JPH0379623A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は半田耐熱性、耐熱衝撃性及び成形性に優れた半
導体封止用エポキシ樹ｆｆ１組成物に関するものである
。

（従来技術） 半導体関連技術は近年の軽薄短小傾向により実装密度を
向上させる方向で進んできた。

そのためメモリーの集積度の向上や、実装方法のスルー
ホール実装から表面実装への移行が進んでいる。

従ってパッケージは従来のＤＩＰタイプから表面実装化
された小型、薄型のフラットパッケージ、例えば５ＯＰ
１ＳＯＪ％ＰＬＣＣに変わってきており、内部応力によ
るクラック発生、これらのクラックによる耐湿性の低下
等の問題がある。

特に表面実装工程でのリードの半田づけ時にパッケージ
は急激な温度変化を受け、このためにバッケージにクラ
ックが生じる問題が大きくクローズアップされている。

これらの問題を解決するために半田づけ時の熱衝撃を緩
和する目的で熱可塑性オリゴマーの添加（特開昭６２−
１１５８４９号公報）や各種シリコーン化合物の添力Ｉ
（特開昭６２−１１５８５０号公報、特開昭６２−１１
６６５４号公報、特開昭６２−１２８１６２号公報）、
更にはシリコーン変性（特開昭６２−１３６８００号公
報）などの手法で対処しているがいずれも半田づけ時に
パッケージにクラックが生じてしまい信頼性の優れた半
導体封止用エポキシ樹脂組成物を得るまでには至らなか
った。

一方、半田耐熱性に優れた耐熱性エポキシ樹脂組成物を
得るために、樹脂系としては多官能エポキシ樹脂の使用
（特開昭６１−１６８６２０号公報）等が検討されてき
たが、多官能エポキシ樹脂の使用により架橋密度が上が
り耐熱性が向上するが、特に２００〜３００℃のような
高温にさらされた場合においては半田耐熱性が不十分で
あり、又硬くてもろくなるため耐熱衝撃性が極めて不満
足なものであった。

そこで本発明者らは、これらの問題点を解決するため、
ランダム共重合シリコーン変性多官能エポキシ樹脂を配
合したエポキシ樹脂組成物をすでに提案しており、これ
により半田耐熱性、耐熱衝撃性が著しく向上できること
を見出した。

しかしながら、パッケージの薄型化、チップの大型化は
ハイテンポで進んでおり、半導体封止用エポキシ樹脂組
成物に対する要求特性は益々厳しいものとなっており、
更に半田耐熱性、耐熱衝撃性に優れる樹脂組成物が求め
られている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の事情に鑑みなされたもので、その目的と
するところは、半田耐熱性、耐熱衝撃性、成形加工性の
いずれもが良好な半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは従来技術では克服できなかったバランスの
とれた優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得んと
して鋭意検討を進めた結果、エポキシ樹脂に耐熱性良好
で半田耐熱性を向上させる効果を有する下記式（１）で
示される構造の多官能フェノール樹脂と 成形加工性を損なうことなく、著しい強靭性、低弾性を
賦与する効果を有する下記式〇〇・及び／又は（Ｉ［［
）で示される特定の構造のオルガノポリシロキサンとを
反応させてなる ランダム共重合シリコーン変性多官能フェノール樹脂を
総フェノール樹脂に対して５０〜１ｏｏ重量％配合する
ことによりえられる硬化剤および無機充填材からなる樹
脂組放物が薄型で且つ大チップのパッケージにおいても
成形加工性、半田耐熱性、耐Ｍｉｊ撃性のいずれもが著
しく向上することを見出し本発明を完成するに至った。

（作用） 本発明で用いられるエポキシ樹脂としては１分子中に２
個以上のエポキシ基を有するものであればいかなるもの
でも良く、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂
、脂環式エポキシ樹脂およびこれらの変性樹脂等が挙げ
られ、これらのエポキシ樹脂は１種または２種以上混合
して用いることも出来る。

これらのエポキシ樹脂の中ではエポキシ当量が１５０〜
２５０、軟化点が６０〜１３０℃であり、かつＮａ”、
ＣＱ−等のイオン性不純物が出来る限り少ないものが好
ましい。

