(A)が最
も優れており、次いで一酸化コバルト粉末を添加した比
較例(C)、次いで銅を固溶体添加した水酸化ニッケル
粉末のみを充填した比較例(D)、次いで水酸化ニッケ
ル粉末のみを充填した比較例(E)の順であった。ま
た、電極(B)は電極(A)と同様であった。これらの
ことは、γ−NiOOHの生成防止には、Ib族の遷移
元素を水酸化ニッケルの結晶中に固溶体添加して活物質
自体を改質し、かつ一酸化コバルト粉末の添加によって
活物質間に導電性ネットワークを形成させることが重要
であることを意味する。
【0019】尚、本実施例ではIb族の遷移元素の添加
量を5重量%としたが、1〜10重量%の範囲で効果を
持つ。また、Ib族の遷移元素を固溶体添加した水酸化
ニッケル粉末の替わりに、それらの化合物である酸化銅
や酸化銀を一酸化コバルト粉末と共に添加しても、前記
と同様の効果を得ることができる。
【0020】また、実施例ではコバルト化合物としてC
oOを用いたが、他にα−Co(OH)2 又はβ−Co
(OH)2 を用いても同様の効果がある。
【0021】更に、前記と同様の方法にて銅とコバルト
を同時に水酸化ニッケルの結晶中に固溶体添加した水酸
化ニッケル粉末に一酸化コバルト粉末を添加して作製し
本発明のニッケル電極(F)を作製した。コバルトの含
有量は3重量%とした。本発明電極(F)は、45℃の
高温領域における利用率の低下が小さく、比較例(C)
の63%(20℃の容量に対する比率)に対して、92
%と高い値を示した。高温性能の向上には、Ib族の遷
移元素とコバルトを同時に固溶体添加した水酸化ニッケ
ル粉末が有効であることがわかる。
【0022】
【発明の効果】上述のように、本発明によれば、主活物
質である水酸化ニッケルにIb族の遷移元素である銅、
銀あるいはその化合物あるいはコバルトを同時に含有
し、かつ一酸化コバルト粉末を混合させることによっ
て、利用率が高く、電極膨潤を防止した長寿命で、かつ
高温性能に優れた無公害なアルカリ蓄電池用ニッケル電
極を提供することが出来るので、その工業的価値は極め
て大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明と比較例のニッケル電極における充電量
とγ−NiOOHの生成比率の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 押谷 政彦 大阪府高槻市城西町6番6号 株式会社ユ アサコーポレーション内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極の主活物質である水酸化ニッケルに
    Ib族の遷移元素である銅、銀あるいはその化合物を含
    有し、かつコバルト化合物を混合させたことを特徴とす
    るアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
  2. 【請求項2】 前記コバルト化合物が、CoO、α−C
    o(OH)2 又はβ−Co(OH)2 である請求項1記
    載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
  3. 【請求項3】 前記Ib族の遷移元素の含有量が、1〜
    10重量%であり、該元素が水酸化ニッケルの結晶中で
    固溶状態にある請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケ
    ル電極。
  4. 【請求項4】 前記Ib族の化合物が、酸化物あるいは
    水酸化物である請求項1記載のアルカリ蓄電池用ニッケ
    ル電極。
  5. 【請求項5】 Ib族の遷移元素以外にコバルトが水酸
    化ニッケルの結晶中で固溶状態にある請求項1記載のア
    ルカリ蓄電池用ニッケル電極。
JP5069323A 1993-03-03 1993-03-03 アルカリ蓄電池用ニッケル電極 Pending JPH06260166A (ja)

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