本発明で用いられるランダム共重合シリコーン変性多官
能フェノール樹脂硬化剤は、半田耐熱性、耐熱衝撃性の
いずれをも向上させる効果を有する極めて重要な成分で
ある。

これらのランダム共重合シリコーン変性多官能フェノー
ル樹脂硬化剤の原料として用いられる式（Ｉ）で示され
る構造の多官能フェノール樹脂は１分子中に３個以上の
水酸基を有する多官能フェノール樹脂である。

Ｒ９−Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
が好ましい。炭素数が４を超えるとエポキシ樹脂との反
応性が低下し、硬化性が低下してしまう傾向がある。

ｎの値は、０〜ＩＯの範囲のものを用いる必要がある。

ｎのものを値がｌＯより大きい場合、流動性が低下し、
成形性が悪くなる。

まだ、２官能以下のエポキシ樹脂では架橋密度が上がら
ず、耐熱性が劣り、耐半田ストレス性の効果が得られな
い。

また、もう一方の原料として用いるオルガノポリシロキ
サンは式（ＩＩ）、（ｍ）で示される構造を有するもの
で、 （Ｒ，：フェニル基又はエチルフェニル基。

Ｒ７：メチル基、フェニル基又はエチルフェニル基 １０≦（ｋ＋１２＋ｍ＋２）≦２００でありＯ≦Ｑ／（
ｋ＋４＋ｍ＋２）≦０．ｌ。

５≦（ｋ−Ｈ２＋ｍ＋２）／ｍ≦５０ Ｒｓ：フェニル基又はエチルフェニル基。

Ｒ嘗：メチル基、フェニル基又はエチルフェニル基 １０≦（ｏ＋ｐ十ｑ＋２）≦２００でありＯ≦ｐ／（ｏ
＋ｐ＋ｑ＋２）≦０．１゜５≦（ｏ＋ｐ＋ｑ＋２）／ｑ
≦５０） 成形加工性を損なうことなく半田耐熱性、耐熱衝撃性を
向上させる効果を有しており、フェノール性水酸基と反
応しうるエポキシ基含有有機基を特定の比率で有するシ
ロキサン重合度（ｋ＋１２＋ｍ＋２８よびＯ＋１）＋Ｑ
＋２）が１０〜２００の範囲のもので、オルガノポリシ
ロキサンの構造は直鎖状、分校状のいずれでも良い。

また、フェニル基又はエチルフェニル基変性部のモル分
率（１２／（ｋ＋α＋ｍ＋２）およびｐ／（。

＋ｐ＋ｑ＋２））がｏ、ｌ以下、シロキサン重合度／官
能基数（（ｋ＋α＋ｍ＋２）／ｍおよび（Ｏ＋ｐ十ｑ＋
２）／ｐ）が５以上、５０以下のものを用いる必要があ
る。

シロキサン重合度（ｋ十α＋ｍ＋２およびｏ十ｐ＋ｑ＋
２）がｌＯを下回ると、シリコーン反応部の分子量が小
さくなりすぎるため組成物のウスバリ特性が低下し、又
２００を上回ると組成物の他の成分との相溶性が低下す
るため、組成物の粘度が増大し、金線変形等が生じ易く
なり、又捺印性が低下し、型汚れが生じ易くなるため、
シロキサン重合度が１０以上、２００以下のものを用い
る必要がある。

フェニル基又はエチルフェニル基変性部のモル分率ＣＱ
／　（ｋ　＋ｃ＋ｍ＋２）およびｐ／（ｏ＋ｐ十ｑ＋２
））は０．ｌ以下、好ましくは０．０５付近のものが、
シリコーン変性多官能フェノール樹脂硬化剤合皮の際、
オルガノポリシロキサンが多官能フェノール樹脂硬化剤
あるいは有機溶媒との間に適度の相溶性を有し、又シリ
コーン変性多官能フェノール樹脂硬化剤を用いたｉｆｃ
物においてシリコーン変性多官能フェノール樹脂硬化剤
が他の成分と適度の相溶性を有するため好適に使用され
る。

フェニル基又はエチルフェニル基変性部のモル分率が０
．１を上回ればシリコーン変性多官能フェノール樹脂硬
化剤を用いた組成物において、シリコーン変性多官能フ
ェノール樹脂硬化剤と他の成分との相溶性が良好となり
過ぎ、ガラス転移点、半田耐熱性が低下する。

シロキサン重合度／官能基数（（ｋ＋Ｌ＋ｍ＋２）７ｍ
および（ｏ＋ｐ＋ｑ＋２）／ｐ）は極めて重要なパラメ
ーターであり、シロキサン重合度／官能基数が５以上、
５０以下のものは成形加工性を損なうことなく、強度、
耐熱衝撃性、半田耐熱性を向上させることが可能となる
。

このパラメーターが５を下回れば、シリコーン変性多官
能フェノール樹脂硬化剤を用いた組成物において、他の
成分との相溶性が良好となり過ぎ、ガラス転移点、半田
耐熱性が低下し、又シリコーン反応部の分子量が大きく
なり過ぎ、組成物の粘度が増大するため金線変形が生じ
易くなる。

また、５０を上回れば、樹脂が不透明となりシリコーン
反応部の相分離を生じ易くなり、強度、流動性、捺印性
が低下し型汚れが生じ易くなる。

これらのエポキシ基含有有機基を有するオルガノポリシ
ロキサンは、オルガノハイドロジエンポリシロキサンと
不飽和二重結合基含有エポキシ類、例えばアリルグリシ
ジルエーテルを有機溶媒中で塩化白金酸を触媒として付
加反応させる方法により得られる。

また、ランダム共重合シリコーン変性多官能フェノール
樹脂はエポキシ基含有オルガノポリシロキサンと多官能
フェノール樹脂を有機溶媒中でイミダゾール類、有機ホ
スフィン類及び第３級アミン類から選ばれた１種又は２
種以上の触媒を用い開環付加反応させる方法等が挙げら
れる。

得られたランダム共重合シリコーン変性多官能フェノー
ル樹脂に従来からあるフェノール樹脂を混合してエポキ
シ樹脂の硬化剤として用いても良いが、これらの混合系
においては、シリコーン変性多官能フェノール樹脂を総
フェノール樹脂量に対して５０重量％以上配合する必要
がある。

配合量が５０重量％を下回れば、半田耐熱性、耐熱衝撃
性のいずもが低下し、不十分である。

なお、ここでいう従来からあるフェノール樹脂とはフェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック及びこれらの
変性樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合
して用いることも出来る。

用いられるフェノール樹脂は水酸基当量が８０〜１５０
、軟化点が６０−１２０℃であり、Ｎａ”、Ｃ１−等の
イオン性不純物が出来るだけ少ないものが好ましい。

本発明で用いられる無機充填材としては結晶シリカ、溶
融シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、マイカ
、ガラス繊維等が挙げられる。

これらのｉ種又は２種以上混合して使用される。

これらのうちで特に結晶シリカ又は溶融シリカが好適に
用いられる。

又、これら以外の成分として必要に応じて硬化促進剤等
を用いるが、硬化促進剤としてはエポキシ基とフェノー
ル性水酸基との反応を促進するものであればよく、一般
に封止用材料に使用されているものを広く使用すること
ができ、例えばＢＤＭＡ等・の第３級アミン類、イミダ
ゾール類、ｌ、８−ジアザビシクロ［５，４，０１ウン
デセン−７（ＤＢＵ）、トリフェニルホスフィン（ＴＰ
Ｐ）等の有機リン化合物等が単独もしくは２種以上混合
して用いても良い。

更に、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、
ブロム化エポキシ樹脂、二酸化アンチモン、ヘキサブロ
ムベンゼン等の難燃剤、カーボンブラック、ベンガラ等
の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及び
シリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添
加剤を適宜配合しても良い。

本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を成形材料として製
造するには、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填材、硬化
促進剤、その他の添加剤をミキサー等によって充分に均
一に混合した後、さらに熱ロール又はニーダ−等で溶融
混練し、冷却後粉砕することによって得ることができる
。これらの成形材料は電子部品あるいは電気部品の封止
、被覆、絶縁等に用いることができる。

（実施例） 次に実施例について比較例とあわせて説明する。

まず、オルガノポリシロキサン２０重量部と多官能フェ
ノール樹脂１００重量部とをブタノール溶媒２００！１
ｆｆｉ部中で触媒存在下で反応させ、第１表に示すシリ
コーン変性多官能フェノール樹脂（イ〜チ）を得た。

＊リ　下記式（ＩＶ）で示される構造の多官能フェノー
ル樹脂でありｎ−０，１，２，３であり、その混合比が
ｎ−０が４．ｎ−１が３．ｎ＝２が１．５．　ｎ−３が
１．５の割合で混合されてなるものであり、水酸基当量
９８ｇ／ｅｑ、軟化点１１３℃のもの。

＊リ　式（Ｖ）で示される構造の多官能フェノール樹脂
でありｎ　＝０．１．２．であり、その混合比がｎ−〇
が７．ｎ−１が２．ｎ−２がｌの割合で混合されてなる
ものであり、水酸基当量１ｔ２ｇ／ｅｑ、軟化点１００
℃のもの。

＊り 式（ＶＴ）で示されるオルガノポリシロキサ＊つ 式（■）で示されるオルガノポリシロキサン ＊ゝ）式（■）で示されるオルガノポリシロキサン ＊つ 式（ｆｆ）で示されるオルガノポリシロキサン ＊７） 式（Ｘ）で示されるオルガノポリシロキサン ＊り式（ｎ）で示されるオルガノポリシロキサン ＊９）式（ｎ）で示されるオルガノポリシロキサン ＊１０）式（！ｉｔ）で示されるオルガノポリシロキサ
ン 実施例１ 下記組成物 タレゾールノボラック型エポキシ樹脂 （エポキシ当１２００．軟化点６５℃）　　　　　９０
重量部臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エ
ボ）シ当ｆｔ２７２．軟化点７５℃、臭素含有率３２％
）ｔｏｎ量部 置部コーン変性多官能フェノールノボラック樹脂硬化剤
（イ）　　　　　　　　　　６０重量部溶融シリカ　　
　　　　　　　　４５０重量部二酸化アンチモン　　　
　　　　　２５重量部シランカップリング剤　　　　　
　　２ｆｆｉｆｆｉ部トリフェニルホスフィン　　　　
　　２ｆ［１部カーボンブラック　　　　　　　　　３
重量部カルナバワックス　　　　　　　　　３重量部を
常温で充分混合し、次いで９５〜１００℃で２軸ロール
により混練し、冷却後粉砕してタブｔ−ット化して本願
発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。

この材料をトランスファー成形製（成形条件：金型温度
１７５℃、硬化時間２分）を用いて成形し、この材料の
型汚れ性、樹脂パリを判定すると共に得られた成形量を
１７５℃、８時間後硬化し捺印性、耐熱衝撃性、半田耐
湿性および半田耐熱性を評価した。その結果を第２表に
示す。

実施例２〜３ 第２表にしたがって配合し、実施例１と同様にして半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂ｍ産物の評価した結果も
あわせて第２表に示す。

比較例１〜７ １２表にしたがって配合し、実施例１と同様にして半導
体封止用エポキシ樹脂組成物を得た。

この半導体封止用エポキシ樹脂ｍ産物の評価した結果も
あわゼ′て第２表に示す。

木目）下記式（ＩＩ）で示されるトリス（ヒドロキシア
ルキルフェニル）メタントリグリシジルエーテル （ｎＯ，１，２であり、その混合比がｎ−０が８、ｎ−
１がＬ　ｎ−２がｌの割合で混合されてなるもの。

エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃）＊１つ下
記式（Ｎ）で示されるトリス（ヒドロキシアルキルフェ
ニル）メタントリグリシジルエーテル （ｎ−２のときｍ＝ｏの化合物が６、ｎ−５のときｍ＝
１の化合物が４の割合で混合されてなるもの。

エポキシ当量２１０ｇ／ｅｑ、軟化点８４℃）＊１リ　
型曇りが発生するまでの成形ショット数にて判定。

＊１４）得られた成形品のベント部の樹脂パリの長さを
測定。

＊”）　　ｌＯ＆ヨツト百の成形品を使用し、捺印性後
セロテープをはり、このセロテープをはがした時、捺印
がとられた数で判定。

表中には５０個中の捺印のはがれた個数を示す。

＊１１）成形品（チップサイズ３６ｍｍ’、パッケージ
厚２．０５ｍｍ、後硬化１７５℃、８Ｈｒｓ）２０個を
温度サイクルテスト（１５０℃〜−１９６℃）にかけ、
５００サイクルのテストを行いクラックの発生した成形
品の個数で判定。表中にはクラックの発生した成形品個
数を示す。

＊１リ　封止したテスト用素子を８５℃、８５％Ｒ）ｌ
の水蒸気下で７２時間処理後、２４０℃の半田槽に１０
秒間浸漬後、プレッシャークツカー試験（１２５℃、１
００％ＲＨ）を行い回路のオープン不良を測定した。

＊１８）成形品（チップサイズ３６ｍｍ”、パッケージ
厚２．０５ｍｍ）２０個について８５℃、８５％ＲＨの
水蒸気下で７２時間処理後、２６０℃の半田槽１；００
秒間浸漬し、クラックの発生した成形品の個数で判定。

表中にはクラックの発生した成形品個数を示す。

（発明の効果） 本発明に従うと従来技術では得ることの出来なかった高
度の耐熱性、耐熱衝撃性及び成形加工性を有するエポキ
シ樹脂組成物を得ることができるので、半田付は工程に
よる急激な温度変化による熱ストレスを受けたときの耐
クラツク性、耐熱衝撃性に非常に優れることから、電子
部品、電気部品の封止用、被覆用、絶縁用等にもちいた
場合、特に表面実装パッケージに搭載された薄型の高集
積大型チップＩＣ等の信頼性が高度に要求される用途に
は好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）下記式（ I ）で示される構造の多官能フェノー
   ル樹脂と下記式（II）で示される構造のオルガノポリシ
   ロキサンとを反応してなるランダム共重合シリコーン変
   性多官能フェノール樹脂を総フェノール樹脂量に対して
   ５０〜１００重量％含むエポキシ樹脂硬化剤 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素、
   ハロゲン、アルキル基の中から選択される原子または基
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） （Ｒ＿６：フェニル基又はエチルフェニル基、Ｒ＿７：
   メチル基、フェニル基又はエチルフェニル基 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ １０≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋２）≦２００であり ０≦ｌ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋２）≦０．１、 ５≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋２）／ｍ≦５０） （Ｃ）無機充填材 を必須成分とする半導体封止用の樹脂組成物。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）下記式（ I ）で示される構造の多官能フェノー
   ル樹脂と下記式（III）で示される構造のオルガノポリ
   シロキサンとを反応してなるランダム共重合シリコーン
   変性多官能フェノール樹脂を総フェノール樹脂量に対し
   て５０〜１００重量％含むエポキシ樹脂硬化剤 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿６は水素、
   ハロゲン、アルキル基の中から選択される原子または基
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） （Ｒ＿８：フエニル基又はエチルフェニル基、Ｒ＿９；
   メチル基、フェニル基又はエチルフェニル基 Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ １０≦（ｏ＋ｐ＋ｑ＋２）≦２００であり ０≦ｐ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋２）≦０．１、 ５≦（ｏ＋ｐ＋ｑ＋２）／ｑ≦５０） （Ｃ）無機充填材 を必須成分とする半導体封止用の樹脂組成物。 （Ａ）エポキシ樹脂 （Ｂ）下記式（ I ）で示される構造の多官能フェノー
   ル樹脂と下記式（II）及び（III）で示される構造のオ
   ルガノポリシロキサンとを反応してなるランダム共重合
   シリコーン変性多官能フェノール樹脂を総フェノール樹
   脂量に対して５０〜１００重量％含むエポキシ樹脂硬化
   剤 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） （ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿５は水素、
   ハロゲン、アルキル基の中から選択される原子または基
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（III） （Ｒ＿６：フェニル基又はエチルフェニル基、Ｒ＿７：
   メチル基、フェニル基又はエチルフェニル基 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ １０≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋２）≦２００であり ０≦Ｒ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋２）≦０．１、 ５≦（ｋ＋ｌ＋ｍ＋２）／ｍ≦５０ Ｒ＿８：フェニル基又はエチルフェニル基、Ｒ＿９：メ
   チル碁、フェニル基又はエチルフェニル基 Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼ １０≦（ｏ＋ｐ＋ｑ＋２）≦２００であり ０≦ｐ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋２）≦０．１、 ５≦（ｏ＋ｐ＋ｑ＋２）／ｑ≦５０） （Ｃ）無機充填材 を必須成分とする半導体封止用の樹脂組成物。